Verfahren zur Photoelektropolymerisation Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Photoelektropoly merisation.
Gegenstand des Hauptpatentes ist ein Verfahren zur lokalen Photoelektropolymerisation einer Schicht von polymerisierba rem Monomer, dadurch gekennzeichnet, dass eine Schicht photoleitenden Materials in engen elektrischen Kontakt mit einer Schicht gebracht wird, welche aus einem polymersierba- ren äthylenisch ungesättigten Monomeren und einem Kataly sator besteht und auf einer elektrisch leitenden Unterlage aufgezogen ist;
dass dann eine elektrische Gleichspannung zwischen der photoleitenden Schicht und der elektrisch leiten den Unterlage angelegt wird und gleichzeitig die photoleitende Schicht bildförmiger elektromagnetischer Strahlung ausgesetzt wird, wodurch die elektrische Leitfähigkeit an den belichteten Stellen dieser Schicht entsprechend den örtlichen Änderungen der Strahlendichte erhöht wird, so dass durch die photolei tende Schicht und durch das polymerisierbare Monomere hindurch entsprechend den örtlichen Veränderungen der Leitfähigkeit in der belichteten photoleitenden Schicht Strom zur elektrisch leitenden Unterlage fliesst,
was seinerseits die lokale Bildung von aktiviertem Katalysator und somit lokale Polymerisation des Monomeren in dieser Schicht in Überein stimmung mit der bildweisen Belichtung der photoleitenden Schicht zur Folge hat.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass man eine wesentliche Beschleunigung der Polymerisation erreicht, wenn man als Katalysator ein Fluoborat oder Fluosilikat eines strah lungsempfindlichen diazotierten primären aromatischen Dia- mins verwendet.
Es ist bekannt, dass die Polymerisation bestimmter äthyle- nisch ungesättigter organischer Verbindungen, die gebräuch licher als Vinylmonomere bezeichnet werden, durch Bestrah lung mit Licht hoher Intensität eingeleitet werden kann, wobei ein hochmolekulares Produkt entsteht. Ferner ist bekannt, dass Methylacrylat, wenn es lange im Sonnenlicht steht, in eine transparente geruchlose Masse mit einer Dichte von 1,22 umgewandelt wird, s. Ellis', The Chemistry of Synthetic Resins (Bd. 2), 1935, S. 1072. Die Fotografie und die ver wandten Gebiete der Fotolithografie eignen sich besonders gut zur Anwendung von Strahlungsenergie, um die Polymerisation von Vinylmonomeren zu bewirken.
Das allgemeine Verfahren besteht darin, dass man eine geeignete Grundlage oder einen Träger mit einer polymerisierbaren Verbindung überzieht, z.B. einem Monomeren oder Gemisch von Monomeren und dieses dann durch eine Schablone einer Lichtquelle hoher Intensität aussetzt. In den belichteten Gebieten wird das Monomere je nach der Intensität der Bestrahlung zu einer mehr oder weni ger harten und unlöslichen Masse polymerisiert, während die nichtbelichteten Gebiete, die im wesentlichen das ursprüng liche Monomere aufweisen, in den meisten Fällen durch einfa ches Auswaschen leicht entfernt werden können, so dass in den belichteten Bereichen beständiges unlösliches polymeres Material zurückbleibt.
Da diese Polymerisation für die praktische Anwendung gewöhnlich zu langsam vor sich geht, sind Polymerisationshilfs mittel, z.B. Fotoinitiatoren, Promotoren, Sensibilisierungsmit tel u. dergl. erforderlich. Fehlen eines oder mehrere dieser Hilfsmittel, so entsteht unweigerlich nur ein niedermolekulares Monomeres.
Trotz der verhältnismässig weit verbreiteten technischen Anwendung der Fotopolymerisation in der Fotoreproduktion treten häufig bestimmte Schwierigkeiten, insbesondere hin sichtlich fotopolymerisierbarer Monomer-Zusammensetzungen mit optimaler spektraler Empfindlichkeit auf. Gewöhnlich stellt man fest, dass die erfolgreiche Anwendung der Fotopoly merisation unter Bildung von Polymeren mit ausreichender Zähigkeit und Filmhärte eine zu lange Belichtung und/oder die Belichtung mit Strahlen hoher Intensität erfordert.
Es ist leicht ersichtlich, dass die erfolgreiche Durchführung eines solchen Verfahrens in kritischer Weise von der fotolyti- schen Wirkung der aktinischen Strahlen, d.h. der durch die Bestrahlung des lichtempfindlichen Monomer-Katalysatorsy stems hervorgerufenen Polymerbildung abhängt.
Der Grad der Polymerbildung wird in erster Linie durch die Menge des Katalysators bestimmt, z.B. von freien Radikalen, die durch fotolytische Zersetzung des den Katalysator freiset zenden Materials erzeugt werden, wobei diese wiederum von der Intensität der Strahlung abhängt.
Verschiedene Nachteile dabei sind, dass 1. die wirksame Geschwindigkeit, mit der ein gegebenes lichtempfindliches Katalysator-Monomersystem arbeitet, nur durch geeignete Einstellung der Strahlung (Inten sität) oder durch Verlängerung der Bestrahlungszeit erhöht werden kann. Hierdurch werden bestimmte Bedingungen auferlegt, z.B. in bezug auf die zu verwendende Strahlungs quelle. Vom technischen Standpunkt ist von kritischer Bedeu tung, dass die Bestrahlung mit Lichtquellen hoher Intensität unweigerlich zu einer schlechten Bildwiedergabe sowie zu anderen Nachteilen führt.
Z.B. erzeugen Strahlenquellen hoher Intensität, wie sie für die z.Zt. angewandte Fotopolyme risation benötigt werden, grosse Mengen an Infrarot- und Hitzestrahlen, die, wie bekannt ist, eine katalytische Wirkung ausüben und so eine gewisse Polymerisation einleiten und auch beschleunigen können. Als Folge kann ein bestimmter Teil der Monomerzusammensetzung allein durch thermische Einwir kung polymerisiert werden, was selbstverständlich die Erzeu gung eines einwandfreien Reliefbildes beeinträchtigen würde. Wenn z.B. ein Schwarz-Weiss-Silberhalogenidnegativ verwen det würde, ist klar, dass sich keine Polymeren in den Gebieten bilden sollten, die den dunklen Teilen des Negativs entspre chen.
Dies kann aber dennoch eintreten, da die dunklen Teile des Negativs wesentliche Mengen der Wärmestrahlen absor bieren können, die von der Strahlenquelle in einem für eine thermische Polymerisation des Monomeren im Nicht-Bildbe reich ausreichenden Ausmass abgegeben werden. Dementspre chend können in solchen Systemen, die mit Lichtquellen arbei ten, von denen wesentliche Mengen an Wärmestrahlen emit tiert werden, ernsthafte Probleme hinsichtlich der Bildqualität auftreten.
In dem Bemühen, die zuvor beschriebenen und ähnliche Probleme zu überwinden, hat sich die Tätigkeit der Industrie auf die Auffindung und Entwicklung neuer wirksamer Kataly satorsysteme konzentriert, d.h. auf Fotoinitiatoren sowie auf Katalysator-Promotoren, Sensibilisierungsmittel u. dergl. Aus- serdem wurde eine grosse Anzahl von Monomersystemen entwickelt mit dem Ziel einer verbesserten Spektralempfind- licbkeit und damit höheren Polymerisationsgeschwindigkeit.
In der Vielzahl der Fälle haben die Neuentwicklungen auf den so wichtigen Gebieten der Polymerisationsgeschwindig keit, Bildqualität u. dergl. jedoch nur begrenzte Vorteile erbracht, was sich insbesondere bei der Fotopolymerisation unter Verwendung von Strahlungsquellen niedriger Intensität bemerkbar macht. Bei dem Bemühen, die Spektralempfind lichkeit der bekannten Monomer-Katalysatorsysteme, die in vielen Fällen nur in begrenzten Bereichen des Spektrums eine optimale Empfindlichkeit zeigen, auszudehnen und ausserdem zu verbessern, wurde z.B. vorgeschlagen, einen oder mehrere lichtempfindliche Farbstoffe einzuverleiben.
Da diese Materia lien als Farbstoffe im sichtbaren Bereich des Spektrums nur teilweise absorbierend wirken, wird die fotopolymerisierbare Zusammensetzung hierdurch oft gefärbt. Die sich hieraus ergebenden Folgen liegen auf der Hand. Ausserdem verhin- derten die erhöhten Kosten dieser Massnahme eine technische Auswertung in grösserem Umfange.
Es wurde nun gefunden, dass die Verwendung eines strah lungsempfindlichen diazotierten primären aromatischen Amins in Form eines speziellen stabilisierten Salzes eine wesentliche Verringerung der Bestrahlungszeit ermöglicht, deren Ausmass als ausserordentlich überraschen bezeichnet werden muss.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Her stellung eines beständigen Bildes durch rasche Polymerisation einer Vinylmonomerschicht, wobei die die Polymerisation verursachende Reaktion von der fotolytischen Wirkung der aktinischen Bestrahlung unabhängig ist.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeich net, dass der Katalysator, d.h. die die Polymerisation einlei tende Verbindung, in der polymerisierbaren Monomerschicht in einer Umsetzung erzeugt wird, die im wesentlichen elektro lytisch und nicht fotolytisch ist, und durch einen elektrischen Strom hervorgerufen wird, der entsprechend einem auf eine fotoleitende Schicht fallenden Lichtmuster verursacht wird. Hierbei steht die fotoleitende Schicht in elektrisch leitendem Kontakt mit der polymerisierbaren Monomerschicht. Genauer gesagt stellt die Erfindung ein Verfahren zur Verfügung, in dem die Polymerbildung unter Erzeugung eines Bildes durch ein dem Bild entsprechendes leitendes Muster gesteuert wird.
Dieses Verfahren besteht darin, dass man eine fotoleitende Schicht mit hohem Dunkelwiderstand elektromagnetischen Strahlen mit einer Wellenlänge vom ultravioletten bis zum sichtbaren Bereich aussetzt, wobei die fotoleitende Schicht dazu befähigt ist, in den bestrahlten Bereichen einen elektri schen Strom zu leiten und in elektrisch leitendem Kontakt mit einer Vinyhnonomerschicht auf einem elektrisch leitenden Träger steht. Die Monomerschicht enthält (a) ein normaler weise flüssiges bis festes Vinyhnonomeres mit einer Gruppie rung
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die direkt an eine elektronegative Gruppe gebunden ist, und (b) einen Katalysatorvorläufer, der unter Bildung einer die Poly merisation des Vinylmonomeren einleitenden Spezies einer Elektrolyse unterliegt.
Der Katalysatorvorläufer besteht aus einem Fluoborat- oder einem Fluosilikatsalz eines strahlungs empfindlichen diazotierten primären aromatischen Amins. Während der Bestrahlung wird eine Potentialdifferenz zwi schen der fotoleitenden Schicht und dem leitenden Träger aufrechterhalten, wobei die Potentialdifferenz im wesentlichen gleichmässig über die fotoleitende Schicht und den leitenden Träger verteilt ist, so dass Strom durch die Monomerschicht fliesst und dadurch eine Polymerisation der Vinylmonomer- schicht entsprechend den belichteten Bereichen der fotoleiten den Schicht bewirkt.
Das erfindungsgemässe Verfahren wird durch die beigefüg ten Zeichnungen deutlicher. Fig. 1 zeigt ein im erfindungsgemässen Verfahren anwend bares bilderzeugendes Element und Fig. 2 eine Grundanordnung, mit der die erfindungsgemäss elektrolytisch eingeleitete Polymerisation erreicht werden kann. In Fig. 1 stellt E einen elektrisch leitenden Träger und D die polymerisierbare Vinyhnonomerschicht dar, d.h. die das Bild erzeugende Schicht mit dem Diazoniumfluoborat oder -fluosi- likat-Katalysatorvorläufer. In Fig. 2 ist A eine Glasschicht mit einem leitenden Überzug B. z.B.
Zinnoxyd und C eine fotolei tende Schicht mit hohem Dunkelwiderstand, wie Zn0, ZnS oder dergl.
Im Betrieb wird eine DC-Spannung zwischen den Schichten B (Kathode) und E (Anode) angelegt, wodurch ein im wesent lichen gleichmässiger elektrischer Potentialunterschied zwi schen der Anoden- und Kathodenschicht hervorgerufen wird. Ohne Belichtung fliesst auf Grund des hohen Dunkelwider standes der fotoleitenden Schicht nur ein Strom von wenigen Mikroampere durch das System, der auf jeden Fall nicht aus reicht, um die Polymerisation einzuleiten.
Bei Belichtung wird jedoch die fotoleitende Schicht entsprechend dem auftreffen den Lichtmuster leitend, was eine entsprechende Zunahme des Stromflusses zwischen der Kathode und Anode verursacht, die ausreicht, um die Elektrolyse in der Monomerschicht D einzu leiten, wodurch das diazotierte primäre aromatische Amin in eine Spezies umgewandelt wird, die die Polymerisation einlei tet.
Eines der wirklich herausragenden Merkmale des erfin- dungsgemässen Verfahrens besteht in der ausnehmend raschen Polymerisation trotz minimaler Belichtung, d.h. einer Belich- tung, die sonst entweder Strahlen ausserordentlich hoher Intensität oder unzulässig lange Belichtungszeiten erfordern würde, wenn die Polymerisation unter Anwendung fotolyti- scher Methoden, d.h. als direkte Funktion der von der Mono merschicht absorbierten Lichtenergie in gleichem Umfange durchgeführt werden sollte.
Im Gegensatz hierzu stellt die im erfindungsgemässen Verfahren erforderliche Belichtung nur einen Bruchteil der für die fotolytische Polymerisation erfor derliche Belichtung dar und muss nur ausreichen, um die fotoleitende Schicht B leitend zu machen. Wenn einmal das fotoleitende Material gemäss dem auf es auftreffenden Licht muster angeregt ist, kann reichlich Polymerisationskatalysator einfach dadurch sichergestellt werden, dass man die Strom dichte steuert, was leicht durch geeignete Einstellung der Spannung zwischen der Kathode und Anode bewerkstelligt werden kann.
Da die den Katalysator freisetzende Elektrolyse reaktion in der Monomerschicht eine direkte Funktion der dem System auferlegten Anzahl Coulomb ist, kann die Geschwindigkeit, mit der der Katalysator erzeugt wird und damit die Geschwindigkeit der Polymerbildung tatsächlich unabhängig von der Stärke der Belichtung gesteuert werden.
Bei der fotochemischen Fotopolymerisation erfüllt die Belichtung zwei Funktionen, d.h. sie gibt die Information zur Reproduktion in Form des Lichtmusters und stellt ausserdem die gesamte und direkte Energiequelle dar, durch welche die den Katalysator erzeugende Reaktion eingeleitet wird. Im Gegensatz hierzu hat im erfindungsgemässen Verfahren die Belichtung den einzigen Zweck, die Information zur gewünschten Reproduktion zu geben, während die direkte Energiequelle zur Einleitung der den Katalysator freisetzenden Reaktion der elektrische Strom ist, der von den durch die Belichtung aktivierten Teilen der fotoleitenden Schicht geleitet wird.
Die elektrische Energie zur Erzeugung der die Polymeri sation einleitenden Spezies hat somit eine verstärkende Funk tion, d.h. das zu reproduzierende Bild, obgleich anfänglich durch die fotoleitende Schicht erkennbar gemacht, wird in Form eines verstärkten elektrischen Stroms auf die polymeri sierbare Monomerschicht übertragen. Wie leicht zu erkennen ist, wird hierdurch die Steuerung der die Polymerisationsge schwindigkeit beeinflussenden Parameter erheblich erweitert.
Für das erfindungsgemässe Verfahren eignen sich in zufrie denstellender Weise die folgenden diazotierten Derivate aro matischer Amine: p-4-Morpholinylanilin 4-Amino-caprylanilid (oder 4-Caprylamidoanilin) 5-Stearamido-orthanilinsäure 5-Lauramido-anthranilsäure 3-Amino-4-methoxydodecansulfonanilid 4-Diäthylaminoanilin 2-Äthoxy-4-diäthylaminoanilin 5-Dimethylamino-orthanilinsäure 4-Cyclohexylaminoanilin 4-(Di-ss-hydroxyäthylamino)-anilin 4-Piperidinoanilin 4-Thiomorpholinoanilin 4-Hydroxyanilin 3-Methyl-4-äthylaminoanilin 4-Aminodiphenylamin 3-Methyl-4-(ss-hydroxyäthylamino)-anilin 5-Amino-salicylsäure o-Pentadecoxyanilin N-ss-Hydroxyäthyl-N-äthyl-p-phenylen-diamin Benzidin-2,2'-disulfonsäure 2,5-Dichlor-l-amino-benzol 4-Chlor-2-amino-l-methylbenzol 4-Chlor-2-amino-l-methoxy-benzol 2,
5-Dichlor-l-methyl-4-aminobenzol 2-Amino-4-methoxy-5-benzoylamino-l-chlorbenzol 2,5-Dichlor-4-amino-l-methylbenzol 4,6-Dichlor-2-amino-l-methylbenzol 4-Amino-1,3-dimethylbenzol 4,5-Dichlor-2-amino-l-methylbenzol 5-Nitro-2-amino-l-methylbenzol 5-Nitro-2-amino-l-methoxybenzol 3-Amino-4-methoxy-6-nitro-l-methylbenzol 3-Amino-4-methoxy-6-benzoylamino-l-methylbenzol 6-Amino-4-benzoylamino-1,3-dimethoxybenzol 6-Amino-3-benzoylamino-1,4-diäthoxybenzol 6-Amino-3-benzoylamino-4-äthoxy-l-methoxybenzol 6-Amino-3-benzoylamino-1,4-dimethoxybenzol p-Amino-diphenylamin p-Phenylendiamin-monosulfosäure p-Äthylamino-m-toluidin N-Benzyl-N-äthyl-p-phenylendiamin p-Dimethylamino-o-toluidin p-Diäthylamino-o-phenetidin 4-Benzoylamino-2,5-diäthoxyanilin 2-Amino-5-dimethylamino-benzoesäure N,N-Di-(ss-hydroxyäthyl)-p-phenylendiamin p-(N-Äthyl-N-ss-hydroxyäthylamino)
-o-toluidin p-Di-ss-hydroxyäthylamino-o-chloranilin p-Phenylendiamin 2,5-Diäthoxy-4-(4-äthoxyphenylamino)-anilin p-1-Piperidylanilin a- und ss-Naphthyl-amine Die lichtempfindlichen diazotierten primären aromatischen Amine zeichnen sich sämtlich dadurch aus, dass sie bei ihrer Elektrolyse Spezies bilden, die die Polymerisation der äthyle- nisch ungesättigten organischen, gewöhnlich als Vinylmono- mere bezeichneten Verbindungen einzuleiten vermögen.
Nach einer Hypothese besteht der zur Bildung des Katalysators führende Reaktionsmechanismus darin, dass das dem Bild entsprechende Leitfähigkeitsmuster in der den Katalysatorvor läufer enthaltenden Vinylmonomerschicht einen Stromfluss hervorruft, der durch Elektrolyse der in dem Überzug enthal tenen Feuchtigkeit zur Bildung einer Base in den Bildberei chen, d.h. zu Hydroxylionen führt, deren Konzentrationsver teilung eine direkte Funktion der Punkt:Punkt-Stromdichte ist.
Die Erzeugung der freien Radikale erfolgt darauf durch Umsetzung der Hydroxylionen mit der Diazoniumverbindung unter Bildung eines entsprechenden Diazohydroxyds. Letzte res disoziiert unter Bildung eines freien Phenylradikals, eines Hydroxylradikals und von Stickstoff.
Die Umsetzung kann durch folgende Gleichungen wiederge geben werden.
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Es ist auch möglich, dass das Diazohydroxyd aus der alka lischen Umsetzung des Diazoniumsalzes einer: ionischen Disso ziation unter Bildung des Diazotations unterliegt. Dieses rea giert mit dem nicht-dissoziierten Diazoniumsalz zum Diazoan- hydrid. Die Bildung freier Radikale erfolgt dann. durch Disso-
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Obgleich die Polymerisation des Vinylmonomeren durch ein beliebiges der oben. genannten Radikale eingeleitet werden kann, d.h. durch das Phenyl-, Hydroxyl- oder Diazoxyradikal, sowie durch das Diacotation, haben experimentelle Untersu chungen ergeben, dass die Polymerisation überwiegend durch freie Radikale eingeleitet wird.
Es ist jedoch gut möglich, dass die Polymerisation durch freie Radikale und Ionen erfolgt. Diese Hypothese wird durch die Literatur bestätigt, die sich mit elektrochemischen Methoden zur Einleitung der Polymeri sation befasst, vgl. Electrochemical Initiation of Polymeriza- tion , in: Pure and Applied Chemistry 4, S. 245 (1962). In diesem Sinne ist der vornehmlich verwendete Ausdruck die Polymerisation einleitende Spezies zu verstehen.
Auf jeden Fall und unabhängig von der genauen Reaktion oder Reak tionsfolge bleibt die Tatsache bestehen, dass die elektrolytisch hervorgerufene alkalische Dissoziation der zuvor beschriebe nen diazotierten primären aromatischen Amine zur Bildung von Spezies führt, die dazu befähigt sind, die Polymerisation von Vinylmonomeren einzuleiten, ob es sich hierbei nun um freie Radikale oder Ionen oder um Kombinationen beider Arten handelt.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass die zuvor beschriebene, den Katalysator erzeugende elektrolytisch einge leitete Dissoziationsreaktion synergistisch beschleunigt werden kann, wenn man lichtempfindliche Diazoniumverbindungen primärer aromatischer Amine in Form des Fluoborat- und/ oder Fluosilikatderivates verwendet. Obgleich der Mechanis mus der elektrolytisch eingeleiteten Dissoziationsreaktion des Fluoborat- und Fluosilikatderivates nicht genau feststeht und nicht selbstverständlich ist, wurde die folgende Hypothese aufgestellt.
Untersuchungen haben in begründetem Ausmass ergeben, dass die zuvor beschriebene Reaktionsfolge, nämlich die inter mediäre Bildung der Base und die nachfolgende Umsetzung dieser Base mit der Diazoniumverbindung, eintritt. Es werden also bei Verwendung des Fluoborat- und Fluosilikatdiazoni- - umderivates ähnliche Polymerisationsinitiatoren gebildet. Die ziation des Diazoanhydrids unter Bildung freier Phenyl- und Diazoxyradikale, die von der Bildung freien Stickstoffs beglei tet ist.
Die Reaktionsfolge kann durch die nachfolgenden Gleichungen wiedergegeben werden: ziemlich starke Zunahme der Polymerisationsgeschwindigkeit mit den vorliegend beschriebenen speziellen Katalysatorsyste men ist aller Wahrscheinlichkeit nach jedoch der Tatsache zuzuschreiben, dass weitere katalysatorerzeugende Dissozia tionsreaktionen eintreten. Es ist z.B. ziemlich wahrscheinlich, dass der Fluosilikat- oder Fluoboratanteil des Diazoniumsalzes wesentlich zur Polymerisationsgeschwindigkeit beiträgt. Diese Beobachtung scheint durch verschiedene Versuche, ein- schliesslich der Elektrolyse von monomerem Acrylamid in wässriger Lösung in Gegenwart von Fluokieselsäure oder Fluoborsäure bestätigt zu werden.
So führte die Elektrolyse einer Lösung der folgenden Zusammensetzung:
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Acrylamid <SEP> 180 <SEP> g
<tb> N,N'-Methylenbisacrylamid <SEP> 7 <SEP> g
<tb> Wasser <SEP> 120 <SEP> g in Gegenwart weniger Tropfen Fluokieselsäure unter Verwen dung von Platinelektroden in weniger als 10 Sekunden zur Bildung des Polymeren an der Kathode. Ähnliche Ergebnisse wurden mit Fluoborsäure erhalten. Wie leicht ersichtlich ist, erhöht die Überlagerung der verschiedenen Katalysator erzeu genden Reaktionen wirksam die Menge der Polymerisations initiatoren entsprechend dem Leitfähigkeitsmuster, wodurch die Polymerisationsgeschwindigkeit stark beschleunigt wird.
Ähnlich nimmt man an, dass das angesäuerte Fluosilikat- Benzoldiazoniumderivat ähnlichen Dissoziationsreaktionen unterliegt mit dem Ergebnis, dass bei einer gegebenen Belich tung grössere Mengen Katalysator gebildet werden.
Praktisch bedeutet dies, dass zur Erzielung eines bestimm ten Polymerisationsgrades eine wesentlich geringere Belich tung, d.h. eine geringere Belichtungszeit und/oder eine gerin gere Belichtungsintensität erforderlich ist. So wurde festge stellt, dass mit einer Lichtquelle gegebener Intensität trotz einer Belichtungszeit, die nur halb so lang war wie die tech nisch sonst angewandte, günstige elektrolytisch eingeleitete Polymerisationsgeschwindigkeiten erreicht werden konnten.
Die für das erfindungsgemässe Verfahren geeigneten Vinyl- monomeren umfassen allgemein sämtliche normalerweise flüssigen bis festen äthylenisch ungesättigten organischen Monomeren, die gewöhnlich für die Fotopolymerisation ver wendet werden können. Vorzugsweise sollten diese Verbin dungen mindestens eine nichtaromatische Doppelbindung zwischen benachbarten Kohlenstoffatomen enthalten. Beson ders vorteilhaft sind die fotopolymerisierbaren Vinyl- oder Vinylidenverbindungen mit der Gruppierung
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die durch direkte Bindung an eine elektronegative Gruppe, wie Halogen,
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etc. aktiviert ist.
Beispiele für solche fotopolymerisierbare ungesättigte organische Verbindungen sind Acrylamid, Acryl- nitril, n-Äthanolacrylamid, Methacrylsäure, Acrylsäure, Cal- ciumacrylat, Methacrylamid, Vinylacetat, Methylmetacrylat, Methylacrylat, Äthylacrylat, Vinylbenzoat, Vinylpyrrolidon, Vinylmethyläther, Vinylbutyläther, Vinylisopropyläther, Vinylisobutyläther, Vinylbutyrat, Butadien oder Mischungen aus Äthylacrylat und Vinylacetat, Acrylnitril und Styrol, Buta dien und Acrylnitril u. dergl.
Die oben genannten äthylenisch ungesättigten organischen Verbindungen können entweder allein oder in Mischung ver wendet werden, um ihre physikalischen Eigenschaften, wie das Molekulargewicht, die Härte usw. des erhaltenen Polymeren zu variieren. So ist es anerkannte Praxis zur Erzielung eines Vinylpolymeren mit den gewünschten physikalischen Eigen schaften, die Polymerisation in Gegenwart einer kleinen Menge einer ungesättigten Verbindung mit mindestens zwei endständigen Vinylgruppen durchzuführen, von denen jede an ein Kohlenstoffatom in einer geraden Kette oder in einem Ring gebunden ist. Diese Verbindungen sollen die Polyvinyl- ketten vernetzen.
Diese bei Polymerisationen angewandte Technik ist von Kropa und Bradley in Bd. 31, No. 12 von Industrial and Engineerung Chemistry , 1939, beschrieben. Als Vernetzungsmittel sind ferner geeignet z.B. N,N'-Methy- lenbisacrylamid, Triacrylformal, Triallylcyanurat, Divinylben- zol, Divinylketone, Diglycoldiacrylat u. dergl. Allgemein gesagt erhöht bei Gewichtsverhältnissen des Monomeren zum Vernetzungsmittel im Bereich von 10:1 bis 50:1 die Erhöhung der Menge des Vernetzungsmittels die Härte des Polymeren.
In manchen Fällen kann die Verwendung eines organischen hydrophilen Kolloidträgers, wie sie gewöhnlich in der Fotogra fie verwendet werden, erwünscht sein. Geeignete Kolloidträger sind Polyvinylalkohol, Gelatine, Casein, Leim, verseiftes Zel luloseacetat, Carboxymethylcellulose, Stärke u. dergl. Vor zugsweise wird das Kolloid in Mengen von 0,5 bis 10 Gewichtsteilen je Teil Monomeres verwendet. Es kann jedoch die Monomer-Katalysatorzusammensetzung auch als solche verwendet werden, d.h. in Abwesenheit eines kolloidalen Trägers, wenn das verwendete Monomere normalerweise fest ist. In diesen Fällen kann der Katalysator zu einer Lösung des Monomeren in einem geeigneten Lösungsmittel gegeben wer den, bevor man das Monomere auf das Trägermaterial auf bringt.
Es wurde auch beobachtet, dass das organische Kolloid selbst unlöslich wird und so Teil der beständigen Matrize ist. Dieses Phänomen tritt insbesondere bei Gelatine auf. Der Träger muss demzufolge nicht inert in dem Sinne sein, dass er in keiner Weise durch die katalytische Wirkung der die Poly merisation einleitenden Spezies beeinträchtigt wird. Die Bedeutung des oben erläuterten Reaktionsmechanismus im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann wie folgt darge legt werden: Der Ort der anfänglichen Polymerbildung, d.h. an der Träger-Monomerschicht Grenzfläche oder umgekehrt an der Grenzfläche zwischen Monomerschicht und fotoleitender Schicht hängt selbstverständlich von der relativen Polarität des Trägers und der leitenden Oberfläche des Nesa-Glases ab.
Da die zur Bildung freier Radikale führende elektrolytisch verur sachte Dissoziation der Diazoverbindung im wesentlichen kathodischer Natur ist, kann die Bildung von Polymeren an der Grenzfläche zwischen Träger und Monomerschicht durch Belichtung der Unterseite bei der Fotopolymerisation nun mehr leicht dadurch erreicht werden, dass man einfach den Träger zur Kathode macht. Diese besondere Ausführungsform ist selbstverständlich in solchen Verfahren zwingend, in denen stufenlos getönte Bilder durch Auswaschen entwickelt werden, wobei das nichtpolymerisierte Monomere entfernt wird.
Bei der Herstellung der Vinylmonomerschicht gemäss der Erfin dung ist es gewöhnlich erforderlich, dass genügend saures Stabilierungsmittel einverleibt wird, um einen sauren pH- Wert, d.h. einen pH-Wert unter 7 aufrechtzuerhalten. Jegliche sauren Materialien, wie sie in der Diazotypie für diese Zwecke verwendet werden, sind hierfür geeignet. Im allgemeinen handelt es sich hierbei um organische Carbonsäuren. Reprä sentative Vertreter sind z.B. Zitronensäure, Weinsäure, Oxal säure, Bernsteinsäure u. dergl.
Es ist klar, dass die Menge des Säurestabilisierungsmittels die Gesamtempfindlichkeit des Systems beeinflusst, d.h. überschüssige Säure begünstigt die Neutralisation der elektrolytisch erzeugten Base, wodurch gleichzeitig die Dissoziation der Diazoniumverbindung verzö gert wird. Für die Erzielung optimaler Ergebnisse ist es vorteil haft, wenn der pH-Wert des Monomerüberzugs 3-4 beträgt, wobei ein Wert von etwa 3,5 besonders günstig ist. In diesem Bereich wird die Empfindlichkeit des Systems nicht nachteilig beeinträchtigt.
Den Monomerzusammensetzungen können, falls erwünscht, zur Erzielung optimaler Überzugsviskositäten weitere Zusätze zugefügt werden, z.B. ein oder mehrere Feuchthaltemittel, vorzugsweise organische Polyhydroxyverbindungen, z.B. Äthy- lenglycol, Propylenglycol, Dipropylenglycol u. dergl. Die Beschaffenheit dieser Hilfsmittel ist nicht gerade kritisch, jedoch dürfen selbstverständlich die Monomerzusammenset zungen durch sie nicht beeinträchtigt werden.
Die Elektropolymerisation der Vinylmonomerzusammenset- zungen gemäss der Erfindung führt zur Bildung einer mit dem Auge leicht erkennbaren Farbe, d.h. einem Dunkel- oder Gelbwerden in den polymerisierten Bereichen, wodurch sich die Bildbereiche vom Hintergrund, d.h. den nichtpolymeri sierten Bereichen abheben.
Falls gewünscht, kann die Färbung des Bildes durch die Einverleibung eines geeigneten Kupp lungsmaterials in den polymerisierbaren Überzug verstärkt werden, so dass die elektrolytische Bildung der Base nicht nur zur Einleitung der Polymerisation des Vinylmonomeren dient, sondern auch die alkalischen Bedingungen liefert, die für die farbbildende Kupplungsreaktion erforderlich sind. Farbkupp- lungskomponenten, die in dieser Weise arbeiten, sind bekannt und können im allgemeinen in beliebiger Weise aus solchen ausgewählt werden, wie sie bei der Herstellung von lichtemp findlichen 2-Komponenten-Diazotypie-Zusammensetzungen verwendet werden, d.h. den sogen.
Trockenverfahren-Diazoty- piezusammensetzungen. Selbstverständlich hängt die Auswahl einer besonderen Kupplungskomponente in erster Linie von der gewünschten Farbe des endgültigen Bildes ab.
Das erfindungsgemässe Verfahren hat zahlreiche vorteil hafte technische Anwendungsmöglichkeiten. So kann es z.B. zur Herstellung von Reliefdruckplatten, Negativ-Offset-Plat- ten u. dergl. angewandt werden. Wenn man z.B. die Kupp lungskomponente aus der Vinylmonomerschicht weglässt, kann die Bilddichte im Anschluss an die Polymerbildung durch Färben des Bildes mit schwarzen oder gefärbten Tinten, Farb stoffen usw. verstärkt werden. Darüber hinaus kann ein ver stärkter Kontrast durch Dispergieren von kolloidalem Kohlen stoff in der Monomerzusammensetzung erreicht werden.
Umgekehrt kann man ein weisses Pigment, wie Titandioxyd, in die Monomerschicht einverleiben, worauf diese auf eine schwarze leitende Fläche aufgebracht wird, z.B. auf einen mit Kohlenstoff überzogenen Filmträger. Auf diese Weise können Negative oder Positive durch einfaches Entfernen der nicht polymerisierten Nicht-Bildbereiche hergestellt werden.
Ausser den oben genannten Verwendungszwecken kann die Erfindung auf die Herstellung von Druckmaterialien, Bild übertragungsmaterialien, Druckmasken, fotolithografische Druckplatten aller Art, lithografische Zylinder; Druckschablo nen, gedruckte Stromkreise usw. angewandt werden.
Die so hergestellte polymerisierbare Vinylmonomerzusam- mensetzung kann leicht mittels jeder geeigneten Überzugs technik, z.B. durch Fliesstechnik, auf die leitende Unterlage aufgebracht werden.
Vorzugsweise bringt man die Vinyhmonomerzusammenset- zung in einer Dicke von etwa 5 bis etwa 100 @ auf den leiten den Träger auf. Obgleich die Dicke der so aufgebrachten Schicht nicht besonders kritisch ist, sollte sie dennoch inner halb des oben angebenenen Bereiches gehalten werden, um optimale Ergebnisse zu gewährleisten. Im allgemeinen ergeben dünnere Überzüge höhere Fotoströme und führen daher zu einer höheren Polymerisationsgeschwindigkeit.
Als Grundlage für den Vinylmonomerüberzug kann jeder leitende Träger verwendet werden. Es ist lediglich notwendig, dass während der Belichtung ein elektrischer Kontakt mit der leitenden Fläche hergestellt wird. So kann z.B. ein Kohlen stoffüberzug auf üblichen Filmträgern verwendet werden. Metall, wie Aluminium, kann ebenfalls als leitendes Medium herangezogen werden, auf welches. das elektropolymerisierbare Material aufgebracht wird. Ausserdem kann man Papier durch Imprägnieren mit Kohlenstoffteilchen oder durch Einverleiben geeigneter Elektrolyte während der Herstellung elektrisch leitend machen.
Der Träger für den fotoleitenden Überzug kann Glas oder ein Kunststoff sein, auf den im Vakuum ein sehr dünner Metall- oder Metalloxydfilm aufgedampft oder in anderer Weise aufgebracht wurde, z.B. elektrisch leitendes Glas, das im Handel erhältlich und als Nesa-Glas bekannt ist. Im letzteren Fall sollte die Metallschicht so dünn sein, dass die Lichtdurchlässigkeit mindestens 70 bis 75 % beträgt.
Die Dicke des leitenden Trägers ist ebenfalls nicht beson ders kritisch, solange als die in Kontakt mit der Monomer schicht befindliche Oberfläche geeignet leitend ist. Im allge meinen werden optimale Ergebnisse dann erhalten, wenn man als leitenden Träger ein Material mit einem Widerstand von weniger als 130 Ohm-cm auswählt.
Die Beschaffenheit der fotoleitenden Isolierschicht (Schicht C in Fig. 2) stellt ebenfalls keinen kritischen Faktor dar, solange sie hohen Dunkelwiderstand in der Grössenordnung von mindestens 101 Ohm-cm besitzt und selbstverständlich leitend wird, wenn sie elektromagnetischen Strahlen mit einer Wellenlänge vom ultravioletten bis sichtbaren Bereich des Spektrums ausgesetzt wird.
Solche Materialien sind natürlich in der Technik hinreichend bekannt. Als erfindungsgemäss geeignete fotoleitende Isolierschichten sind insbesondere zu nennen: im Vakuum aufgedampftes gläsernes Selen und Mischungen aus isolierenden Harzen mit Fotoleitern aus der Gruppe anorganischer lumineszierender oder phosphoreszie render Verbindungen, wie Zinkoxyd, Zinksulfid, Zink-Cad mium-Sulfid, Cadmiumsulfid u. dergl. Diese Verbindungen werden zweckmässig in bekannter Weise mit Mangan, Silber, Kupfer, Cadmium, Kobalt usw. aktiviert.
Beispiele hierfür sind gemischte Cadmiumsulfid-Zinksulfid-Leuchtstoffe, die bisher im Handel erhältlich waren von der New Jersey Zinc Company unter den Bezeichnungen Phosphor 2215, Phosphor 2225, Phosphor 2304, und Zinksulfid-Leuchtstoffe unter den Bezeichnungen Phosphor 2200; Phosphor 2205, Phosphor 2301 und Phosphor 2330, auch mit Kupfer aktiviertes Cadmi umsulfid und mit Silber aktiviertes Cadmiumsulfid, das von der US Radium Corporation unter den Bezeichnungen Cadmium sulfid Farbe Nr. 3595 und Cadmiumsulfid Nr. 3594 erhältlich ist, ferner Zinkoxyd, das von der New Jersey Zinc Co. unter der Bezeichnung Florence Green Seal No. 8 vertrieben wird und Zinkoxyd von der St. Joseph Lead Co. unter der Bezeich nung St. Joe 4inc Oxide Grade 320-PC.
Bekanntlich hat das normalerweise in fotoleitenden Schichten verwendete Zink oxyd seine grösste Empfindlichkeit im ultravioletten Bereich des Spektrums, während die üblichen Lichtquellen nur eine verhältnismässig schwache Strahlung in diesem Bereich emit tieren. Die Empfindlichkeit des Zinkoxyds kann jedoch auf den sichtbaren Bereich des Spektrums ausgedehnt werden, wenn man geeignete sensibilisierende Farbstoffe einverleibt, die Empfindlichkeit im Bereich der längeren Wellenlängen verleihen.
Besonders gute Ergebnisse werden bei Verwendung von Fotoleitern erhalten, die im Handel von der Sylvania erhältlich sind und die Handelsbezeichnungen PC-100, PC 102 und PC-103 besitzen. Diese Materialien enthalten doppelt aktivierte Fotoleiter folgender Beschaffenheit: PC-100, enthaltend lumineszierendes Cadmiumsulfid, das mit Kupfer aktiviert und mit Chlorid coaktiviert ist; PC-102, ein Fotoleiter, enthaltend Cadmiumsulfoselenid, das mit Kup fer aktiviert und mit Chlorid coaktiviert ist und PC-103; das mit PC-100 identisch ist mit der Abweichung, dass es granu liert wurde, um frei fliessen zu können.
Die zuvor beschriebenen Fotoleiter werden besonders bevorzugt, da sie eine maximale Spektralempfindlichkeit auf weisen, die im wesentlichen mit der des menschlichen Auges übereinstimmt, d.h. sie besitzen maximale Empfindlichkeit gegenüber den sichtbaren elektromagnetischen Strahlen, wäh rend die Empfindlichkeit zum ultravioletten und infraroten Bereich abnimmt. Diese Fotoleiter sind für das erfindungsge mässe Verfahren hervorragend geeignet, ob sie nun als Anode oder als Kathode des Systems verwendet werden.
Als Beispiele für isolierende Bindemittel, die sich besonders gut für die Herstellung der fotoleitenden Schicht eignen, sind Silikonharze zu nennen, wie DC-801, DC-804 und DC-996 (hergestellt von der Dow Corning Corporation) und SR-82 (hergestellt von der General Electrie Corporation), Acryl- und Methacrylesterpolymere, wie Acryloid A 10 und Acryloid B 72 von der Rohm and Haas Co., und Epoxyesterharze, wie Epidene 16 & von der T. F. Washbum Corp. etc.
Wie oben erwähnt, besteht der Hauptvorteil der Erfindung in der vielfachen Erhöhung der Polymerisationsgeschwindig- keit durch die Umwandlung der auftreffenden Lichtenergie in elektrische Energie und deren Verstärkung in dem Umfang, wie sie für die besonderen Erfordernisse des Verfahrens erwünscht ist. Genauer gesagt wird das auftreffende Licht durch die fotoleitende Schicht in Ladungsträger (Strom) umge wandelt.
Ohne an irgendeine Theorie gebunden zu sein, nimmt man im Hinblick auf die verstärkenden Eigenschaften des Fotolei ters an, dass diese Materialien, wenn sie durch auftreffende Lichtstrahlen angeregt werden, in einer Weise reagieren, die der Arbeitsweise eines elektrischen Verstärkers entspricht, wobei ein Lichtquant (Photore) in mehr als einen Ladungsträ ger umgewandelt werden kann.
Das Mass dieser Umwandlung ist der Gewinn (G), der als Anzahl der Ladungsträger definiert wird, die je Sekunde pro je Sekunde absorbierten Lichtpho- tons zwischen den Elektroden wandern. Die G-Werte für die elektrofotopolymerisierbaren Systeme gemäss der Erfindung sind grösser als 1. Demzufolge stellt die Verwendung von Lichtenergie zur Erzeugung von elektrischem Strom, der sei nerseits über die Elektrolyse elektrochemischer Katalysatoren Polymerisationsinitiatoren erzeugt, eine Verstärkungsstufe dar. Der G-Wert definiert selbstverständlich den Grad der Verstär kungswirkung.
Wenn somit der G-Wert für ein gegebenes elektrofotopolymerisierbares System 100 beträgt, bedeutet dies, dass aus einem Photon Lichtenergie etwa 100 die Poly merisation einleitende Spezies gebildet werden.
Die verstärkenden Eigenschaften der Fotoleiter darstellen den Kristalle beruhen wahrscheinlich darauf, dass diese Mate rialien, z.B. doppelt aktiviertes Cadmiumsulfid, Cadmiumsul- foselenid u. dergl. Halbleiterkristalle darstellen, die Elektro nen abzugeben vermögen. Die überschüssige Energie zur Erzeugung des verstärkten Stromes im Kristall ergibt sich demzufolge aus den Elektronen abgebenden Eigenschaften des Materials, wenn dieses mit Licht bestrahlt wird.
Man nimmt an, dass die Elektronen abgebenden Zentren in jedem Kristall durch Lichtstrahlen ionisiert werden und so stationäre positive Raumladungen entstehen. Im Kristall ist die Leitung der Elek tronen in starkem Ausmass auf die Lücken lokalisiert, wodurch die den Strom verringernden stationären negativen Raumladungen gebildet werden. Wenn der Strahl auftrifft, werden die Elektronendonatoren unter Bildung einer positiven Ladung ionisiert. Eine in dieser Weise erzeugte positive Ladung scheint den Fluss von mehr als 10 000 Elektronen durch den Kristall zu steuern.
Dementsprechend wird elektri sche Energie in Form von Strom im Kristall freigesetzt, die das Vielfache der durch Lichtenergie auf den Kristall angewandten Energie beträgt.
Die nachfolgenden Beispiele erläutern das erfindungsge- mässe Verfahren.
EMI0007.0009
<I>Beispiel <SEP> 1</I>
<tb> Es <SEP> wurde <SEP> die <SEP> folgende <SEP> Monomerzusammensetzung <SEP> herge stellt:
<tb> Acrylamid <SEP> (umkristallisiert) <SEP> 180,0 <SEP> g
<tb> N,N'-Methylenbisacrylamid <SEP> 7,0 <SEP> g
<tb> Wasser <SEP> 120,0 <SEP> g
<tb> Zu <SEP> 3 <SEP> ml <SEP> der <SEP> obigen <SEP> Zusammensetzung <SEP> wurden <SEP> die <SEP> folgen den <SEP> Bestandteile <SEP> in <SEP> den <SEP> angegebenen <SEP> Mengen <SEP> gegeben:
<tb> wässriger <SEP> Polyvinylalkohol
<tb> (Elvanol <SEP> 5l-05) <SEP> 20% <SEP> 25 <SEP> ml
<tb> Triäthylenglycol <SEP> 0,5m1
<tb> p-Morpholinbenzoldiazoniumfluoborat <SEP> 100,0 <SEP> mg
<tb> Zitronensäure <SEP> 100,0 <SEP> mg Das Gemisch wurde unter Anwendung der Fliesstechnik auf ein dünnes Aluminiumblech aufgebracht und in einem Dun kelraum getrocknet. Dieser Überzug stellt die elektropolyme risierbare Schicht dar.
Dann wurde eine fotoleitende Schicht aus mit einem Farb stoff sensibilisiertem Zinkoxyd in einer Dicke von etwa 60u auf einen Nesa-Glasträger aufgebracht und etwa 15 Min. an der Luft getrocknet. Anschliessend wurde in einem Ofen von 100 C eine Stunde gehärtet. Das verwendete Bindemittel bestand aus GE Silikonharz SR-82 und als Lösungsmittel wurde eine Mischung aus Toluol und Methanol verwendet, um der Mischung die entsprechende Viskosität für den Überzug zu verleihen. Die fotoleitende Schicht wurde dann in innigen Kontakt mit der elektropolymerisierbaren Schicht gebracht.
Eine 375 W Fotoflutlichtlampe wurde in einer Entfernung von etwa 40 cm von der Glasseite des fotoleitenden Elements angeordnet und mit dieser Lampe 7-8 Sekunden durch ein Liniennegativ bestrahlt, wobei man gleichzeitig einen Strom von 50 mAmp. bei 200 V durch die Anordnung schickte. Der Aluminiumträger wurde zur Anode und die leitende Fläche des Nesa-Glases zur Kathode gemacht. Am Ende der Belich tung wurde ein dunkelbraunes positives Bild aus dem polyme risierten Material gegen den sehr hellbraunen Hintergrund der nicht-elektrolysierten, d.h. nicht-polymerisierten Bereiche erhalten.
<I>Beispiel 2</I> Die Anordnung war die gleiche wie in Beispiel 1 mit der Abweichung, dass (1) ein stufenlos abgetöntes Negativ anstelle des Liniennegativs verwendet wurde, (2) die Lampe in einer Entfernung von etwa 28 cm von der Glasseite des fotoleiten den Elements angeordnet wurde, (3) die Belichtungszeit 5 Sekunden betrug und (4) ein Strom von 150 mAmp. bei 200 V angewandt wurde. Nach der Belichtung wurde ein dunkelbrau nes stufenlos getöntes Bild aus polymerisiertem Material gegen den heller braunen Hintergrund der nicht-elektrolysierten; d.h. nichtpolymerisierten Bereiche erhalten.
<I>Beispiel 3</I> Das Beispiel 1 wurde mit der Abweichung wiederholt, dass man als Diazoniumverbindung das Fluosilikat von diazotier- tem 4-Diäthylaminoanilin verwendete.
<I>Beispiel 4</I> Das Beispiel 1 wurde mit der Abweichung wiederholt, dass man als Diazoniumverbindung das Fluosilikat von diazotiertem 4-Cyclohexylaminoanilin verwendete.
Beispiel <I>5</I> Das Beispiel 1 wurde mit der Abweichung wiederholt, dass man als Diazoniumverbindung das Fluoborat von diazotiertem 4-Piperidinoanilin verwendete.
<I>Beispiel 6</I> Das Beispiel 1 wurde mit der Abweichung wiederholt, dass man als Diazoniumverbindung das Fluosilikat von diazotiertem 4-Tiomorpholinoanilin verwendete.
<I>Beispiel 7</I> Das Beispiel 1 wurde mit der Abweichung wiederholt, dass man als Diazoniumverbindung das Fluoborat von diazotiertem N-ss-Hydroxyäthyl-N-äthyl-p-phenylendiamin verwendete.
<I>Beispiel 8</I> Das Beispiel 1 wurde mit der Abweichung wiederholt, dass man als Diazoniumverbindung das Fluosilikat von diazotiertem Benzidin-2,2-disulfonsäure verwendete.
<I>Beispiel 9</I> Das Beispiel 1 wurde mit der Abweichung wiederholt, dass man als Diazoniumverbindung das Fluoborat von diazotiertem 6-Amino-4-benzoylamino-1,3-dimethoxybenzol verwendete.
In jedem der obigen Beispiele erhält man nach Beendigung der Belichtung ein dunkelbraunes Bild aus polymerisiertem Material gegen einen hellbraunen Hintergrund, der nicht- elektrolysierten, d.h. nicht-polymerisierten Bereiche.
Ähnliche Ergebnisse werden erhalten, wenn man anstelle des Acrylamids Methacrylsäure Acrylsäure Calciumacrylat Methacrylamid Vinylacetat Acrylylpyrrolidon Vinylpyrrolidon etc. verwendet.