CH529517A

CH529517A - Geschmackstoffkompositionen

Info

Publication number: CH529517A
Application number: CH774672A
Authority: CH
Inventors: Dietmar Dr Lamparsky; Peter Dr Schudel
Original assignee: Givaudan & Cie Sa
Priority date: 1969-09-10
Filing date: 1969-09-10
Publication date: 1972-10-31

Description

Geschmackstoffkompositionen
Es ist bekannt, bei der Herstellung von gewissen künstlichen Fruchtaromen, insbesondere bei der Herstellung von Cassis-Aroma (Aroma der schwarzen Johannisbeeren), Buccublätteröl als Aromakomponente zu verwenden. Bei der Verwendung dieses Öls müssen jedoch erhebliche Nachteile in Kauf genommen werden: Das Buccublätteröl ist teuer und sein Preis steigt laufend, da es nur in ungenügenden Mengen angeboten wird; geruchlich zeigt es gewisse nachteilige (minzige, heuartige) Nebennoten.

Es wurde nun gefunden, dass das bisher nicht bekannte, im Buccublätteröl in sehr geringen Mengen vorkommende p Menthan-8-thiol-3-on der Formel
EMI1.1
ein wesentlicher Geruchs- bzw. Aromaträger des genannten Öls ist. Es gelang, das p-Menthan-8-thiol-3-on in reiner Form zu synthetisieren. Es handelt sich um eine farblose Flüssigkeit mit interessanten Cassis-Aromaeigenschaften.

Dieses Aroma ist speziell ausgeprägt, falls das Thiolon in Kombination mit dem zugrunde liegenden Terpenketon, d. h. Pulegon bzw. Isopulegon, vorliegt. Auf Grund dieser Eigenschaften kann das p-Mentan-8-thiol-3-on für denselben Zweck Verwendung finden, für den bisher Buccublätteröl verwendet wurde: Die Verbindung kann z.B. verwendet werden zur Erzeugung von Cassis-Aroma in Nahrungsmitteln (z.B. Milchdrinks, Yoghurt, usw.), in Genussmitteln (z.B.

Konditoreierzeugnissen, wie Bonbons, Soft Ice, usw) und in Getränken (z.B. Mineralwasser). Die ausgeprägten geschmacklichen Qualitäten von p-Menthan-8-thiol-3-on ermöglichen die Verwendung in geringen Konzentrationen.

Eine geeignete Dosierung umfasst den Bereich von 0,01 bis 100 ppm, vorzugsweise von 0,1 bis 1 ppm im Fertigprodukt. Gegenüber Buccublätteröl weist das Thiolon folgende Vorteile auf: Um ähnliche Aromatisierungseffekte in konsumfertigen Produkten zu erzeugen, sind rund 100mal weniger synthetisch hergestelltes p-Menthan-8-thiol-3-on nötig als natürliches Buccublätteröl. Da das synthetische Produkt zudem viel leichter und billiger zugänglich ist als Buccublätteröl, ergibt sich bei dessen Verwendung anstelle des Buccublätteröls ein enormer Preisvorteil. Das toxische Risiko bei Verwendung von synthetisch hergestelltem p Menthan-8-thiol-3-on zur Aromatisierung von Lebensmitteln ist 50mal kleiner als dasjenige bei Verwendung von natürlichem Buccublätteröl.

Dies gibt sich einerseits daraus, dass bei der Maus die LD50 (p. o.) im Falle von p-Menthan-8-thiol-3-on ungefähr 1500 mg/kg und im Falle von natürlichem Buccublätteröl ungefähr 3000 mg/kg beträgt, und anderseits, wie oben gesagt, das Thiol nur in einer Menge, die rund 1% der erforderlichen Menge von Buccublätteröl entspricht, eingesetzt werden muss. Weitere Vorteile ergeben sich aus der Verarbeitung, d. h. bei der Herstellung von Aromen: p-Menthan-8-thiol-3-on ist stabil und mit den in der Aromenindustrie gebräuchlichen Ingredienzien wie Äthanol, Propylenglykol, Triacetin usw., gut mischbar. Anderseits weist Buccublätteröl schon nach kurzer Lagerzeit einen kristallinen Bodensatz von Diosphenol auf, der nur schwer wieder in Lösung gebracht werden kann.

Die Erfindung betrifft demgemäss Geschmackstoffkompositionen, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einer bisher nicht bekannten Verbindung, dem p-Menthan-8-thiol3-on.

Die Erfindung betrifft im besonderen Geschmackstoffkompositionen mit einem Gehalt an synthetisch hergestellten und damit von den im natürlichen Buccublätteröl vorkommenden Beimengungen freien p-Menthan-8-thiol-3-on.

Bei diesen Beimengungen handelt es sich insbesondere um Monoterpenkohlenwasserstoffe, wie a-Pinen, ss-Pinen, Camphen, Myrcen, a-Terpinen, (+)-Limonen, y-Terpinen, p-Cymol, um Terpenketone wie (+)-Menthon, (-)-Isomenthon, (+)-Isopulegon, (-)-Isopulegon, (-)-Pulegon, oder um Terpenalkohole, wie Terpineol-(4), Diosphenol oder t-Diosphenol.

Beispiel
Komposition für ein Cassis-Aroma (enthaltend p Menthan-8-thiol-3-on als Aromastoff).

Gewichtsteile p-Menthan-8-thiol-3-on 5 Äthylacetat 30 Äthylheptanoat 30 Äthylpropionat 20 Äthylbutyrat 20 Äthylnonanoat 20
Isobutylacetat 20
Geranylacetat 15
Nerylacetat 8
Isopulegylacetat 5
Cedrylacetat 5
Methylanthranilat 10 a-Ionon 20
Pulegon 50
Benzaldehyd 1
Anisaldehyd 1
Citronellol 20
Nerol 7 a-Terpineol 3 ,B-Caryophyllen 10
Isoeugenol 10
Vanillin 10
Maltol 8
Rosmarinöl 3
Lorbeeröl 3
Nelkenöl 2
Zimtöl 1
Lavendelöl 1
Milchsäure 300
Triacetin ad 1000 p-Menthan-8-thiol-3-on kann ohne Schwierigkeiten aus leichtzugänglichem Ausgangsmaterial erhalten werden, nämlich dadurch, dass man Pulegon bzw. Isopulegon in Anwesenheit einer Base unter wasserfreien Bedingungen mit Schwefelwasserstoff umsetzt.

Als Basen kommen beispielsweise in Betracht: Anorganische Basen, z.B. Alkalimetallhydroxyde, wie Natnum- hydroxyd oder Kaliumhydroxyd, Erdalkalihydroxyde, wie z.B. Calciumhydroxyd, organische Basen, beispielsweise Amine, wie Alkylamine, z.B. Diäthylamin oder Triäthylamin, heterocyclische Amine, wie Piperidin usw.

Die Umsetzung der Ausgangsverbindung (Pulegon bzw.

Isopulegon) in Anwesenheit der genannten Basen erfolgt zweckmässig in Gegenwart eines Lösungsmittels. Geeignete Lösungsmittel sind z.B. Alkohole, wie Alkanole, z.B.

Methanol, Äthanol, Isopropanol, wobei Äthanol bevorzugt ist, oder Äther, wie Diäthyläther (bevorzugt), oder Diisopropyläther.

Erwünschtenfalls kann aber auch in Abwesenheit eines Lösungsmittels gearbeitet werden. Die Reaktionstemperatur liegt zweckmässig zwischen etwa 0 und 100" C; bevorzugt ist ein Bereich zwischen etwa 40 und 60 C. Die Dauer der Reaktion hängt von der Reaktionstemperatur ab. Sie beträgt z.B. für eine Reaktionstemperatur von 40 bis 60 C im allgemeinen zwei Stunden.

Die Reaktion kann gegebenenfalls durch Zusatz katalytischer Mengen eines Radikalbildners, wie z.B. Ascaridol oder a,a'-Azo-bis-isobutyronitril initiiert werden.

Die Umsetzung kann bei Normaldruck oder zweckmässigerweise bei erhöhtem Druck, z. B. 10 Atmosphären durchgeführt werden, da die Reaktion unter Volumverminderung abläuft.

Das Mengenverhältnis der Ausgangsverbindung zu Schwefelwasserstoff kann innerhalb weiter Grenzen variiert werden; bevorzugt verwendet man mindestens 1 Mol Schwefelwasserstoff pro Mol Ausgangsverbindung. Der Schwefelwasserstoff kann jedoch auch im Überschuss verwendet werden.

Die Umsetzung der Ausgangsverbindung mit Schwefelwasserstoff wird zweckmässig dadurch eingeleitet, dass man die Ausgangsverbindung bzw. die Lösung dieser Ausgangsverbindung in einem wasserfreien Lösungsmittel in Anwesenheit einer Base, welche als solche oder gelöst in einem obengenannten Lösungsmittel zugegeben werden kann, bei einer Temperatur unterhalb des Siedepunktes von Schwefelwasserstoff mit diesem versetzt und in einem geeigneten Druckgefäss auf die Reaktionstemperatur erwärmt,
Durch den Umsatz der Ausgangsverbindung mit Schwefelwasserstoff können neue Asymmetriezentren entstehen, und infolgedessen kann das Reaktionsprodukt in den dadurch möglichen stereoisomeren Formen anfallen.

Das Reaktionsprodukt kann nach üblichen Methoden aus dem Reaktionsgemisch isoliert werden; z.B. durch Abdestillieren des Lösungsmittels, gegebenenfalls Filtration von gebildetem elementaren Schwefel aus dem zurückbleibenden Gemisch und fraktionierte Destillation, wobei von nicht umgesetzter Ausgangsverbindung abgetrennt werden kann.

In den nachfolgenden Synthese-Beispielen sind die Temperaturen in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel 1
114,0 g technisches Pulegon mit einem Pulegon-Gehalt von etwa 93% werden in 150 ml technisch absolutem Äthanol gelöst und mit einer Lösung von 7,5 g Kaliumhydroxid in 50 ml Äthanol versetzt. In die auf -75" abgekühlte Lösung wird Schwefelwasserstoff eingeleitet, bis die Zunahme des Volumens 40 ml beträgt. Die kalte Lösung wird sofort in ein geeignetes, zuvor abgekühltes Druckgefäss übergeführt und 16 Stunden stehengelassen, wobei die Temperatur allmählich auf Raumtemperatur ansteigt. Anschliessend wird der Autoklav 2 Stunden auf 50 Innentemperatur erwärmt; der Druck steigt dabei auf höchstens 7,4 Atm an.

Nach Beendigung der Reaktion wird auf Raumtemperatur abgekühlt. 140 ml Äthanol werden aus dem Reaktionsgemisch im Vakuum am Rotationsverdampfer abdestilliert.

Der Rückstand (153 g) wird in 250 ml Äther aufgenommen und zweimal mit je 100 ml gesättigter Kochsalzlösung, anschliessend mit zweimal 100 ml Wasser, neutral gewaschen.

Die Ätherlösung wird getrocknet und anschliessend vom Lösungsmittel befreit. Der Rückstand (122,4 g) wird fraktioniert destilliert. Das erhaltene p-Menthan-8 -thiol3-on (102 g, 73%) siedet bei 74,75"/0,1 mmHg, nD20 = 1,4951 für das Gemisch zweier Stereoisomerer im Verhältnis etwa 4:1. (Das cis-p-Menthan-8-thiol-3-on kann mittels Gaschromatographie vom trans-p-Menthan-8 -thiol- 3-on getrennt werden.)
Geruch: grün, fruchtig, für Cassis geeignet, minzig mit charakteristischer Schwefelnote.

Beispiel 2
7,6 g Isopulegon werden in 50 ml absolutem Äthanol gelöst und mit 0,5 g KOH versetzt. Die Lösung wird auf -75" abgekühlt. H2S wird im Überschuss bei tiefer Temperatur einkondensiert, die Mischung im Autoklav über Nacht bei Raumtemperatur belassen und am nächsten Tag noch 2 Stunden auf 50 Autokalv-Innentemperatur erwärmt. Der erreichte Maximaldruck beträgt 7,5 Atm. Nach Abkühlung wird die Lösung mit 200 ml Äther verdünnt und mit gesättigter Kochsalzlösung neutral gewaschen. Nach Trocknen und Entfernen des Lösungsmittels wird der Rückstand (10,1 g) im Vakuum fraktioniert destilliert. Man erhält 7,2 g des gleichen Stereoisomerengemisches wie in Beispiel 1 jedoch im Verhältnis 5 :4 (statt 4:1).

Claims

PATENTANSPRUCH

Geschmackstoffkomposition, gekennzeichnet durch einen Gehalt an p-Menthan-8 -thiol-3-on.

UNTERANSPRÜCHE 1. Komposition gemäss Patentanspruch, gekennzeichnet durch einen Gehalt an p-Menthan-8-thiol-3-on, frei von dem im Buccublätteröl verhandenen Begleitstoffen.

2. Komposition gemäss Unteranspruch 1, frei von den im Buccublätteröl vorhandenen Monoterpenkohlenwasserstoffen.

3. Komposition gemäss Unteranspruch 1, frei von den im Buccublätteröl vorhandenen Monoterpenkohlenwasserstoffen und Terpenketonen.

4. Komposition gemäss Unteranspruch 1, frei von den im Buccublätteröl vorhandenen Monoterpenkohlenwasserstoffen, Terpenketonen und Terpenalkoholen.