CH529713A - Verfahren zur Herstellung von Crocetinestern - Google Patents

Description

  
 



  Verfahren zur Herstellung von Crocetinestern
Von den zum Färben von Nahrungsmitteln geeigneten Farbstoffen natürlichen oder synthetischen Ursprungs haben sich ss-Carotin und die sich von diesem Naturstoff ableitenden Apocarotinale und Ketoverbindungen, wie Canthaxanthin, als brauchbar erwiesen. Verschiedene Nachteile setzen jedoch der allgemeinen Verwendung dieser Farbstoffe eine Grenze.



  Die mit diesen Farbstoffen erreichbaren Tönungen liegen in einem relativ engen, von gelborange bis gelbrot reichenden Bereich. Rein gelbe Farbtöne, wie sie z. B. für Citronen- und Grapefruitsaftgetränke, Vanilleeis, Yoghurt, Karamellen, Cremefüllungen, Sirupe, Konfitüren, Puddingpulver, Suppenpulver, Limonadenpulver, Mayonnaise usw. gewünscht werden, können mit den genannten Carotinoiden nicht errreicht werden.



   Es ist bekannt, dass niedere Glieder von Polyenverbindungen, wie Crocetin, rein gelb gefärbt sind. Crotein als freie Dicarbonsäure ist als Spurencarotinoid in einigen Pflanzen vorhanden. Das Carotinoid wird hauptsächlich als Digentiobiosid (Crocin) gefunden (Saffran). Die Verbindung kann jedoch auf Grund ihrer geringen Löslichkeit bzw.



  Dispergierbarkeit nur in beschränktem Masse für die Färbung von Lebensmitteln verwendet werden. Auch die kommerzielle Herstellung von entsprechenden, wasserlöslichen Präparaten stösst aus dem gleichen Grund auf Schwierigkeiten.



   Es wurde nun gefunden, dass man Färbepräparate, welche in wässrigen Lösungen dispergierbar sind und diesen den gewünschten, einheitlichen, gelben Farbton verleihen, in der Weise herstellen kann, dass man eine Lösung eines oder mehrerer Crocetinester, worin die beiden alkoholischen Esteranteile Alkylgruppen mit insgesamt 10 bis 14 Kohlenstoffatomen darstellen, in einem flüchtigen, organischen Carotinoidlösungsmittel zusammen mit einem physiologisch verträglichen Emulgator, gegebenenfalls in Anwesenheit von Wasser, mindestens bis zur Entfernung des flüchtigen organischen Lösungsmittels einengt und, falls zur Trockene eingeengt wird, den Rückstand gegebenenfalls in Wasser dispergiert.



   Als Crocetinester kommen beispielsweise Di-n-decyl-, Di-n-dodecyl-, Di-n-tetradecyl- und Di-n-hexadecylester in Betracht. Besonders gute Ergebnisse werden durch Verwendung von Crocetin-di-n-dodecylester erreicht. Auch gemischte Ester kommen in Betracht, d. h. solche, in denen die beiden alkoholischen Esteranteile ungleich sind bzw. Mischungen der oben erwähnten Ester.



   Die Crocetinester, in denen die alkoholischen Esteranteile Alkylgruppen mit je 10 bis 14 Kohlenstoffatomen darstellen, werden erfindungsgemäss in der Weise erhalten, dass man   4,9-Dimethyl-dodeca-2,4,6,8 , 1O-pentaen-1 , 12-dial    mit einem Phosphoran der allgemeinen Formel.
EMI1.1     




  in der R Alkyl mit 10 bis 14 Kohlenstoffatomen und A einen gegebenenfalls niedere Alkyl- oder niedere Alkoxygruppen tragenden Phenylrest bedeutet, in einem inerten Lösungsmittel kondensiert und anschliessend Triphenylphosphinoxyd abspaltet.



   Der als Ausgangsmaterial benötigte Dialdehyd wird im folgenden C14-en-Dialdehyd genannt. Die zur Kondensation benötigten Phosphorane können beispielsweise durch Kondensation eines a-Halogenpropionesters mit einem Triphenylphosphin in einem inerten Lösungsmittel und Behandlung des entstehenden Phosphoniumhalogenids mit einem halogenwasserstoffbindenden Mittel, wie z. B. Natriummethylat, hergestellt werden. So erhält man durch Umsetzen von a Brompropionsäure-n-dodecylester mit Triphenylphosphin das   (a -Carbo-n-dodecyloxy-äthyl)-triphenylphosphonium-    bromid, dessen Methylenchloridlösung beim Versetzen mit der äquivalenten Menge 2n Natriummethylatlösung das (a Carbo-n-dodecyloxy-äthyliden)-triphenylphosphoran und Natriumbromid gibt. Die Isolierung der Phosphorane ist für das erfindungsgemässe Verfahren nicht nötig.

   Vielmehr verwendet man direkt die nach dem beschriebenen Verfahren erhältlichen Reaktionsgemische, welche die Phosphorane gelöst oder in Suspension enthalten.  



   Erfindungsgemäss wird in der Kondensationsstufe der   C14-en-Dialdehyd    mit der Triphenylphosphoranverbindung umgesetzt und das gebildete Additionsprodukt unter Abspaltung von Triphenylphosphinoxyd in den   Polyendicarbon    säureester übergeführt. Man verwendet zur Umsetzung äquivalente Mengen der Komponenten oder einen Überschuss des Phosphorans und arbeitet in einem inerten Lösungsmittel, wie Äther, Petroläther, Benzol, Methylenchlorid, Dioxan oder Tetrahydrofuran usw. Man vermischt die Komponenten vorteilhaft bei Raumtemperatur oder bei erhöhter Temperatur, wobei man zweckmässig die überstehende Luft durch ein inertes Gas, wie z. B. Stickstoff, ersetzt. Die Kondensation erfolgt spontan bei der Zugabe einer Lösung des C14-en-Dialdehyds zu einer Lösung des Phosphorans, z. B. des (a-Carbo-n-dodecyloxy-äthyliden)triphenylphosphorans.

   Je nach Wahl der Lösungsmittel bleiben die gebildeten Kondensationsprodukte in Lösung oder sie fallen aus.



   In einer bevorzugten Ausführungsform der Kondensation verwendet man Methylenchlorid als Lösungsmittel, worin sowohl die Ausgangsprodukte als auch die entstehenden Kondensationsprodukte löslich sind. Die Kondensationsprodukte zerfallen bei Raumtemperatur allmählich in die Polyendicarbonsäureester und das entsprechende Triphenylphosphinoxyd. Durch Erwärmen wird diese Reaktion beschleunigt. Die Zersetzung gelingt z. B. sehr leicht durch mehrstündiges Erhitzen des Reaktionsgemisches auf etwa   40-50"    C, am besten in Methylenchloridlösung. Die Isolierung der erhaltenen Polyendicarbonsäureester kann z. B. in der Weise erfolgen, dass man die Nebenprodukte durch Ausschütteln mit Wasser entfernt, die organische Phase anschliessend trocknet und einengt.

   Die Dicarbonsäureester können dann durch Umkristallisieren aus Äthanol vom entstandenen Triphenylphosphinoxyd getrennt werden.



  Zu diesem Zwecke kann man auch eine Verteilung zwischen unmischbaren Lösungsmitteln oder eine chromatographische Trennung anwenden. Eine andere vorteilhafte Aufarbeitung der erhaltenen Polyendicarbonsäureester besteht darin, dass man die Reaktionslösung mit viel Äthanol oder Methanol versetzt, wobei die Dicarbonsäureester in kristalliner Form ausfallen, während Nebenprodukte in Lösung bleiben.



   Werden anstelle des oben erwähnten a-Halogenpropionesters zwei oder mehrere a-Halogenpropionester eingesetzt, worin die alkoholischen Esteranteile Alkylreste mit voneinander unterschiedlicher Kettenlänge darstellen, so gelangt man in gleicher Weise zu gemischten (unsymmetrischen) Crocetinestern bzw. zu Mischungen von Crocetinestern, die ebenfalls für die Herstellung der erfindungsgemässen Crocetinester-haltigen Färbepräparate verwendet werden können.



  Beispielsweise kann man eine Mischung von a-Brompropionsäure-n-butylester und a-Brompropionsäure-n-eicosylester; eine Mischung von a-Brompropionsäure-äthylester und a Brompropionsäure-n-hexadecylester usw. einsetzen. Man erhält dabei die entsprechenden unsymmetrischen Crocetin ester bzw. Mischungen solcher Ester mit symmetrischen Crocetinestern.



   Beispiel
Zu einer Lösung von 26 g Triphenylphosphin.in 150 ml Benzol gibt man 22 g a-Brompropionsäuredodecylester und erwärmt das Gemisch während 2 Stunden auf   70"    C. Nach dem Verdampfen des Benzols wird der Rückstand in 200 ml Methylenchlorid gelöst und unter Rühren in einer Stickstoffatmosphäre mit 60 ml 2n Natriummethylatlösung versetzt. Nach 30 Minuten fügt man eine Lösung von 7,5 g   4,9-Dimethyl-dodeca-2,4,6,8 , 10-pentaen-1, 12-dial    (C14en-Dialdehyd) in 100   ml    Methylenchlorid zu. Das Reaktionsgemisch wird 5 Stunden zum Sieden erhitzt, danach auf Raumtemperatur gekühlt.

   Die Methylenchloridschicht wird mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet, durch 300 Gewichtsteile Kieselgel oder Aluminiumoxyd filtriert und mit Methylenchlorid nachgewaschen, bis das Filtrat nur noch schwach gelb gefärbt bleibt. Das Filtrat wird unter vermindertem Druck eingedampft, worauf das Produkt aus n Hexan umkristallisiert wird. Man erhält Crocetin-di-n-dodecylester, der bei   92-93     C schmilzt. Absorptionsmaxima    bei 347, 420 und 447 mu, E j % = 1265, 2080 und 2125    (in n-Hexan).



   In analoger Weise erhält man durch Austausch des a Brompropionsäure-n-dodecylesters gegen a-Brompropionsäure-b-decylester oder a-Brompropionsäure-n-tetradecylester, Crocetin-di-n-decylester, Fp.   93-94  C    bzw. Crocetindi-n-tetradecylester, Fp.   91-92     C. 

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH

   Verfahren zur Herstellung von Crocetinestern, in denen die alkoholischen Esteranteile Alkylgruppen mit je 10 bis 14 Kohlenstoffatomen darstellen, dadurch gekennzeichnet, dass man 4,9-Dimethyl-dodeca-2,4,6,8 , 10-pentaen- 1,12- dial mit einem Phosphoran der allgemeinen Formel EMI2.1 in der R Alkyl mit 10 bis 14 Kohlenstoffatomen und A einen gegebenenfalls niedere Alkyl- oder niedere Alkoxy-gruppen tragenden Phenylrest bedeutet, in einem inerten Lösungsmittel kondensiert und anschliessend Triphenylphosphinoxyd abspaltet.

   UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man (a-Carbo-n-dodecyloxy-äthyliden)triphenylphosphoran verwendet.

   2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man die Abspaltung von Triphenylphosphinoxyd durch Erwärmen beschleunigt.

   3. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man die Kondensation in Gegenwart von Methylenchlorid durchführt.