CH529078A

CH529078A - Glasfasermaterial, das mit einer Harzmasse imprägniert ist

Info

Publication number: CH529078A
Application number: CH78767A
Authority: CH
Inventors: Brown Grant; I Horn Victor
Original assignee: Ferro Corp
Priority date: 1966-01-19
Filing date: 1967-01-19
Publication date: 1972-10-15
Also published as: BE692873A; AT309087B; FR1508664A; AT285946B; NL6700853A; LU52839A1; SE313639B; DE1619039A1; GB1160021A

Description


  
 



  Glasfasermaterial, das mit einer Harzmasse imprägniert ist
Die Erfindung bezieht sich auf ein Glasfasermaterial, das mit einer Harzmasse imprägniert ist, wobei die Gewichts menge der Harzmasse 15 bis 40% der Summe der Gewichtsmengen der Glasfasern und der Harzmasse ausmacht, da durch gekennzeichnet, dass die Harzmasse folgende Komponenten enthält:

   a) Harz, bestehend aus ungesättigtem festem, löslichem Polymerisat von Allylester von mehrbasischer Säure, der mindestens zwei Allylgruppen im Molekül aufweist, und/oder festem ungesättigtem Alkydharz, das durch Veresterung von Diol mit einer annähernd äquimolaren Menge Acylierungsmittel, das ganz aus ungesättigter Dicarbonsäure oder ungesättigtem Dicarbonsäureanhydrid oder zu einem mindestens 5 Gew. % ausmachenden Teil aus ungesättigter Dicarbonsäure oder ungesättigtem Dicarbonsäureanhydrid und zum Rest aus gesättigter Dicarbonsäure oder gesättigtem Dicarbonsäureanhydrid besteht, erhältlich ist, b) monomeren Allylester von mehrbasischer Säure, der mindestens zwei Allylgruppen im Molekül aufweist, wobei der Anteil der Komponente b an der Gesamtmenge der Komponenten a und b 5 bis 75 Gew.

   % beträgt, und c) Stabilisator, der im Molekül die   Gruppe (X)-n    aufweist, worin n eine ganze Zahl grösser als 1 und X eine Carbonylgruppe oder eine zweiwertige Gruppe ist, deren beide freien Valenzen von ein und demselben Kohlenstoffatom ausgehen, das mit einer einzigen Valenz an Sauerstoff gebunden ist, wobei mindestens ein X in der Gruppe -(X)neine Carbonylgruppe ist, und wobei die Gruppe   -(X)nmit    jeder ihrer beiden freien Valenzen an ein Wasserstoffatom, ein Kohlenstoffatom eines Benzolringes oder ein nicht an Sauerstoff gebundenes aliphatisches Kohlenstoffatom gebunden ist, wobei die Menge des Stabilisators c 0,1 bis 10 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der Komponenten a und b beträgt.



   Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung des imprägnierten Glasfasermaterials das dadurch gekennzeichnet ist, dass man mehrere Glasfaserfäden durch eine Lösung leitet, die aus 20 bis 80   Gew. %    eines flüchtigen Lösungsmittels und 80 bis 20 Gew. % der die Komponenten a, b und c enthaltenden Harzmasse besteht, und dann die imprägnierten Glasfaserfäden durch eine Heizvorrichtung leitet, in der das Lösungsmittel verdampft und die Harzmasse auf den Glasfaserfäden niedergeschlagen wird.



   Ferner richtet sich die Erfindung auf die Verwendung des imprägnierten Glasfasermaterials zur Herstellung von Gegenständen, dadurch gekennzeichnet, dass das imprägnierte Glasfasermaterial aufgewickelt und dabei gleichzeitig einer Ultraviolettstrahlung mit einer Wellenlänge von 120 bis
130 Millimikron ausgesetzt wird.



   Bei der sogenannten Nassbehandlung wurde bisher das Tuch oder das Vorgespinst aus Glasfasern in ein Monomerharzbad ohne Lösungsmittel eingetaucht und das sich ergebende Produkt sofort ausgehärtet, so dass also das Nassmachen des Glases mit dem Harz und das Aushärten etwa zur gleichen Zeit erfolgte. Das Aushärten erfolgte exothermisch bei grosser Hitze, und dabei kamen Verwerfungen und Abmessungsänderungen vor sowie auch Verzerrungen. Man kann die Qualität des erzeugten Produktes auch nicht nach der Imprägnation und nach der Nassbehandlung ändern, so dass sich ändernde Verhältnisse von Harz zu Glas ergeben.



   Im vorliegenden Verfahren wird nun ein Lösungsmittel benutzt, so dass das imprägnierte   Gespulst    oder Tuch nach Passieren des Bades aus Harz und Lösungsmittel durch einen Ofen geleitet wird, um das Lösungsmittel zu verdampfen. Dabei müssen aber, ebenso wie bei der Nassbehandlung, hohe Temperaturen herrschen, damit das Harz in die Spalte zwischen den Fasern fliesst. Bei der Nassbehandlung sind gleichmässige Ergebnisse nicht zu erhalten, d. h. für Teile von Flugzeugen oder Raketen ist die Zuverlässigkeit oder die Reproduktionsmöglichkeit nicht ausreichend. Um zufriedenstellende Erfolge zu erreichen, muss das Aushärten mit höherem Druck und mit höherer Temperatur erfolgen.

  Ausserdem ist, wie oben schon gesagt, bei der Nassbehandlung keine Qualitätseinstellung zwischen dem Imprägnieren und dem Aushärten möglich, so dass also das Verhältnis von Harz zu Glas sich ändert, wodurch wieder ein Aufwerfen erfolgt und die Abmessungen nicht stabil sind.



   Man hat verschiedene Versuche gemacht zur Erreichung einer Abmessungsstabilität, zur Verhinderung eines Aufwer  fens und zur Erreichung einer hohen Biegungsfestigkeit beim Herstellen und beim Aushärten imprägnierter Schichtungen.



   Die Schichtungen sind zwischen Metallgesenke gelegt worden, oder es wurden andere Verfahren angewandt, die bei hohen Temperaturen einen höheren Druck ergeben, alles um die Qualität hochfester Schichtungen zu verbessern. Das trifft besonders zu, wenn die Schichtungen zu Teilen von Flugzeugen oder Raumfahrzeugen verarbeitet werden, wie beispielsweise zu konischen Nasenteilen. Gemäss der Erfindung können Schichtungen mit physikalischen Eigenschaften hergestellt werden, die gleich oder besser sind als bisher hergestellte Schichtungen, bei denen ein höherer Druck und sehr hohe Temperaturen angewandt wurden.



   Wie nachfolgend im einzelnen beschrieben wird, besteht ein Vorteil der Erfindung darin, dass das vorimprägnierte Produkt bei Raumtemperatur fliesst, wenn man das Produkt bei einem niedrigen Druck von etwa 1,05 kg/cm2 formt.



  Dann kann beim Aushärten Raumtemperatur herrschen, und verschiedene Nachteile werden vermieden, wie Rissbildung, Aufwerfen, Abmessungsänderungen und geringe Biegefestigkeit, wie sie häufig vorhanden sind bei exothermer Behandlung bei hohen Temperaturen während des Formens. Wenn das Material bei Raumtemperatur fliesst, dann können verschiedene Verfahren für das Aushärten bei Raumtemperaturen benutzt werden, wie beispielsweise die Anwendung von ultraviolettem Licht, ionisierende Strahlung oder die Anwendung besonderer Peroxy-Katalysatoren, wie beispielsweise Methyl-Äthyl-Keton-Peroxid, die bei Raumtemperaturen wirksam sind. Im letzteren Falle ist allerdings die Benutzung dieses Katalysators für Raumtemperatur ohne Bedeutung, weil eine Unterkühlung des vorimprägnierten Materials notwendig wäre, um ein Aushärten während der Lagerung zu vermeiden.



   Die Eigenschaft, dass das Erzeugnis gemäss der Erfindung bei Raumtemperatur kalt fliesst, ermöglicht das   Einfliessen    des Harzes in die Spalte zwischen den Glasfasern des Tuches oder des Vorgespinstes, und diese Eigenschaft hängt ab von dem Molekulargewicht des Harzes, von dem Anteil des Harzes zum Monomer und Querverkettung, und von der Art des benutzten Harzes und des benutzten Monomers.



   Ein Problem bei der Verwendung von imprägnierten Glasfaserschichtungen ist die ungenügende Lebensdauer solcher Produkte, besonders dann, wenn als Vernetzungsmittel nicht gesättigte Alkyd-Harze benutzt werden mit Styrolen oder deren Derivate. Ausserdem hat sich herausgestellt, dass auch bei anderen Verfahren zur Polymerisation mit Katalysatoren oder beim Aushärten bei höheren Temperaturen es gemäss der Erfindung möglich ist, das Aushärten bei einer gewünschten Temperatur erfolgen zu lassen, indem man das vorimprägnierte Produkt bei Raumtemperatur ultraviolettem Licht aussetzt.

  Infolge der bei dem erfindungsgemässen Verfahren sich ergebenden hohen Stabilität der vorimprägnierten Schichtung sowie infolge der wirksamen Aushärtung und der verhältnismässig niedrigen Temperatur und infolgedessen, dass die Aushärtung nicht exothermisch erfolgt, ergeben sich gemäss der Erfindung sehr feste Schichtungen mit hoher Qualität, ohne dass Hochdruckapparaturen, wie beispielsweise Autoklaven oder Hydroklaven, benutzt und auch ohne dass Aushärteöfen benutzt zu werden brauchen.



   Ein besonderer Vorteil ist, dass das Benzoin oder dergleichen, das ein wirksames Stabilisierungsmittel zur Erhöhung der Lebensdauer ist, auch als Katalysator wirkt, wenn man verschiedene polymerisierbare Materialien bei ultraviolettem Licht aushärtet. Das Stabilisierungsmittel zur Erhöhung der Lebensdauer und zur Verbesserung des Flusses solcher vorimprägnierter Schichtungen kann schliesslich auch als Mittel zur Beschleunigung der Erreichung der Raumtemperatur oder zur Erreichung höherer Polymerisations-Temperaturen bei Anwendung ultravioletten Lichtes benutzt werden.



   Zur Beschleunigung der Polymerisation können zusätzlich auch schnell wirksame Katalysatoren benutzt werden, wie Peroxy-Verbindungen, wie beispielsweise Persäuren, Perester, Peralkohole, und auch Azo-Verbindungen. Typische Katalysatoren dieser Art sind Benzoin-Peroxid, T-Butyl Perbenzoat, Lauroyl-Peroxid, 2,4-Dichlorbenzoin-Peroxid, P-Chlorbenzoin-Peroxid, Bernsteinsäure-Peroxid, Hydroxyheptyl-Peroxid, Di-Tertiär-Butyl-Diperphthalat, Tertiär-Butyl-Perbenzoat, Tertiär-Butyl-Hydroperoxid, Caprylyl-Peroxid, Acetyl-Peroxid, Cyclohexanon-Peroxid, Tertiär-Butyl Peroxyisobutyrat, Cumen-Hydroperoxid, 2,5-Dimethylhexan2,5-hydroperoxid. Butyl-Peracetat, a,a'-Azodiisobutyramid,   a,a'-Azodiisobutyronitril,    a,a'-Azodiisobutyrat, a,a'-Azobis (a,y)-dimethylvaleronitril und andere Azo-Katalysatoren, wie beispielsweise aufgeführt auf Seite 12 des US-Patentes Nr. 2471 959.



   Bei der Herstellung der ungesättigten Komponenten der Harzzusammensetzung können folgende Verbindungen benutzt werden: Ester mit zwei oder mehr Allyl-Gruppen, wie beispielsweise die Diallylester der Phthalsäure (Ortho-, Isound Terephthalsäure), Derivate dieser Phthalsäureester, in denen ein bis vier Gruppen an den aromatischen Kern gebunden sind, wie beispielsweise Gruppen mit ein bis vier Kohlenstoffatomen, Chlor, Brom oder Jod, ferner die Diallylester der Maleinsäure, Fumarsäure, Bernsteinsäure, Itaconsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Decandionsäure, Brasilsäure, Japansäure, Tetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Endomethylen-Tetrahydrophthalsäure, Tetrachlorphthalsäure,   1,4,5,6,7 ,7-Hexachlor-(2,2,1)-5-hepten-2,3-dicarbonsäure,    Citraconsäure, Chlormaleinsäure,

   Mesaconsäure,   Phosphor-    säure, Benzenphosphorsäure und der Triallylester der Aconitsäure.



   Das ungesättigte Alkyd-Harz ist zu einem Teil ungesättigt wegen des Vorhandenseins von ungesättigter, zweibasischer Säure oder von Anhydrid. Beispiele solcher Säuren oder Anhydride, die benutzt werden können, sind Apfelsäure oder Anhydrid, Furmarsäure, Chlorapfelsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Tetrahydrophthalsäure und Mesaconsäure. Auch wenn feuerverzögernde Eigenschachten gewünscht sind, können ungesättigte Säuren verwendet werden, die einen hohen Anteil an Halogen haben, wie beispielsweise ungesättigte zweibasische Säuren, die ein Kondensationsprodukt von Hexachlorcyclopentadien mit Apfelsäureanhydrid sind (vgl.



  US-Patent Nr. 2 783 215).



   Vorteilhaft wird der Polyesterteil der Kette hergestellt aus bekannten gesättigten, zweibasischen Säuren oder deren Anhydriden, wie beispielsweise Phthalsäure oder deren Anhydrid, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure und Talgsäure.

 

   Die Diole, die mit der zweibasischen Säure kondensieren und die Polyester-Molekular-Kette bilden, können bekannte gesättigte Diole mit wenigstens zwei, vorzugsweise drei Kohlenstoffatomen sein. Beispiele solcher Diole sind Äthylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol, Diäthylenglykol, Dipropylenglykol, Triäthylenglykol, Dimethylbenzol und Isopropyliden   bis(p-Phenylenoxypropanol-2).   



   Zusätzlich zu den ungesättigten Alkydharzen können noch andere ungesättigte Harze benutzt werden, wie beispielsweise ungesättigte Harze wie sie durch teilweise oder begrenzte Polymerisation von Diallylestern (Diallylphthalat) erhalten werden, wobei ein lösliches oder thermoplastisches Polymer entsteht im Gegensatz zu einem vernetzten Polymer, wie es bei vollständiger oder längerer Polymerisation entsteht.  



   Wie bereits oben erwähnt, ist die mit der Harzzusammensetzung imprägnierte Glasfaser gemäss der Erfindung sehr gut brauchbar zur Verstärkung von Schichtungen aus Glasfasertuch oder Matten oder Gespinsten. Das imprägnierte Produkt besteht hauptsächlich aus einem Glastuch mit ausgehärtetem oder teilweise ausgehärtetem Harz. Die Eigenschaften der Harzzusammensetzung können variiert werden durch Einstellung des Verhältnisses Polyesterharz : Diallylphthalat.



  Dadurch erhält man die richtigen Haft- und Fliesseigenschaften.



   Die Harzzusammensetzung ist besonders wegen ihrer ungewöhnlichen Stabilität gut verwendbar. Die imprägnierten Produkte können ohne Kühlung gelagert werden und behalten selbst nach einem Jahr ihre Hafteigenschaft bei nur unerheblichem Abfall der Fliessfähigkeit. Auch bei vierwöchentlicher Einwirkung eines Lichtbogens härten die imprägnierten Produkte nicht schneller aus infolge der ultravioletten Strahlung solcher Lampen, vielmehr bleiben die ultraviolett bestrahlten Materialien 24-38 Stunden lang, oder weniger, gelatiniert.



   Diese vorkatalysierten Harze haben eine überraschend lange Lebensdauer von wenigstens einem Jahr oder länger, und zwar wegen der unerwarteten Stabilisierungswirkung des Benzoins. Die mit den Harzzusammensetzungen gemäss der Erfindung hergestellten imprägnierten Produkte sind mit Vorteil verwendbar für die Herstellung von verstärkten Schichtungen nach langer Lagerung ohne Kühlung, wobei sich die sehr guten physikalischen Eigenschaften nicht verschlechtern, wenn die Schichtungen sofort nach Herstellung der imprägnierten Produkte hergestellt werden, d. h. sofort nach der Herstellung der Polyesterverbindungen und des damit imprägnierten Tuches. Ausserdem können mit den erfindungsgemäss imprägnierten Produkten sehr grosse Gegenstände hergestellt werden, ohne vergrösserten Druck und ohne Hitzeanwendung.



   Überraschenderweise hat das Benzoin die Wirkung eines Stabilisators zur fast unbegrenzten Vergrösserung der Lebensdauer. Wird das Harz bei ultraviolettem Licht ausgehärtet, dann beschleunigt das Benzoin, ausser seiner Wirkung als Stabilisator, das Aushärten des Harzes bei ultraviolettem Licht
Ausser der ungewöhnlichen Stabilität der Harzzusammensetzungen hat sich gezeigt, dass die Zusammensetzungen mit ultraviolettem Licht im wesentlichen nicht exothermisch ausgehärtet werden können, so dass die zerstörende exothermische Wirkung nicht vorhanden ist. Dies ist unerwartet gegenüber den bisherigen Erfahrungen beim Aushärten von ungesättigten Polyester- oder Alkydharzen.



   Es ist bekannt, dass bei Aushärtung solcher Polyesterharze bei Raumtemperatur oder bei höheren Temperaturen mit Diallylphthalat als vernetzendes Monomer und mit einem Katalysator, wie beispielsweise Methyläthyl-Ketonperoxid, das mit Kobaltnaphthenat aktiviert ist, ein Temperaturanstieg auftritt, der beispielsweise   104"    C über der Aushärtungstemperatur erreicht. Es ist bekannt, dass mit Styrol modifizierte Polyester exothermisch aushärten, selbst wenn kein Katalysator benutzt wird. Auch bei Benzoin und bei Benutzung eines freien schnell wirkenden Katalysators, wie beispielsweise Tertiär-Butylperbenzoat, tritt bei mit Styrol modifiziertem Polyester eine Wärmeentwicklung ein.



   Die Harzzusammensetzungen können mit ultraviolettem Licht ausgehärtet werden, das Wellenlängen von etwa 120 bis 320 Millimikron hat, vorzugsweise 220 bis 300 Millimikron. Es hat sich herausgestellt, dass die mit ultraviolettem Licht behandelten Harzzusammensetzungen vollständig ohne Hitzeanwendung aushärten, ausser der in der Umgebung vorhandenen Wärme.



   Beim Aushärten können ultraviolette Lampen verschiedener Intensitäten benutzt werden; die Aushärtezeit wird kleiner, wenn die ultraviolette Intensität grösser wird. Gewöhnliche ultraviolette Lampen haben eine 5 %ige ultraviolette Strahlung und 95 % Infrarotstrahlung. Eine Gelatinierung mit solchen Lampen dauert gewöhnlich wenigstens 30 Minuten und manchmal auch eine Stunde oder mehr, und solche Lampen sind bei einer Entfernung von über 45 cm nicht wirksam.



  Verglichen damit beträgt die Aushärtezeit bei einer Lampe mit 95 % ultravioletter und 5 % infraroter Strahlung nur 2 Min.



  Die Aushärtung von 1-8 Schichtungen erfordert bei einer Entfernung der Lampen von 40 cm   11/2    Stunden, bei einer Entfernung von 60 cm 2 Stunden und bei einer Entfernung von 80 cm 3 Stunden.



   Wie oben schon angeführt, haben die gemäss der Erfindung imprägnierten Glasfasern die besonders erwünschte Eigenschaft, dass das Harz in kaltem Fluss in die Zwischenräume zwischen den Glasfasern unter einem Druck von etwa 0,7-1,25 kg/cm2 eintritt. Diese Eigenschaft ist besonders ausgeprägt, wenn das Molekulargewicht des Harzes zwischen 1 500 und 20 000 liegt, zweckmässig zwischen etwa 2 000 und 15 000.



   Der Anteil des Harzes in der Harzmonomer-Mischung beträgt 25 bis 75 Gew. %, und der Anteil des Monomers 25 bis 75 Gew. %. Wenn das Molekulargewicht des Harzes und der obige Anteil des Harzes grösser ist, werden zweckmässig grössere Drücke angewandt zwecks Erzielung einer kalten Fliessfähigkeit, selbst bei dem höchsten angegebenen Molekulargewicht und bei der höchsten angegebenen Konzentration. Im allgemeinen genügt für die Erreichung einer kalten Fliessfähigkeit ein Druck von 1,05 kg/cm2.



   Beispielsweise kann das imprägnierte Produkt bei 1,05 kg/cm2 gepresst werden, und das Aushärten kann durch Ionenstrahlung, beispielsweise von radioaktiven Isotopen (Kobalt 60), erfolgen. Die Art der Benutzung der Ionenstrahlung ist beispielsweise in dem US-Patent Nummer 3 203 170 beschrieben.



   Andere Polyesterharzzusammensetzungen, wie beispielsweise mit Styrol modifizierte, ungesättigte Polyesterzusammensetzungen, können mit ultraviolettem Licht nicht gleichmässig ausgehärtet werden, und nach dem Aushärten zeigt das Harz Risse und Kratzer und häufig auch Aufwerfungen, besonders bei Verwendung des Harzes zur Herstellung von Schichtungen aus Glastuch. Wenn die bisherigen Harzzusammensetzungen nicht bei niedriger Temperatur   (4,4     C) gelagert wurden, und zwar im Dunkeln ohne jedes ultraviolette Licht, dann tritt eine Reaktion ein, und die Harzzusammensetzung wird innerhalb von Tagen oder Wochen hart. Deshalb waren solche Zusammensetzungen nur begrenzt für eine Imprägnierung benutzbar wegen ihrer verhältnismässig grossen Unstabilität und wegen ihrer schlechten Aushärtung.



   Die Harzzusammensetzungen können mit besonderem Vorteil zur Vakuumformung von Schichtungen benutzt werden, und sie sind von gleicher Qualität wie die durch höheren Druck hergestellten Schichtungen. Den letztgenannten Schichtungen sind die Schichtungen auch noch dadurch überlegen, dass während des Härtens nur ganz minimale Abmessungsänderungen auftreten.

 

   Wie schon gesagt, haben die neuen Harzzusammensetzungen eine lange Lebensdauer und können bei Raumtemperatur oder Umgebungstemperatur wenigstens ein Jahr lang gelagert werden, ohne dass sich ihre Eigenschaften merkbar ändern. Diese ungewöhnliche Stabilität ist selbst dann der Fall, wenn die Harzzusammensetzungen nur teilweise ausgehärtet sind. Das Benzoin oder andere Stabilisatoren stabilisieren die Zusammensetzung gegen Polymerisation, bis die Zusammensetzung einer ultravioletten Lichtstrahlung oder einer anderen UV-haltigen Strahlung ausgesetzt wird, wie beispielsweise Sonnenlicht oder ultraviolette Lampen.  



   Die Erfindung gestattet es, Schichtungen mit üblichen Vorteilen herzustellen, aber es können auch Schichtungen mit höchster Qualität ohne Metallgesenke hergestellt werden. Bei der Herstellung der Schichtungen stehen die Harzzusammensetzungen mit der ungewöhnlichen Stabilität jederzeit für den Gebrauch zur Verfügung, ohne dass man für jeden einzelnen Gebrauch auf eine neue Anlieferung angewiesen ist.



   Die Herstellung der Schichtungen erfolgt derart, dass das Glastuch durch einen Trog durchgeführt wird, in dem sich die Harzzusammensetzung in einem Lösemittel, zweckmässig einem Keton, insbesondere Aceton, oder Methyläthylketon, befindet. Das aus dem Trog kommende Glastuch, an dem eine gewisse Menge von Lösung anhaftet, wird dann durch eine Kammer geführt, in der eine erhöhte Temperatur herrscht und in der das Lösemittel verdampft. Das vorimprägnierte Produkt wird dann aufgewickelt mit einer Zwischenschicht, beispielsweise aus Polyäthylen, und kann dann versandt oder gelagert werden.



   Die Anteile von Lösemittel zu Harzzusammensetzung bestimmen sich aus dem Anteil der Harzzusammensetzung zum Glastuch nach Austreten des Lösemittels. Zweckmässig enthält die Lösung   20-80 %    Lösemittel, basiert auf dem Gesamtgewicht der Lösung.



   Bei den obengenannten Anteilen von Lösemittel haftet die gewünschte Harzmenge pro Feststoffteile an dem Glastuch an. Zweckmässigerweise soll das mit Harz imprägnierte Glastuch etwa   30-40%    des Gesamtgewichtes der Harz-Feststoffteile und des Glastuches betragen. Wenn ein Glasvorgespinst imprägniert wird, kann der Harzgehalt niedriger sein, etwa 15 %, basiert auf dem Gesamtgewicht von Harz und Glas.



   Wie schon gesagt, können die Harzzusammensetzungen bei ultraviolettem Licht ausgehärtet werden. Dabei wird keine Wärme frei, wie bei anderen Verfahren, bei denen dann das Endprodukt beschädigt wird. Die Produkte, die gemäss dem erfindungsgemässen Verfahren erhalten werden, sind homogen bezüglich ihrer physikalischen Eigenschaften.



   Ein weiteres Anwendungsbeispiel der Erfindung ist die Herstellung eines Glasgespinstes für Gegenstände aus gewickelten Drähten. Dabei kann das Wickeln gleichzeitig mit dem ultravioletten Aushärten des Harzes erfolgen.



   Gemäss der Erfindung ist die Herstellung von aufgewickelten Drähten aus einem Glasvorgespinst, das mit Harz imprägniert ist, möglich, wobei dann die Artikel keine inneren Spannungen haben. Die aufgewickelten Artikel sind besonders deshalb überlegen, weil solche Artikel bisher nicht spannungsfrei hergestellt werden konnten.



   Der Vorteil des Aushärtens beim Aufwickeln der Drähte besteht darin, dass bezüglich der Dicke der Draht-Harz Mischung keine Beschränkung besteht. Da beim Aufwickeln keine Spannungen auftreten, sind die hergestellten Schichtwandungen ohne Risse und Kratzer oder dergleichen. Das häufig beim Aushärten auftretende Problem des Schrumpfens ist nicht vorhanden, weil das Harz beim Aufwickeln des Gespinstes aushärtet, so dass die Schrumpfung jeder Schichtung auftritt, bevor der nicht ausgehärtete Teil mit dem darunterliegenden ausgehärteten Teil in Berührung kommt. Weil ohne ultraviolette Strahlung keine Härtung auftritt, kann die Zeit zwischen dem Beginn und dem Ende des Aufwickelns lange sein. Ist zur Herstellung eines Artikels mehr als ein Tag Zeit notwendig, so kann man das Aufwickeln am Ende eines Arbeitstages unterbrechen und am nächsten Tag fortsetzen.



   Dieses gleichzeitige Aushärten mit ultravioletter Strahlung und Aufwickeln ist der einzige Weg, einen gleichmässig ausgehärteten, gewickelten Gegenstand mit so guten Eigenschaften herzustellen. Das Wickeln erfolgt zweckmässig bei einer Spannung von 0,14 bis 1,05 kg/cm2. Diese Spannung bestimmt sich nach dem Mass des Aushärtens und des Aufwickelns, die natürlich auch von einander abhängen. Zweckmässig wird der Artikel mit einer Geschwindigkeit von 450 bis 1080 cm/min aufgewickelt.



   Das Glastuch oder das Gespinst für die imprägnierten Produkte kann Glasfasern haben, die mit verschiedenen Belägen bedeckt sind, besonders mit solchen, die mit Polyesterharzen verträglich sind und das Polyesterharz mit dem Glas binden. Das Tuch oder das Gespinst wird aus üblichen Glasfasern oder Glasdrähten hergestellt. Die Durchmesser der Glasfaserdrähte können zwischen 0,002 und 0,0015 mm liegen, zweckmässig zwischen 0,005 und 0,0025 mm.



   Solche Abmessungen sind praktisch im Handel erhältlich, und die Zusammensetzungen sind beispielsweise in den US Patenten Nrn. 3 042 544, 3 040 413, 3 019 122, 2 951 782 2 951 772 beschrieben. Bei der Erfindung werden Silanglasfasern oder mit Silan modifizierte Glasfasern bevorzugt.



   Die nachfolgenden Beispiele erläutern die praktische Anwendung der Erfindung. Soweit Teile oder Prozentsätze dabei erwähnt werden, sollen diese auf das Gewicht bezogen sein, wenn nicht anders angegeben.



   Beispiel 1
Eine Mischung von 53 Teilen Äthylenglykol und 90 Teilen Diäthylenglykol wird in einem Veresterungsbehälter eingebracht. Der Behälter hat ein Rührwerk, und in dem Behälter wird über der Reaktionsmischung eine Atmosphäre eines neutralen Gases aufrechterhalten. Weiter sind vorhanden, Mittel zum Entfernen des Veresterungswassers und zur Aufzeichnung der Temperatur. Die Charge liegt in einer neutralen Atmosphäre von Stickstoff, und die Charge wird unter Rühren auf eine Temperatur von etwa   80-100"    C erhitzt.



  Dann werden 196 Teile Apfelsäureanhydrid in die Charge eingebracht, und die Reaktionsmischung wird auf eine Temperatur von etwa   165     C von aussen erhitzt. Das bei der Veresterung frei gewordene Wasser wird entfernt und periodisch gemessen. Auch die Säurezahl der Reaktionsmischung wird gemessen, um das Fortschreiten der Reaktion zu bestimmen. Wenn eine Säurezahl von etwa 50 erreicht ist, werden 3,5 Teile Tetrahydrofurfurolalkohol hinzugesetzt. Nach Erreichen einer Säurezahl von etwa 40 wird der gesamte Behälterinhalt abgekühlt und dann in einer neutralen Atmosphäre zu Schalen gegossen. Es ergibt sich ein hartes, sprödes, lösliches Mittel.



   Beispiel 2
Aus dem Harz von Beispiel 1 wird eine Lösung zum Imprägnieren von Glasgespinsten hergestellt mit folgenden Komponenten:
Komponenten Teile
Harz von Beispiel 1 185
Aceton 95
Diallylphthalat 60 t-Butylperbenzoat 5
Benzoin 4
Diese Lösung wird auf   65 %    Feststoffteile reduziert, indem man mehr Aceton zusetzt und die Lösung in einen Imprägnierungstrog einbringt, der eine sich über die ganze Trogbreite erstreckende Messvorrichtung hat. Die Stangen, durch die das Glastuch geleitet wird, haben einen gegenseitigen Abstand von 0,35 mm. Ein Glastuch von einer Länge von 500 m und einer Breite von 86 cm wird durch die Harzlösung durchgeleitet. Nach Verlassen des Imprägnierungstroges wird das Glastuch senkrecht durch einen Ofen geleitet, der 9 m hoch ist und in seinem oberen Teil eine Temperatur von   121"    C hat. 

  Dann wird das Glastuch waagrecht durch einen anderen Ofen von 9 m Länge geleitet bei einer Temperatur von   60-104     C, um den Rest des Lösemittels zu verdampfen.  



  Das Durchleiten des Glastuches durch die Öfen erfolgt mit einer Geschwindigkeit von 5,4 m/min. Dann wird das Produkt unter Zwischenschaltung eines Polyäthylenstreifens aufgewickelt. Nach einjähriger Lagerung ist das imprägnierte Tuch noch für Formzwecke biegsam.



   Beispiel 3
Aus einem Teil eines gemäss Beispiel 2 imprägnierten Glastuches wird eine 12fache Schichtung wie folgt hergestellt:
12 Stücke von 30 x 30 cm werden ausgeschnitten und über einer starren Metallbasis übereinandergelegt. Dieser Stapel wird dann in einen nachgiebigen Beutel mit Polyvinyl Alkohol eingebracht und so zu einem Ganzen geformt, dass im wesentlichen die Gesamtluft entfernt wird. Der Druck in dem Beutel wird auf weniger als 50 mm Quecksilbersäule absolut verringert. Dadurch wirkt praktisch der ganze Atmosphärendruck auf die Schichten, die so zusammengedrückt werden. Dann wird die Oberfläche der Schichtung einer ultravioletten Lichtstrahlung unterworfen, die eine Wellenlänge von 220 bis etwa 280 Millimicron hat, und zwar eine Stunde lang.

  Die Prüfung ergab, dass die sich ergebende Schichtung durch alle 12 Einzelschichten hindurch ausgefähr tet war, und die Festigkeit war ebenso gut oder besser als beim Zusammenbacken der Schichtung in einem Hochtem peraturofen.



   Beispiel 4
Ein imprägniertes Glasvorgespinst gemäss Beispiel 2 mit 20 Fäden und mit einem Harzgehalt von etwa   20%,    basiert auf das Gesamtgewicht von Harz und Glas, wurde zylinder förmig aufgewickelt. Mehrere Lampen strahlten ein ultraviolettes Licht mit einer Wellenlänge von 220 bis 280 Milli micron aus, und zwar mit einer Intensität von etwa 18,5 Watt pro Quadratmeter, wobei das Erzeugnis 15 Minuten lang dem ultravioletten Licht ausgesetzt war. Es zeigte sich, dass der Artikel ganz ausgehärtet war und eine sehr gute Festig keit hatte.



   Beispiel 5
Das Vorgehen nach Beispiel 1 wurde wiederholt zwecks
Herstellung eines Harzes mit feuerhemmenden Eigenschaf ten. Die folgenden Komponenten wurden benutzt:
Komponenten Teile
Propylenglykol 129,4    1,4,5,6,7,7-Hexachlorbicyclo-     (2,2,1)-5-Hepten-2,3
Dicarbonsäureanhydrid 394,7
Apfelsäureanhydrid 71
Tetrahydrofurfurolalkohol 3,6
Der Tetrahydrofurfurolalkohol wird bei einer Säurezahl von etwa 55 zugesetzt und die Masse in Schalen gegossen bei
Erreichen einer Säurezahl von etwa 35. Das Produkt ist trans parent, leicht gefärbt, hart, spröde und löslich und hat einen
Chlorgehalt von 38,4 Gew. %. Der Schmelzpunkt liegt zwi schen Raumtemperatur und   100"    C, und das spezifische Ge wicht bei Raumtemperatur beträgt etwa 1,45.



   Beispiel 6
Aus dem Harz nach Beispiel 5 wurde eine Lösung mit folgenden Komponenten hergestellt:
Komponenten Teile
Harz nach Beispiel 5 186
Aceton 96
Diallylphthalat 45
Diallylchlorendat 15 t-Butylperbenzoat 4,9
Benzoin 3
Diese Zusammensetzung wird durch Zufügung von 35
Teilen Aceton auf 65 % Feststoffteile gebracht, wonach die Lösung in einen Imprägnierungstrog gebracht, wie in Beispiel 2 beschrieben, und das Glastuch ebenso wie in Beispiel 2 imprägniert wird. Es ergab sich, dass das Glasgespinst biegsam ist und nach Lagerung über ein Jahr für Formzwecke benutzbar ist.



   Wenn eine Schichtung von 12 Einzelschichten gemäss Beispiel 3 hergestellt wird, dann hatte die Schichtung folgende Eigenschaften:
Biegefestigkeit 5180 kg/cm2
Biegemodul 4,24 kg/cm2 x 106
Dehnung 3703 kg/cm2
Young-Modul 0,24 kg/cm2 x 106
Druckfestigkeit 3640 kg/cm2
Diese Eigenschaften sind etwa gleich als wenn ein Autoklav benutzt wird, um bei erhöhter Temperatur eine Schichtung aus der gleichen Harzzusammensetzung ohne Benzoin herzustellen.



   Stellt man eine zylindrische Wicklung gemäss Beispiel 4 her, dann erhält man einen zylindrischen Gegenstand mit einer Länge von 5 mm, der eine Dehnungsfestigkeit von
11 910 kg/cm2 hat, mit einer waagrechten Scherfestigkeit von 546 kg/cm2.



   Beispiel 7
Das Beispiel 2 wurde mehrmals wiederholt, wobei als Stabilisator statt Benzoin folgende Zusammensetzung be nutzt wurde:
4 Teile Benzil,
3 Teile 3 -Hydroxy-4-methylpentanon-2,
4 Teile Toluol,
5 Teile t-Butylbenzoin,
7 Teile   12-Hydroxy- 13 -Ketotetracosan,   
5 Teile Benzoinäthyläther,
3 Teile Octandion-2,3,
3 Teile   1-Phenylbutanedion-1,2,   
2 Teile Phenylglyoxal,
2 Teile Diphenylglyoxal,
3 Teile 3-Phenyl-Cyclohexan-Dion-1,2.



   Wird dieses Produkt benutzt zur Imprägnierung von Glas gespinsten für die Lagerung und für das Aushärten wie bei den Beispielen 2, 3 und 4, dann ergeben sich ähnliche Resul tate.



   Beispiel 8
Das Vorgehen nach den Beispielen 1-4 ergab ähnliche
Resultate bei verschiedenen Versuchen, wo das Diallyl phthalat-Monomer ersetzt war durch:
55 Teile Diallylmaleat,
60 Teile Diallylsuccinat,
50 Teile Diallylfumarat,
45 Teile Triallylcyanurat,
65 Teile Triallylphosphat und
63 Teile Diallylazelat.



   Beispiel 9
Das Vorgehen nach den Beispielen 1-4 wurde mehrere
Male wiederholt und ergab gleiche Resultate, wobei statt einer Glykolmischung die folgenden Glykole benutzt wurden:
130 Teile Propylenglykol,
153 Teile Butylenglykol,
257 Teile Triäthylenglykol,
106 Teile Äthylenglykol,
234 Teile Dimethylbenzol und
580 Teile Isopropyliden-bis-(phenylen-oxypropanol-2).



   Beispiel 10
Das Vorgehen nach den Beispielen 1-4 wurde wieder holt und ergab ähnliche Resultate, wenn statt Apfelsäure  anhydrid eine Mischung von 98 Teilen Apfelsäureanhydrid mit 148 Teilen Phthalsäureanhydrid benutzt wurde.



   Beispiel 11
Das Vorgehen nach Beispiel 10 wurde mehrmals wiederholt und ergab ähnliche Resultate, wenn statt des Anteiles an Apfelsäureanhydrid benutzt wurden:
110 Teile Fumarsäure,
116 Teile Itaconsäureanhydrid,
133 Teile Chlorapfelsäureanhydrid und
112 Teile Citraconsäureanhydrid.



   Beispiel 12
Das Vorgehen nach Beispiel 10 wurde mehrfach wiederholt und ergab ähnliche Resultate, wenn man statt des Anteiles an Phthalsäureanhydrid verwendete:
100 Teile Bernsteinsäureanhydrid,
152 Teile Tetrahydrophthalanhydrid,
290 Teile Tetrachlorphthalanhydrid,
128 Teile Fettsäureanhydrid,
188 Teile Azelainsäure und
202 Teile Talgsäure.



   Beispiel 13
Das Vorgehen nach Beispiel 2-4 wurde mit sehr guten Ergebnissen wiederholt, wenn das nicht gesättigte Harz nach Beispiel 1 ersetzt wurde durch Diallylphthalsäure-Harz mit einem Molekulargewicht von 10 000.



   185 Teile Diallylphthalat-Harz,
95 Teile Aceton,
60 Teile Diallylphthalat-Monomer,
5 Teile t-Butylperbenzoat und
4 Teile Benzoin.



   Beispiel 14
Das Vorgehen nach Beispiel 13 wurde wiederholt und ergab ähnliche Resultate, wobei das Diallylphthalat-Harz ersetzt wurde durch:
186 Teile Diallyl-Fettsäure-Harz,
191 Teile Diallyl-Tetrahydrophthalat-Harz,
185 Teile Diallyl-Isophthalat-Harz,
178 Teile Diallyl-Maleat-Harz und
204 Teile Diallyl-Tetrachlorphthalat-Harz.



   Beispiel 15
Das Vorgehen nach den Beispielen 5 und 6 wurde mehrfach wiederholt und ergab ähnliche Resultate, wenn das Diallylphthalat-Monomer nach Beispiel 8 ersetzt wurde durch:
55 Teile Diallylester einer Fettsäure,
50 Teile Diallylester der Fumarsäure,
50 Teile Diallylester der Maleinsäure,
45 Teile Triallylester der Cyanursäure,
65 Teile Diallylchlorendat und
62 Teile Triallylphosphat.



   Beispiel 16
Das Vorgehen nach den Beispielen 5 und 6 wurde mehrfach wiederholt und ergab ähnliche Resultate wenn als Stabilisator statt Benzoin benutzt wurden:
4 Teile Benzil,
3 Teile   3 -Hydroxy-4-methylpentanon-2,   
4 Teile Toluol,
5 Teile t-Butylbenzoin,
7 Teile   12-Hydroxy- 13 -Ketotetracosan,   
5 Teile Benzoinäthyläther,
3 Teile Octandion-2,3,
3 Teile 1-Phenylbutandion-1,2,
2 Teile Phenylglyoxal,
2 Teile Diphenylglyoxal und
3 Teile 3-Phenylcyclohexandion-1,2.



   Beispiel 17
Das Vorgehen nach den Beispielen 5 und 6 wurde mehrfach wiederholt und ergab ähnliche Resultate, wenn statt t-Butylperbenzoat benutzt wurden:
6 Teile Benzoylperoxid,
7 Teile Lauroylperoxid,
5 Teile Parachlorbenzoylperoxid,
4 Teile Bernsteinsäureperoxid,
5 Teile Kumolhydroperoxid,
3 Teile   a,a'-Azodiisobutyronitril,   
4 Teile a,a'-Azodiisobutyrat,
5 Teile   a,a' -Azo-bis-(a,y-dimethylvaleronitril),   
4 Teile   a,a'-Azodiisobutyramid,   
6 Teile a,a'-Azo-bis-(a-phenylpropionitril) und
5 Teile   a,a'-Azo-bis-(a-cyclohexylpropionitril).   



   Für die Zwecke der Erfindung geeignete Stabilisatoren sind Verbindungen mit mehreren, zweckmässig zwei oder drei Kohlenstoffatomen, die je mit wenigstens einer Valenz an ein Sauerstoffatom gebunden sind, und wovon wenigstens ein Kohlenstoffatom mit zwei Valenzen an ein Sauerstoffatom gebunden ist, und jede Valenz des verbleibenden, von den Kohlenstoffatomen nicht gesättigten Sauerstoffs ist mit Wasserstoff gesättigt, während die Endvalenzen der Kohlenstoffketten gesättigt sind durch Wasserstoff oder durch einwertige aliphatische oder aromatische Reste, deren freie Valenzen vom Kohlenstoff kommen. Diese Reste sind zweckmässig Kohlenwasserstoff.



   Eine Gruppe von Stabilisatoren dieser Art sind Alphaketaldonylalkohole der Formel RCOCHOHR'. Hierin ist R und R' gleich oder verschieden, und stellt Wasserstoffatome, einwertige aliphatische oder einwertige aromatische Reste dar, deren freie Valenzen vom Kohlenstoff kommen. R und R' sind zweckmässig Kohlenwasserstoffreste. Eine Untergruppe dieser Hauptgruppe sind die Acyloine, das sind organische Verbindungen der obigen Art, in denen R und R' aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste sind und die durch die Kondensation der Aldehyde gebildet werden.



  Beispiele dieser Untergruppe sind Glykolaldehyd, Benzoin, Acetoin, Butyroin, 3-Hydroxy-4-methylpentanon-2, Toluol, tertiäres Butylbenzoin, 12-Hydroxy-13-Ketotetracosan und o- und p-tertiäres Butyltoluol. Von diesen ist Benzoin vorzuziehen.



   Eine zweite Untergruppe der obigen Hauptgruppe für die Verwendung als Stabilisator sind die Polyketal-Kohlenstoff Verbindungen, das sind Verbindungen der Formel   R-(CO)X-R',    in der x ein Ganzes von zwei oder mehr ist, zweckmässig zwei, und worin R und R' Wasserstoffreste oder einwertige aliphatische oder aromatische Reste sind, deren freie Valenzen vom Kohlenstoff stammen. R und R' sind zweckmässig Kohlenwasserstoff. Beispiele für Polyketaldonyl Verbindungen sind Pentandion-2,3; Octandion-2,3; 1-Phenylbutandion-1,2; Benzil; 2,2-Dimethyl4-phenylbutandion3,4; Phenylglyoxal; Diphenyltriketon und 1,2-Cyclohexandion.

 

   Unter Ketaldonyl sind Verbindungen zu verstehen, die eine Ketongruppe oder eine Aldehydgruppe enthalten. Unter Ketaldocarbonyl ist die CO-Gruppe in einem Aldehyd oder in einem Keton zu verstehen, im Gegensatz zu der CO Gruppe in einer Säure.



   Diese Stabilisatoren sind wenig flüchtig und haben zweckmässig einen Siedepunkt von über   1500    C.

Claims

PATENTANSPRÜCHE

I. Glasfasermaterial, das mit einer Harzmasse imprägniert ist, wobei die Gewichtsmenge der Harzmasse 15 bis 40 % der Summe der Gewichtsmengen der Glasfasern und der Harzmasse ausmacht, dadurch gekennzeichnet, dass die Harzmasse folgende Komponenten enthält: a) Harz, bestehend aus ungesättigtem festem, löslichem Polymerisat von Allylester von mehrbasischer Säure, der mindestens zwei Allylgruppen im Molekül aufweist, und/oder festem ungesättigtem Alkydharz, das durch Veresterung von Diol mit einer annähernd äquimolaren Menge Acylierungsmittel, das ganz aus ungesättigter Dicarbonsäure oder ungesättigtem Dicarbonsäureanhydrid oder zu einem mindestens 5 Gew.

% ausmachenden Teil aus ungesättigter Dicarbonsäure oder ungesättigtem Dicarbonsäureanhydrid und zum Rest aus gesättigter Dicarbonsäure oder gesättigtem Dicarbonsäureanhydrid besteht, erhältlich ist, b) monomeren Allylester von mehrbasischer Säure, der mindestens zwei Allylgruppen im Molekül aufweist, wobei der Anteil der Komponente b an der Gesamtmenge der Komponenten a und b 5 bis 75 Gew.

% beträgt, und c) Stabilisator, der im Molekül die Gruppe -(X)n- aufweist, worin n eine ganze Zahl grösser als 1 und X eine Carbonylgruppe oder eine zweiwertige Gruppe ist, deren beide freien Valenzen von ein und demselben Kohlenstoffatom ausgehen, das mit einer einzigen Valenz an Sauerstoff gebunden ist, wobei mindestens ein X in der Gruppe-(X)n- eine Carbonylgruppe ist, und wobei die Gruppe -(X)n- mit jeder ihrer beiden freien Valenzen an ein Wasserstoffatom, ein Kohlenstoffatom eines Benzolringes oder ein nicht an Sauerstoff gebundenes aliphatisches Kohlenstoffatom gebunden ist, wobei die Menge des Stabilisators c 0,1 bis 10 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der Komponenten a und b beträgt.

II. Verfahren zur Herstellung eines imprägnierten Glasfasermaterials gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man mehrere Glasfaserfäden durch eine Lösung leitet, die aus 20 bis 80 Gew. % eines flüchtigen Lösungsmittels und 80 bis 20 Gew. % der die Komponenten a, b und c enthaltenden Harzmasse besteht, und dann die imprägnierten Glasfaserfäden durch eine Heizvorrichtung leitet, in der das Lösungsmittel verdampft und die Harzmasse auf den Glasfaserfäden niedergeschlagen wird.

III. Verwendung eines imprägnierten Glasfasermaterials gemäss Patentanspruch I zur Herstellung von Gegenständen, dadurch gekennzeichnet, dass das imprägnierte Glasfasermaterial aufgewickelt und dabei gleichzeitig einer Ultraviolettstrahlung mit einer Wellenlänge von 120 bis 130 Millimikron ausgesetzt wird.

UNTERANSPRÜCHE 1. Glasfasermaterial nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass die Harzmasse zusätzlich als zur Bildung freier Radikale befähigten Katalysator eine Peroxyverbindung, vorzugsweise eine organische Peroxyverbindung, oder eine Azoverbindung in einer Menge von 1 bis 10 Gew. Teilen pro 100 Gew. Teilen der Komponenten a und b enthält.

2. Glasfasermaterial nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass der Stabilisator Benzoin ist.

3. Glasfasermaterial nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente a ein Harz mit einem Molekulargewicht von 1500 bis 20 000 ist und in einer Menge vorliegt, die 25 bis 75 Gew. % der Gesamtmenge der Komponenten a und b ausmacht.

4. Glasfasermaterial nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass das ungesättigte Dicarbonsäureanhydrid 1,4,5 ,6,7,7-Hexachlorbicyclo-(2,2, 1)-5-hepten-2,3-dicarbon- säureanhydrid ist.

5. Glasfasermaterial nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass das Acylierungsmittel aus 80 bis 90 Gew. O/c 1,4,5,6,7 ,7-Hexachlorbicyclo-(2,2, 1)-5-hepten-2,3-dicarbon- säureanhydrid und 20 bis 10 Gew. % Maleinsäureanhydrid besteht.

6. Verwendung nach Patentanspruch III, dadurch gekennzeichnet, dass das Aufwickeln mit einer Geschwindigkeit von 10,8 m/min und mit einer Spannung von 1,05 kg/cm2 erfolgt.