CH529690A - Verfahren zur gleichzeitigen Gewinnung von Schwefelwasserstoffgas und einer Alkalimetallcarbonate enthaltenden Salzschmelze - Google Patents

Description

  Verfahren zur gleichzeitigen Gewinnung von Schwefelwasserstoffgas  und einer Alkalimetallcarbonate enthaltenden Salzschmelze    Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Ver  fahren zur gleichzeitigen Gewinnung von Schwefelwas  serstoffgas und einer Alkalimetallcarbonate enthalten  den Salzschmelze aus einer alkalimetallsulfit- und gege  benenfalls -sulfathaltigen anorganischen Salzschmelze.  Das Verfahren ist besonders wichtig im Zusammenhang  mit einem Verfahren bei welchem der Schwefeldioxyd  gehalt eines Verbrennungsgases durch Absorption in  einer Lösung, welche geschmolzenes     Alkalimetallcarbo-          nat    enthält, entfernt wird. Das erfindungsgemässe Ver  fahren liefert eine Methode um das Absorptionsmittel  zu regenerieren und den Schwefel aus der erhaltenen  Absorptionsmittellösung zu gewinnen.  



  Schwefeloxyde sind, hauptsächlich in Form von  Schwefeldioxyd     in    den Abgasen vorhanden, welche von  zahlreichen Metallraffinations- und chemischen Fabri  ken entweichen, sowie     in    den Verbrennungsgasen aus  Kraftwerken, welche Elektrizität durch Verbrennung  von fossilen Brennstoffen erzeugen. Die Kontrolle der  durch diese Freisetzung von Schwefeloxyden     in    die  Atmosphäre entstehenden Luftverunreinigung wird im  mer dringender. Ein weiterer Anreiz für die Entfernung  von Schwefeloxyden aus Abgasen besteht in der Gewin  nung von Schwefel, welcher sonst durch Ablassen in  die Atmosphäre verloren gehen würde.

   Insbesondere bei  Verbrennungsgasen aus Kraftwerken, welche, auf der  Verbrennung einer Durchschnittskohle basierend,     3000     Volum-Teile pro Million Schwefeldioxyd und 30     Vo-          lum-Teile    pro Million Schwefeltrioxyd enthalten kön  nen, ist jedoch die Entfernung der Schwefelverbindung  aus diesen Gasen infolge der grossen Volumina der Ver  brennungsgase im Verhältnis zur Schwefelmenge, die sie  enthalten, kostspielig.

   Ferner sind die möglichen Neben  produkte, wie elementarer Schwefel und \Schwefelsäure,    die letztlich aus dem wiedergewinnbaren Schwefel er  halten werden können, obwohl sie als grundlegende  Rohmaterialien durch praktisch unbegrenzten Absatz  finden, nur zu verhältnismässig billigen Preisen verkäuf  lich.     Infolgedessen    sind nur billige Rückgewinnungs  verfahren von Interesse.  



  Es wurden zahlreiche Verfahren zur Entschwefelung  von Verbrennungsgasen vorgeschlagen und untersucht.  In einem typischen Nassabsorptionsverfahren wird das  Verbrennungsgas mit einer alkalischen, wässrigen Lö  sung oder Aufschlämmung gewaschen. So wurde die  Verwendung einer wässrigen     Aufschlämmung    von Cal  ciumhydroxyd oder Calciumcarbonat in verschiedenen  Britischen Kraftwerken untersucht. In anderen     Nass-          verfahren    wurde wässriger Ammoniak oder wässrige Na  triumsulfitlösungen als Waschflüssigkeiten verwendet.  Diese Nassverfahren weisen einige vorteilhafte Kenn  zeichen auf, doch haben sie alle den Nachteil, dass die  Verbrennungsgase wesentlich gekühlt und im Absorp  tionssturm mit Wasserdampf gesättigt werden.

   Diese  Kühlung der Gases setzt den Wirkungsgrad des Verfah  rens herab, weil     zusätzliche    Energie für das Ablassen  der Verbrennungsgase in die Atmosphäre erforderlich  ist. Ferner verursachen die vereinte Kondensation und  Fällung von verdampftem, Verunreinigungen enthalten  dem Wasser in der Umgebung wesentliche Schwierig  keiten.  



  Bei den     Trockenverfahren,    welche feste Absorp  tionsmittel verwenden, wird das Schwefeldioxyd entwe  der durch chemische Umsetzung mit dem Absorptions  mittel oder durch Absorption gefolgt von einer Oxyda  tion des     adsorbierten        Schwefeldioxydes    entfernt. In einem  dieser     Verfahren,    das     im    US-Patent Nr. 2 718 453 be  schrieben ist, wird fein verteiltes     Calciumcarbonat        in         das Verbrennungsgas geblasen, um Calciumsulfat oder  Calciumsulfit zu bilden.

   Im allgemeinen sind Reaktionen  zwischen einem festen Stoff und einem Gas     verhältnis-          mässig    langsam und träge, da sie auf die vorhandene       Oberfläche    des     Feststoffes    beschränkt sind. Die ent  stehenden Produkte eignen sich auch nicht gut für die  Rückgewinnung des Ausgangscarbonates oder die Ge  winnung des entfernten Schwefels.  



  In einem regenerativen     Trockenverfahren    wird das  Verbrennungsgas mit aktivierter Holzkohle (lignite char)  bei etwa 200 C in Berührung gebracht, wobei Schwefel  dioxyd absorbiert und sofort durch     im    Verbrennungs  gas vorhandenen Sauerstoff und Wasser in Schwefel  säure übergeführt wird. Die Holzkohle wird durch Er  hitzen auf etwa 400 C regeneriert, um ein desorbiertes  Gas von hohem Schwefeldioxydgehalt zu erhalten. In  einem weiteren Trockenverfahren werden Kügelchen aus  alkalisierter Tonerde als Adsorptionsmittel verwendet,  um das Schwefeldioxyd zu entfernen. Unerwünschter  weise wird dieses adsorbierte Material zu Natriumsulfat  oxydiert, durch katalytische Wirkung der alkalisierten  Tonerde.

   Das gesättigte Adsorptionsmittel wird durch  Erhitzen auf 600 C in Gegenwart eines reduzierenden  Gases regeneriert. Verfahren, welche feste Adsorptions  mittel verwenden, sind ungünstig, weil die Oberfläche  begrenzt ist und weil Schwierigkeiten bei der Manipulie  rung und der Bewegung von grossen Mengen des festen  Adsorptionsmittels auftreten, welche bei industrieller  Anwendung des     Verfahrens    erforderlich sind.  



  In einem katalytischen Oxydationsverfahren wird  Schwefeldioxyd bei einer Temperatur von etwa 400 bis  430 C durch katalytische Oxydation unter Verwendung  eines Platin- oder Vanadiumkatalysators auf einen Ton  erdeträger in Schwefeltrioxyd übergeführt, worauf durch  Hydratation Schwefelsäure gebildet wird. Der Gedanke  einer direkten Oxydation weist einen gewissen Anreiz  auf, doch ist eine sehr eingehende Vorreinigung der  Verbrennungsgase erforderlich, um eine Vergiftung des  Katalysators und eine Verunreinigung der erzeugten  Schwefelsäure zu     verhindern.     



  Ferner ist die erhaltene 70gewichtsprozentige Schwe  felsäure äusserst korrosiv bei den     verwendeten    Konden  sationstemperaturen und erfordert     daher    die Verwen  dung einer sehr grossen und teuren korrosionsfesten  Vorrichtung. Ausserdem hat eine Schwefelsäure von  dieser Konzentration nur einen sehr begrenzten Absatz.  



  Die vorliegende Erfindung liefert unter Verwendung  von billigen, leicht erhältlichen Materialien und unter  Vermeidung der Verwendung einer teuren Vorrichtung  ein Verfahren zur gleichzeitigen Rückgewinnung eines  Alkalimetallcarbonate enthaltenden Absorptionsmittels  für die Entfernung von Schwefeldioxyd und     Schwefel-          trioxyd    aus Verbrennungsgasen und zur Gewinnung von  Schwefelwasserstoffgas, welches leicht zu 'Schwefel oder  Schwefelsäure als Verkaufsprodukte umgewandelt wer  den kann.  



  Das     erfindungsgemässe    Verfahren zur     gleichzeitigen     Gewinnung von Schwefelwasserstoffgas und einer Al  kalimetallcarbonate enthaltenden Salzschmelze aus einer  alkalimetallsulfithaltigen anorganischen Salzschmelez ist  dadurch gekennzeichnet, dass man die Schmelze bei  einer Temperatur von mindestens 400 C mit einem Gas  gemisch, welches Wasserstoff und ferner Kohlenstoff  monoxyd und/oder Kohlenstoffdioxyd enthält, umsetzt,  wobei Alkalimetallcarbonate in der Schmelze und Schwe  felwasserstoffgas erhalten werden.    Die in das Verfahren eingesetzte     alkalimetallsulfit-          haltige    Salzschmelze kann zusätzlich noch Alkalimetall  sulfat enthalten.

   Dies ist dann der Fall, wenn das vor  gängig in der Salzschmelze absorbierte Verbrennungs  gas Schwefeltrioxyd enthalten hat.  



  Das Verfahren wird vorzugsweise bei     einer    Tempe  ratur zwischen 400 und 650 C, insbesondere zwischen  500 und 600 C, und vorzugsweise bei atmosphärischem  Druck     druckgeführt,    wodurch die Anforderungen an die  Apparaturen und die Kosten herabgesetzt werden.  



  Die     Salzschmelze,    welche     im        allgemeinen    aus Alkali  metallsulfit gelöst in geschmolzenem     Alkalimetallcarbo-          nat    besteht und gegebenenfalls ein geschmolzenes Salz  verdünnungsmittel (fused-salt diluent) enthält, wird mit  einem gasförmigen Gemisch, welches vorzugsweise     Was-          Bergas    oder Leuchtgas (producer gas) enthält, bei einer  Temperatur von zwischen 400 und 650 C, vorzugsweise  insbesondere zwischen 500 und 600 C behandelt.

   Dabei  geht das Alkalimetallsulfit in Alkalimetallcarbonat über  und gleichzeitig wird     Schwefelwasserstoff    gebildet, im  wesentlichen gemäss der folgenden Gleichungen:         M2SO3+2CO+H2#M2CO3+H2S+CO2          M2SO3+CO+2H2#M2CO3+H2S+H2O          2M2SO3+3CO+3H2#2M2CO3+2H2S+CO2+H2O       Wenn das reagierende Gasgemisch aus     Wasserstoff    und  Kohlenstoffdioxyd besteht, tritt die folgende Reaktion  in Kraft:         M2SO3+CO2+3H2#M2CO3+H2S+2H2O       Ein Anteil des Kohlenstoffdioxydes kann durch Re  aktion mit Wasserstoff zu Kohlenstoffmonoxyd umge  wandelt werden.

   Es sind komerzielle Verfahren bekannt  und zugänglich zur Verwendung des erhaltenen Schwe  feldioxydes zur Speisung einer Schwefelsäurefabrik oder  zur Erzeugung von elementarem Schwefel.  



  Die beiliegende Zeichnung stellt ein schematisches  Fliessbild dar, welches die Absorptions- und Regenera  tionsstufen einer bevorzugten Ausführungsform des     er-          findungsgemässen    Verfahrens zur Behandlung von     heis-          sen    Verbrennungsgasen, erhalten durch Verbrennung  eines schwefelhaltigen fossilen     Brennstoffes    in einem  Elektrizitätswerk illustriert.  



  Jedes Verbrennungsgas, welches ein Schwefeloxyd  enthält, kann wirksam mit dem     erfindungsgemäss    gewon  nenen geschmolzenen Salzgemisch     in    Berührung gebracht  werden, welches Alkalimetallcarbonate als reaktions  fähiges Absorptionsmittel enthält. Das im Gas vorhan  dene Schwefeldioxyd wird dabei zu Alkalimetallsulfit  umgewandelt, während das vorhandene Schwefeltrioxyd  zu Alkalimetallsulfat umgewandelt wird.  



  Die chemische Reaktion beim erfindungsgemässen  Verfahren umfasst gleichzeitig die Reduktion des Alkali  metallsulfits zu Schwefelwasserstoff und die Rückge  winnung des Alkalimetallcarbonates durch Behandlung  der Alkalimetallsulfit-Carbonatschmelze mit einem gas  förmigen Gemisch, welches     Wasserstoff    und Kohlen  stoffdioxyd enthält, gemäss einer der folgenden bei  spielshaften Gleichungen:

           M,S03+2CO+H2->        M2C03+H2'S+CO2          M,SOg+C0+2H2        ->        'M2C03+HZS+H20         2M2SO3+3CO+3H2>2M2CO3+2H2S+CO2+H2O       M2SO3+CO2+3H2#M2CO3+H2S+2H2O       Während H2S in jedem Fall aus der Reduktion des  Alkalimetallsulfits erhalten wird, werden entweder Koh  lenstoffdioxyd oder Wasser oder beide zusätzlich erhal  ten je nach den relativen Mengen an Wasserstoff und  Kohlenstoffoxyden im reagierenden Gasgemisch. Ob  wohl der genaue Mechanismus der Regenerierung nur  unvollständig bekannt ist, wird angenommen, dass Al  kalimetallsulfid als Zwischenprodukt gebildet werden  kann.

   Diese Verbindung sollte jedoch, falls gebildet, im  Laufe der Reaktion zu Carbonat und Schwefelwasser  stoff umgewandelt werden durch die während der Re  aktion gebildeten gasförmigen Produkte, je nach den  herrschenden Reaktionsbedingungen. Eine hohe Kontakt  wirksamkeit zwischen der gasförmigen und der     flüssigen     Phase und verlängerte Berührungszeiten wie auch eine  optimale Temperatur begünstigen die obigen Reaktionen  zu Ungunsten der konkurrenzierenden Reaktionen oder  Bildungen oder Anreicherungen von Zwischenproduk  ten.  



  Das reagierende gasförmige Gemisch von Wasser  stoff und Kohlenstoffoxyd oder Kohlenstoffdioxyd oder  Gemische derselben kann durch Vermischen der beiden  oder drei reinen Gase in den gewünschten Verhältnissen  erhalten werden. Ein gasförmiges Gemisch kann jedoch  auch in situ im Reaktor erhalten werden, indem man  ein Gemisch von Wasserstoff und Kohlenstoffdioxyd  einführt, wobei ein Teil des Kohlenstoffdioxydes sodann  durch Umsetzung mit Wasserstoff zu Kohlenstoffmon  oxyd reduziert wird. Ferner kann Dampf und Kohlen  stoffmonoxyd verwendet werden als reaktionsfähiges  gasförmiges Gemisch, wobei mindestens ein Teil davon  zu Wasserstoff und Kohlenstoffdioxyd umgewandelt  wird, während das nichtumgewandelte CO als haupt  sächliches Reduktionsmittel dient.

   Vom Standpunkt der  Verfahrenswirtschaftlichkeit aus wird jedoch das ver  wendete gasförmige Gemisch üblicherweise aus einer  Synthesegasfabrik, wie z.B. Wassergas, Leuchtgas, Koh  lengas oder carberetiertes Wassergas erhalten. Ein ge  eignetes Wassergas oder Blaugas erhalten durch Zer  setzung von ganz in Gegenwart einer brennbaren Koh  lenstoffquelle, wie z.B. Bitumenkohle oder Koks, enthält  typischerweise 40% CO, 48% H, 5% CO.=, 6% N., und       1%        CH.,    wobei diese Prozentzahlen sich auf die Vo  lumina beziehen.

   Ein geeignetes Leuchtgas (producer  gas)     erhalten    durch partielle Verbrennung eines kohlen  stoffhaltigen Brennstoffes in Luft enthält 25 bis 35%  CO, 10 bis 15% H=, 3 bis 7% CO2, Rest N., wobei diese       !Prozentzahlen    sich ebenfalls auf Volumina beziehen.  Vorzugsweise wird das verwendete Wassergas oder  Leuchtgas von einer nahegelegenen Synthesefabrik ge  liefert, welche imstande ist, aschenfreies Gas für die  Regeneratoreinheit zu liefern.  



  Wie in 'der beiliegenden Zeichnung dargestellt tritt  ein reagierendes Gasgemisch, welches Wasserstoff und  Kohlenstoffmonoxyd enthält und durch eine Synthese  gasfabrik 21 geliefert wird, durch die Leitung 22 in den  unteren Teil des Regenerators 20 ein, von wo es durch  die Leitung 24 mit Hilfe einer Pumpe 25 in den     Wärme-          austauscher    14 befördert wird, wo es Wärme abgibt und  anschliessend über die Leitung 15 in das Lagergefäss 4  zurückgeführt wird. Das zurückgewonnene Carbonat  wird sodann durch die Leitung 5 zum Absorber 2 zu  rückgeführt.    Das schwefelwasserstoffreiche Gasgemisch, welches  während der Reaktion gebildet wird, enthält ferner klei  ne Mengen an COS, S, C02, H20 und überschüssigen  reduzierenden Gas.

   Dieses Gasgemisch durchläuft einen  Tröpfchenabscheider 26, welcher mitgerissene flüssige  Teilchen entfernt, und verlässt den Reaktor 20 durch  eine Leitung 27, von wo es in eine verarbeitende An  lage 28 geleitet wird, welche schematisch als     Schwefel-          wasserstofflagergefäss    dargestellt ist.  



  Um Schwefelsäure zu erhalten, wird das schwefel  wasserstoffreiche Gas zu SOS oxydiert, welches sodann  katalytisch in einem Kammerverfahren oder in einem  Kontaktverfahren zu S03 umgewandelt wird, welches  anschliessend in 98 bis 99 gewichtsprozentiger Schwe  felsäure absorbiert wird. Das schwefelwasserstoffreiche  Gemisch kann auch in einen Claus-Reaktor geleitet wer  den zwecks Umwandlung zu elementarem Schwefel. Der  Schwefelwasserstoff, welcher durch das     erfindungsge-          mässe    Verfahren erhältlich ist, eignet sich ausgezeichnet  für die Umwandlung zu Schwefelsäure oder zu elemen  tarem Schwefel in industriellem Massstab durch die     ob-          genannten    bekannten Verfahren. Die Auswahl des End  produktes, d.h.

   Schwefelsäure oder Schwefel wird im  allgemeinen durch wirtschaftliche und marktbedingte  Überlegungen entschieden.    <I>Beispiel</I>  Eine Alkalimetallsulfit-Carbonatschmelze wurde er  zeugt, indem man SO-Gas durch eine tertiäre     Alkali-          metallcarbonatschmelze    von eutektischer Zusammenset  zung bei einer Temperatur von 450 C perlen liess. Die  Schmelze enthielt 13,9 Gewichtsprozent M2SO3 und 81,8  Gewichtsprozent M2CO3, worin M ein ternäres Ge  misch aus Li, Na, K darstellt.

   Das Gemisch wurde mit  einem annähernd äquimolaren Gemisch von Wasser  stoff und Kohlenstoffmonoxydgasen bei einer Tempe  ratur zwischen 450 und 600 C in einem Reaktionsgefäss  in Berührung gebracht unter Verwendung einer     Pak-          kung    aus rostfreiem Stahldraht, um die Schmelzober  fläche zu vergrössern und einen besseren     Schmelze-Zu-          lass-Kontakt    zu ergeben. Das zugeführte Gas und das  abgeführte Gas wurden kontinuierlich überwacht unter  Verwendung der Gaschromatographie, und die Schmel  ze wurde auf gaschromatographischem Weg analysiert.  Die Analyse der Schmelze zeigte,     dass    das gesamte Al  kalimetallsulfit konvertiert worden war.

   Da die     konkur-          renzierenden    Nebenreaktionen jedoch in diesem Ver  such nicht unter Kontrolle gehalten worden waren, er  folgte der grösste Teil der Konversion zu Alkalimetall  sulfat.  



  Um das Auftreten der Nebenreaktionen auf ein Mi  nimum herabzusetzen, wurde ein reduzierendes Gasge  misch, welches ein Leuchtgas (producer gas) in seiner  Zusammensetzung simulierte, in situ im Reaktionsgefäss  hergestellt, wobei als eingeführtes Gas eine äquimolare  Mischung von Wasserstoff und Kohlenstoffdioxyd ver  wendet wurde. Das erhaltene reduzierende Gas, welches  sodann durch die     sulfithaltige        Carbonatschmelze    durch  geperlt wurde, bestand aus einem Gemisch von CO=,  CO,     H,,    und     H30.    Die Reaktion wurde bei einer Tem  peratur von 500 C ausgeführt.

   Die Analyse der     Sulfit-          Carbonat-Schmelze    zeigte, dass der     M.2S03-Gehalt    von  13,9 Gewichtsprozent auf etwa 1,5 Gewichtsprozent her  abgesetzt worden war, wobei das austretende Gasge  misch 4 bis 9 Gewichtsprozent     H2S    enthielt und der  Rest des Gasgemisches 1 bis 9 Gewichtsprozent CO, 40      bis 60 Gewichtsprozent     Hz    und 25 bis 45 Gewichtspro  zent<B>CO,</B> enthielt.  



  Obwohl gewisse Reaktionen als Beispiele für das     er-          findungsgemässe    Verfahren beschrieben wurden, wurde  gefunden, dass der wirkliche Reaktionsmechanismus  höchst komplex ist und verschiedene     konkurrenzierende     Reaktionen gleichzeitig auftreten können. Um das Ver  fahren daher auf     optimale    Weise durchzuführen, kön  nen verschiedene Reaktionstemperaturen und Drucke  verwendet werden, wie auch die Verwendung von Ka  talysatoren und Mitteln zur Erzeugung eines grösseren  Oberflächenkontaktes zwischen dem regenerierenden Gas  und der Schmelze von Nutzen sein können.

   Ferner kann  das Verfahren chargenweise oder kontinuierlich durch  geführt werden, wobei das letzere bevorzugt wird, mit  den üblichen Vorkehrungen für die Rückführung ver  schiedener nicht umgesetzter oder partiell umgesetzter  Mischungsbestandteile. Selbst wenn die gewünschten Re  aktionen nicht vollendet werden und Produkte zugegen  sind, die durch konkurrenzierende oder unerwünschte  Nebenreaktionen erzeugt wurden, können die nicht um  gesetzten oder unerwünschten Produkte     in    den Prozess  zurückgeführt werden ohne die grundlegende     Absorp-          tions-    und Regenerationsstufe wesentlich zu beeinträch  tigen.

   Obwohl die oben genannten Beispiele zur Illu  strierung der vorliegenden Erfindung beschrieben wur  den unter Bezugnahme auf spezifische Konzentrationen,  Zeiten, Temperaturen und anderen Reaktionsbedingun  gen, kann die Erfindung auch auf andere Weise durch-    geführt werden, wie dies für den Fachmann klar er  sichtlich ist.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur gleichzeitigen Gewinnung von Schwe felwasserstoffgas und einer Alkalimetallcarbonate ent haltenden Salzschmelze aus einer alkalimetallsulfithalti- gen, anorganischen Salzschmelze, dadurch gekennzeich net, dass man die Schmelze bei einer Temperatur von mindestens 400 C mit einem Gasgemisch, welches Was serstoff und ferner Kohlenstoffmonoxyd und/oder Koh lenstoffdioxyd enthält, umsetzt, wobei Alkalimetallcar- bonate in der Schmelze und Schwefelwasserstoffgas er halten werden. UNTERANSPRÜCHE 1.

   Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekenn zeichnet, dass die verwendete Salzschmelze zusätzlich zum Alkalimetallsulfit noch Alkalimetallsulfat enthält. 2. Verfahren nach Patentanspruch oder Unteran spruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die zu behan delnde Salzschmelze 10 bis 30 Mol-Prozent Alkalime- tallsulfit enthält und mit dem Gasgemisch bei einer Temperatur zwischen 400 und 650 C, vorzugsweise zwi schen 500 und 600 C, umgesetzt wird. <I>Anmerkung des</I> Eidg. <I>Amtes für geistiges Eigentum:

   </I> Sollten Teile der Beschreibung mit der im Patentan- spruch gegebenen Definition der Erfindung nicht in Ein- klang stehen, so sei daran erinnert, dass gemäss Art. 51 des Patentgesetzes der Patentanspruch für den sachlichen Geltungsbereich des Patentes massgebend ist.