CH529171A - Verfahren zur Herstellung von Phosphorverbindungen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Phosphorverbindungen

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CH529171A
CH529171A CH135071A CH135071A CH529171A CH 529171 A CH529171 A CH 529171A CH 135071 A CH135071 A CH 135071A CH 135071 A CH135071 A CH 135071A CH 529171 A CH529171 A CH 529171A
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Description


  Verfahren zur Herstellung von Phosphorverbindungen    Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstel  lung von cyclischen Phosphorverbindungen.  



  Die erfindungsgemäss erhältlichen cyclischen Phosphor  verbindungen sind biologisch aktiv und finden aufgrund  ihrer biociden Wirksamkeit hauptsächlich als Insektizide und  Fungizide Verwendung. Sie dienen bei der Herstellung von  phosphorhaltigen Polymeren oder Copolymeren mit ande  ren copolymerisierbaren Monomeren als monomere Vorstu  fen. Ausserdem können sie als Kettenabbruch bewirkende  Mittel sowie als Substrate in der Enzymchemie eingesetzt  werden. Die durch Polymerisation der erfindungsgemässen  Verbindung der Formel 1 erhältlichen polymeren Verbin  dungen sind als Trennmittel (Sequestrants) brauchbar.  



  Es wurde nun gefunden, dass man Verbindungen der  Formel 1  
EMI0001.0000     
    worin R1, R2, R3 und R4 Wasserstoff oder aliphatische,     cy-          cloaliphatische,    araliphatische oder aromatische Kohlenwas  serstoffgruppen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Y     Chalko-          gen,    A eine Hydroxylgruppe, eine Gruppe -OR, wobei R  einem gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest  mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen entspricht, einen gegebenen  falls substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Koh  lenstoffatomen oder eine Gruppe -OM und M ein Äquiva  lent eines Alkali- oder Erdalkalimetalls bedeuten, dadurch  gekennzeichnet, dass man eine Phosphorverbindung der  Formel 2  
EMI0001.0005     
    worin X Halogen und Keine Hydroxylgruppe be  deuten,

   mit einer Base der Formel 3  MYH 3  bei einer Temperatur zwischen 0  und 150  C umsetzt, wobei  man je Mol Phosphorverbindung 1 bis 5 Mol Base einsetzt,  und dass man anschliessend das erhaltene Reaktionsprodukt  isoliert.  



  Bei bevorzugten Ausführungsformen bedeuten X Chlor,  Y Sauerstoff und M Natrium.  



  Als Beispiele für die in Frage kommenden Kohlenwasser  stoffgruppen R1, R2, R3 und R4 sind zu nennen: Alkylengrup  pen, wie Methylen-, Äthylen-, Propylen-, Butylen-, Hexylen-,  Heptylen-, Octylen-, Nonylen-, Decylen-, Undecylen-,     Dodecy-          len-,    Hexadecylen- oder Octadecylen-Gruppen, wobei jedoch  Alkylengruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen zu bevorzu  gen sind. Ausser den genannten Alkylengruppen kommen  auch Cycloalkylengruppen, wie z. B.

   Cycloproyplen-,     Cyclo-          butylen-,    Cyclopentylen- oder Cyclohexylen-Gruppen  sowie Arylen-, Alkarylen- und Aralkylen-Gruppen in Frage;  hierzu zählen beispielsweise: Phenylen-, Diphenylen-,     Naph-          thylen-,    Tolylen- oder Styrol-Gruppen.  



  Als Halogene kommen Fluor, Chor, Brom und Jod in  Frage, wobei jedoch Chlor zu bevorzugen ist. Von den     Chal-          kogenen    Sauerstoff, Schwefel, Selen und     Tellur    sind Sauer  stoff und Schwefel, insbesondere jedoch Sauerstoff, zu be  vorzugen.      Von den Alkalimetallen sind Lithium, Natrium und Ka  lium und von den Erdalkalimetallen Beryllium, Magnesium,  Calcium, Strontium und Barium in gleicher Weise zu gebrau  chen, jedoch ist Natrium aufgrund seines niedrigen Preises  zu bevorzugen.  



  Dabei ist noch zu erwähnen, dass die Gruppe -OM in  eine Gruppe A übergeführt werden kann. So kann man bei  spielsweise die Gruppe -OM durch Ansäuern in eine  OH-Gruppe überführen. In ähnlicher Weise ist es möglich  Veresterungsprodukte herzustellen, indem man die Umset  zung in einem alkoholischen Medium vornimmt oder ein nie  deres Alkoxyd einwirken lässt. Weitere verschiedenartige  Derivate dieser Verbindungen lassen sich durch entspre  chende Auswahl der Reaktionspartner und der Reaktionsbe  dingungen herstellen.

   Die Gruppe R kann, falls es sich um  eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe handelt,     ausser-          dem    durch Kohlenwasserstoffreste oder durch Sauerstoff  oder Schwefel in Form von Äther-, Keto- oder     Carboxyl-          gruppen    enthaltende Reste substituiert sein. Die Chalkogene  enthaltenden funktionellen Gruppen sollen dabei allerdings  durch wenigstens ein Kohlenstoffatom von dem Phosphor  atom getrennt sein. Die Gruppe R kann ausserdem Halogene  enthalten, die jedoch nur dann als inert angesehen werden  können, wenn sie mindestens mit dem ss-Kohlenstoffatom  verknüpft, vorteilhafterweise jedoch noch weiter entfernt  vom Phosphoratom angeordnet sind.

   Alkohol- und     Amino-          gruppen    sind ungeeignet, da diese Substituenten reaktiv sind.  Falls es sich bei R um eine aromatische Kohlenwasserstoff  gruppe handelt, kann diese in beliebiger Stellung durch Ha  logene substituiert sein.  



  Die Umsetzung verläuft dabei entsprechend dem nach  folgend aufgeführten Reaktionsschema:  
EMI0002.0006     
  
EMI0002.0007     
    Die bei dieser Reaktion anfallenden cyclischen Äther  werden isoliert und werden als Monomere zur Herstellung  von Polymeren und Copolymeren verwendet, sind aber noch  für zahlreiche andere Verwendungszwecke brauchbar.  



  Man verwendet zur Herstellung der cyclischen Äther  Ausgangsverbindungen, bei denen X eine Hydroxylgruppe  bedeutet, andernfalls wird durch die Einstellung von Reak  tionsbedingungen, welche die Hydrolyse der Halogengruppe  bewirken, die Bildung eines nichtcyclischen Produktes be  günstigt.  



  Aus Gründen der Übersichtlichkeit soll das Verfahren im  folgenden anhand von Verbindungen beschrieben werden,  bei denen R1, R2, R3 und R4 Wasserstoff, M Natrium und Y  Sauerstoff bedeuten und Chlor für Halogen steht.  



  Das Verfahren kann in der Weise durchgeführt werden,  dass man ein Reaktionsgefäss mit einer geeigneten basi  schen Verbindung und mit Bis-(chlormethy)-phosphinsäure  beschickt.  



  Wenn Y Sauerstoff bedeutet, wie im vorliegenden Fall,  können Alkali- oder Erdalkalihydroxyde als basische Verbin  dungen eingesetzt werden. Bedeutet Y hingegen Schwefel,  so müssen die entsprechenden Sulfide eingesetzt werden.  Das gleiche gilt für Selen und Tellur, wobei die entsprechen  den Selenide bzw. Telluride zur Anwendung gelangen. Ob  gleich Ammonium im allgemeinen als den Alkalimetallen  gleichwertig angesehen werden     kann.,    ist es im vorliegenden  Fall ungeeignet und scheidet aus.  



  Die Menge der zur Anwendung kommenden basischen  Verbindung, z. B. NaOH, richtet sich nach dem verwendeten  Ausgangsmaterial sowie nach den gewünschten Endproduk  ten. Wird z. B. als Ausgangsmaterial Hydroxymethyl- (chlor  methyl>phosphinsäure verwendet, so benötigt man zur Her  stellung des cyclischen Äthers 2 bis 2,2 Mol Natriumhydro  xyd. Verwendet man mehr als 3 Mol Natriumhydroxyd je  Mol Hydroxymethyl-(chlormethyl)-phosphinsäure, so erhält  man das saure Salz der Methoxymethylphosphonsäure. Die  Gesamtmenge an benötigter Base hängt davon ab, ob das  Ausgangsmaterial eine Säure ist oder nicht. Ist das Aus  gangsmaterial eine Säure, so muss die Menge der zugegebe  nen Base so gewählt werden, dass die Säure neutralisiert  wird, bevor die Umsetzung stattfinden kann.

   In ähnlicher  Weise muss, wenn eine Bis-chlormethyl- oder eine     Bis-chlor-          alkyl-verbindung    verwendet wird, die Base in einer Menge  zugegeben werden, die ausreicht, um eines der Chloratome  zu entfernen, damit die     Monochlormonohydroxy-verbindung     erhalten wird.  



  Nach Zugabe der basischen Verbindung erhitzt man das  Reaktionsgemisch auf eine Temperatur von 0  bis 150  C,  vorzugsweise von 20  C bis 100  C.  



  Durch Anwendung     inerter    Lösungsmittel kann die Um  setzung wirksam     beeinflusst    werden. Als besonders geeignet  haben sich polare Lösungsmittel wie Wasser und Alkohole  erwiesen, wobei Wasser aus naheliegenden Gründen als  Reaktionsmedium bevorzugt wird. Als Beispiele für geeig  nete Lösungsmittel sind neben Wasser Alkohole mit 1 bis 12      Kohlenstoffatomen, Diäthyläther, Dioxan, Tetrahydrofuran,  Acetonitril und dergleichen zu nennen.  



  Ausserdem kann die Umsetzung bei Unter- oder Über  druck durchgeführt werden; die Durchführung bei Normal  druck wird jedoch bevorzugt.  



  Die Bildung des cyclischen Äthers kann beispielsweise  folgendermassen vor sich gehen. Man behandelt eine Ver  bindung der Formel  
EMI0003.0000     
    mit einem Äquivalent wässriger Natriumhydroxydlösung bei  einer Temperatur zwischen 60  C und 80  C. Dabei entsteht  eine Verbindung der Formel  
EMI0003.0001     
    Man kühlt die Lösung auf eine Temperatur von 10  C ab  und säuert mit ungefähr einem Äquivalent verdünnter Salz  säure (5- bis 10%ig) an. Man erhält so den cyclischen Äther    in Form der freien Säure. Diesem kommt die folgende For  mel zu  
EMI0003.0002     
    Das Lösungsmittel wird durch Verdampfen unter ver  mindertem Druck bei 10 bis 20 mm Hg und einer Tempera  tur von 20  C bis 40  C entfernt. Anschliessend wird bei  20  C getrocknet. Das gewonnene Produkt wird bei einer  Temperatur von 10  C bis 15  C in Aceton gelöst.

   Das erhal  tene Gemisch wird filtriert und das bei der Umsetzung ge  bildete Natriumchlorid als unlöslicher Niederschlag abge  trennt. Das Filtrat wird erneut unter vermindertem Druck  bei 10 bis 20 mm Hg und einer Temperatur von 10  C bis  15  C eingedampft. Nach Entfernung des gesamten Lösungs  mittels erhält man als Reaktionsprodukt den cyclischen  Äther. Dieser muss bei einer Temperatur zwischen -20  C  und 0  C     aufbewahrt    werden, da er sonst mit sich selbst rea  giert. Das Produkt ist eine farblose Flüssigkeit.  



  Wie bereits früher erwähnt, lässt sich der cyclische  Äther zu einer polymeren Verbindung     polymerisieren.        Aus-          serdem    ist es möglich Copolymere mit Verbindungen wie  Äthylenoxyd, Propylenoxyd, 1,3-Propylenoxyd oder anderen  copolymerisierbaren Verbindungen herzustellen.  



  Die Homopolymerisation verläuft entsprechend dem  nachfolgend wiedergegebenen Schema.  Reaktionsschema II  
EMI0003.0007     
    n bedeutet darin die Anzahl der wiederkehrenden Einheiten.  Die Polymerisation verläuft autokatalytisch; die Zugabe an  derer Katalysatoren oder Katalysatorsysteme ist nicht erfor  derlich. Lediglich in den Fällen in denen hochmolekulare Po  lymere erwünscht sind, ist es zweckmässig einen Katalysator  vom Friedel-Crafts-Typ, z. B. Aluminiumchlorid,     Zinn-IV-chlo-          rid,    Eisen-III-chlorid, Bortrifluorid, Antimonpentafluorid oder  Phosphorpentafluorid, zuzusetzen.  



  Obgleich bei dem im oben stehenden Reaktionsschema  gegebenen Beispiel der cyclische Äther in seiner Säureform  zum Einsatz gelangt, muss erwähnt werden, dass es in bezug  auf die zu erhaltenden polymeren Produkte vorteilhafter ist,  den cyclischen Äther nicht in Form der freien Säure einzu  setzen. Besonders günstige Ergebnisse werden erzielt, wenn  man Verbindungen verwendet, bei denen die an Phosphor  gebundene Hydroxylgruppe durch die Gruppe -0R bzw. -R,  wobei R einem Kohlenwasserstoffrest entspricht, ersetzt ist.  Die Anzahl der wiederkehrenden Einheiten beträgt in der  Regel 5 bis 100. Es können jedoch höher molekulare Poly  mere durch Einstellung entsprechender optimaler Bedingun  gen erhalten werden.  



  Falls die erfindungsgemäss erhältlichen Verbindungen als  polymere Produkte oder als monomere Zusätze verwendet  werden sollen, um die Flammbeständigkeit anderer polyme  rer Produkte zu erhöhen, so ist es vorteilhaft, Antimonsalze,    welche als flammfestmachende Zusätze bekannt sind, zuzu  geben und eine Salzbildung mit dem Phosphorsäurerest  herbeizuführen. Die auf diese Weise erhaltenen Produkte  zeichnen sich durch eine erhöhte Flammfestigkeit aus.  



  Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der  Erfindungen. Bei den Mengen und Prozentangaben handelt  es sich, soweit nicht anders erwähnt, um Gewichtseinheiten.  Beispiel 1       Cyclisches    Produkt und Polymeres  Eine Lösung von 28,8 g  
EMI0003.0011     
    in 500 ml Wasser wird durch Zugabe von 200 ml     ln-Natri-          umhydroxyd    basisch gemacht. Das Reaktionsprodukt wird  auf ungefähr 95  C bis 100  C erhitzt, und weitere 200 ml       ln-Natriumhydroxyd    werden langsam während     5'6    Stunden  zugegeben. Die Lösung wird im Vakuum eingedampft.    
EMI0004.0000     
    Analyse: 15,3<B>%</B> P; 17,8 % Cl (gesamt); 17,75 % ionisches<B>Cl</B>  Verhältnis von P : Cl ist 1 : 1.  



  Die papierchromatographische Analyse zeigt, dass das  Produkt kein Ausgangsmaterial oder CH3OCH2PO3Na2 ist.  Der R1-Wert des Produkts ähnelt demjenigen einer     Phos-          phinsäure.    Die Kernresonanzspektren bestätigen die Struk  tur. _  
EMI0004.0003     
    chlorid (vom obigen Beispiel) (0,155 Mol, bezogen auf die  P-Analyse) in 150 ml Wasser bei ungefähr 1  C bis 2  C wird  mit 39 ml einer 4n-Salzsäure behandelt. Die Lösung wird bei  einem Druck von 10 bis 20 mm Hg bei einer Temperatur  von 20  C bis 40  C eingedampft. Dann fügt man 200 ml kal  tes Aceton zu. Die Mischung wird zwecks Entfernung des  Natriumchlorids filtriert. Das Filtrat wird unter Vakuum bei  einer Temperatur von ungefähr 10  C bis 15  C eingedampft  und liefert 18 g eines flüssigen Produkts.  



  Das Rohprodukt titriert als eine einbasische Säure mit  einem Molekulargewicht von 126. Theoretisches Molekular  gewicht ist 126. Nach Trocknen über     P205    bei 25  C erhält  man eine Ausbeute von 16,7 g. Die theoretische Ausbeute  beträgt 16,75 g. Nach dem Trocknen ist das Neutralisations  äquivalent 226. Beim Trocknen bei einer Temperatur von  100  C bei 1 mm Hg Druck ergibt sich kein Gewichtsverlust.  Gefunden wird ein Neutralisationsäquivalent von 306. Nach  weiterem Erhitzen polymerisiert das Produkt zu einem     dik-          ken    Sirup, der durch das Kernresonanzspektrum bestätigt  wird.  



  Beispiel 2  
EMI0004.0007     
    100 g Wasser, 8,6 g Natriumhydroxyd (0,215 Mol) und 17,2 g  Natriumsulfid (0,22 Mol) wird langsam in ungefähr einer  Stunde auf eine Temperatur von ungefähr 60  C erhitzt. Die  Lösung wird darauf ungefähr 2 Stunden lang auf     Rückfluss-          temperatur    (100  C bis 102  C) erhitzt. Dann werden 19,5 ml  36%ige Salzsäure (0,23 Mol) zugesetzt und die Lösung zur  Entfernung des Lösungsmittels eingedampft. Dann gibt man  100 ml     37%ige    Salzsäure zu und filtriert das Gemisch, um un  lösliches Natriumchlorid zu entfernen. Bleiacetat wird zuge  setzt, damit sich etwa vorhandene zweibasische Säuren als  Verunreinigungen absetzen, welche durch Filtrieren entfernt  werden.

   Das Filtrat wird eingedampft und ergibt ein festes  farbloses Produkt in einer Ausbeute von ungefähr 21 g.    Analyse: Gefunden: 24,1     %    P; 22,2  % S  
EMI0004.0012     
    Schmelzpunkt 98  C bis 100  C. Das durch Titration ermit  telte Molekulargewicht der einbasischen Säure entspricht  dem theoretischen Wert. Die Kernresonanzspektren zeigen  eine einzige scharfe Linie. Das Produkt hat die gleiche Struk  tur wie  
EMI0004.0013     
    mit der Ausnahme, dass O durch S im Vierring ersetzt ist.

Claims (1)

  1. PATENTANSPRUCH 1 Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel 1 EMI0004.0014 worin R1, R2, R3 und R4 Wasserstoff oder aliphatische, cy- cloaliphatische, araliphatische oder aromatische Kohlenwas serstoffgruppen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Y Chalko- gen, A eine Hydroxylgruppe, eine Gruppe -OR, wobei R einem gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen entspricht, einen gegebenen falls substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Koh lenstoffatomen oder eine Gruppe -OM und M ein Äquiva lent eines Alkali- oder Erdalkalimetalls bedeuten, dadurch gekennzeichnet,
    dass man eine Phosphorverbindung der Formel 2 EMI0004.0020 worin X Halogen und<B>X</B> eine Hydroxylgruppe bedeuten, mit einer Base der Formel 3 MYH 3 bei einer Temperatur zwischen 0 C und 150 C umsetzt, wobei man je Mol Phosphorverbindung 1 bis 5 Mol Base einsetzt, und dass man anschliessend das erhaltene Reak tionsprodukt isoliert. UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekenn zeichnet, dass man eine Base der Formel 3 einsetzt, worin Y Sauerstoff bedeutet. 2. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekenn zeichnet, dass man eine Base der Formel 3 verwendet, worin Y Schwefel bedeutet. 3.
    Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekenn zeichnet, dass man die Umsetzung bei einer Temperatur zwi schen 20 C und 100 C durchführt. 4. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekenn zeichnet, dass man eine Verbindung der Formel EMI0005.0000 herstellt. 5. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekenn zeichnet, dass man eine Verbindung der Formel EMI0005.0001 herstellt. 6. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekenn zeichnet, dass man eine Verbindung der Formel EMI0005.0002 herstellt.
    PATENTANSPRUCH II Verwendung einer nach dem Verfahren nach Patentan spruch I erhaltenen Verbindung, in der R1, R2, R3, R4 Wasser stoff, Y Sauerstoff und A Hydroxy bedeuten, zur Herstel lung einer polymeren Verbindung der Formel 4 EMI0005.0003 worin n eine ganze Zahl von 5 bis 100 bedeutet, und deren Salzen, dadurch gekennzeichnet, dass man die genannte Ver bindung der Polymerisation unterwirft. UNTERANSPRUCH 7. Verwendung nach Patentanspruch II, dadurch gekenn- zeichnet, dass man das Natriumsalz der Verbindung der Formel 4 herstellt.
    Anmerkung des Eidg. Amtes für geistiges Eigentum: Sollten Teile der Beschreibung mit der im Patentan spruch gegebenen Definition der Erfindung nicht in Ein klang stehen, so sei daran erinnert, dass gemäss Art. 51 des Patentgesetzes der Patentanspruch für den sachlichen Gel tungsbereich des Patentes massgebend ist.
CH135071A 1967-03-30 1968-03-28 Verfahren zur Herstellung von Phosphorverbindungen CH529171A (de)

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