Gebilde mit lichtempfindlicher Schicht Das Patent betrifft ein mit einer lichtempfindlichen, posi tivarbeitenden Schicht versehenes Gebilde, das insbesondere zur Herstellung von Offsetdruckplatten, von elektronischen Mikroschaltelementen von Offsetdruckplatten, von elektroni schen Mikroschaltelementen und von gedruckten Schaltun gen geeignet ist.
Gebilde dieser Art, die man in der Industrie für die Fa brikation von elektronischen Mikroschaltelementen und von gedruckten Schaltungen verwendet, sind mit einer lichtemp findlichen Schicht aus einer auch als Kopierlack bezeichne ten Zubereitung versehen. Als Photoreservage oder als Pho- toresist-Gebilde bezeichnet man die Schichtelemente, die in bildmässiger Anordnung beim Belichten einer Kopierlack schicht hinter einer Kopiervorlage entstehen und auf der Oberfläche des Trägermaterials eine schützende Abdeckung bilden. Diese Abdeckung ermöglicht, die nichtabgedeckten Stellen derart weiterzubehandeln, z. B. zu ätzen, dass auf der Platte eine Reproduktion des Originals entsteht. Die licht empfindliche Schicht kann dabei entweder ein Positiv oder ein Negativ liefern.
Positiv arbeitet die lichtempfindliche Schicht wenn sie die Tonwerte so wiedergibt, wie sie im Original stehen, negativ, wenn sie die Tonwerte helligkeits- mässig ins Gegenteil umkehrt.
Positiv arbeitende Zubereitungen bzw. Schichten haben von vornherein gegenüber Negativkopiermaterial gewisse Vorteile. So kommt z. B. die Haftfestigkeit einer Positiv- reservageschicht am Träger nicht durch die Belichtung zu stande, und deshalb ist sie grundsätzlich überlegen. Man ist in diesem Fall beim Erzeugen der Reservageschicht vom Be lichtungsvorgang unabhängig. Mit diesem Vorteil steht die Möglichkeit in engstem Zusammenhang, unterbelichtete Ko pien auf Positivkopiermaterial dadurch zu korrigieren, dass man einfach die Kopiervorlage wieder passgerecht vorlegt und noch einmal belichtet. Das ist bei einem Negativkopier material ausgeschlossen. Ein weiterer Vorteil besteht darin, dass Staubteilchen viel weniger Gelegenheit haben, Nadelsti che zu erzeugen.
Beim Negativkopiermaterial kopiert natür lich jedes Staubteilchen sofort als nadelstichartiger feiner Punkt. Beim Positivkopiermaterial gibt das Staubteilchen einen feinen inselartigen Punkt, aber dieses inselartige Gebil det kann in kürzester Zeit unterätzt werden, so dass eine saubere Fläche erhältlich ist.
Bei einem der bisher speziell benutzten Verfahren zur Erzeugung von Positivkopierschichten bzw. -lacken hat man o-Diazochinone und deren Derivate verwendet. Das o-Dia- zochinon ist die lichtempfindliche Komponente in Zuberei tungen bzw. Schichten dieses Typs. Diese wasserunlösliche Verbindung wird beim Belichten in Produkte überführt, die sich in wässrigen Lösungen organischer Basen lösen. Diese Umsetzung wird durch folgendes Reaktionsschema erläutert:
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Zahlreiche o-Diazochinone weisen eine starke Neigung zur Kristallisation auf und nur einige Verbindungen dieser Art können dünne Filme bilden. Die physikalischen Eigen schaften derartiger Filme sind indessen so ungleichmässig, dass man von ihnen keine hohe Leistungsfähigkeit erwarten kann.
Die Kristallisationsneigung lässt sich beseitigen, wenn man in das o-Diazochinon-Molekül grosse Substituenten von harzähnlichem Charakter einführt. Dadurch kommt man zu stabileren Positivkopierschichten, die weniger leicht kristalli sieren.
Es ist bekannt, o-Diazochinone zusammen mit Kunsthar zen zu verwenden. Keine der bisher vorgeschlagenen Kom binationen ist jedoch frei von Nachteilen. Manche von ihnen werden vom Entwickler selbst nach erfolgter Belichtung an gegriffen; dadurch werden Kontrast und Kantenschärfe in störender Weise beeinträchtigt. Andere besitzen keinen aus reichenden Entwicklungsspielraum und bzw. oder zeigen auf dem Schichtträger unzureichende Haftfestigkeit, wodurch es zu Unterätzungserscheinungen kommt mit dem Ergebnis, dass Auflösungsvermögen und Bildqualität schlechter wer den oder gar, dass die Schicht sich abhebt und weg schwimmt. Die bekannten Positivkopiermittel haben entwe der vor oder nach dem Auftragen auch eine unzureichende Stabilität.
Ausserdem sind sie nicht universell verwendbar, denn man kann sie nicht sowohl für saure als auch für alkali sche Ätzprozesse benutzen. Schliesslich ist es bei manchen bisher verwendeten Kopierzubereitungen nötig, die Schicht nach dem Auftrag zu erhitzen (Nacherhitzen), um sie ätzfest zu machen. Dieses Nacherhitzen bringt einen weiteren Nachteil, weil es sehr schwierig ist, den Rest einer solchen Schicht nach dem Ätzen abzuziehen.
Die Nutzbarkeit einer lichtempfindlichen Positivkopier zubereitung bzw. -schicht hängt in erster Linie von drei Grundeigenschaften ab: a) von der photochemischen Zersetzung des lichtemp findlichen Bestandteils; b) von der Entwickelbarkeit der belichteten Stellen im Ver hältnis zu den unbelichteten Stellen der Schicht, und c) vom Ätzwiderstand der fertigen Reservage.
Diese Eigenschaften sind an sich schon sehr komplexer Natur; aus ihrer Wechselwirkung ergeben sich weitere Komplikationen und Schwierigkeiten.
Über das photochemische Verhalten des lichtempfindli chen Bestandteils ist bekannt, dass die Einführung von Sub- stituenten in den aromatischen Ring, d. h. in den Ring, der keine o-Diazochinongruppierung enthält, die Reaktionsfähig keit der Verbindung nicht stark beeinflusst. Deshalb sind rein qualitativ die photochemischen Eigenschaften und das Verhalten der lichtempfindlichen Verbindung kein massge- bender Faktor für die Auswahl einer bestimmten Diazover- bindung.
Die zweite Grundeigenschaft, die Entwickelbarkeit, die die bei weitem wichtigste massgebende Eigenschaft, und zwar sowohl für die Auswahl der lichtempfindlichen Verbin dung als auch für die anderen Stoffe, mit denen sie zusam men als Schicht aufgetragen werden soll. Die Entwickelbar- keit steht in vielfältig verwickelter Abhängigkeit von den physikalischen und chemischen Eigenschaften einerseits der Bestandteile der Giesslösung und anderseits des Entwicklers selbst.
Verwendet man einen photochemisch aktiven Sensibilisa tor, der beim Belichten hinreichend löslich in wässrigen alka lischen Lösungen wird, benutzt aber als schichtbildende Trägersubstanz ein extrem hydrophobes Material, dann ent wickeln die belichteten Stellen der Schicht nicht, weil die wässrige Entwicklerlösung von der ganzen Oberfläche gleichmässig abgestossen wird. Umgekehrt, wenn der Sensi bilisator in einer zu leicht hasenlöslichen Trägersubstanz dis pergiert ist, besteht die Gefahr, dass der Kontrast zwischen belichteten und unbelichteten Stellen zerstört und die Schicht als Ganzes gelöst wird.
Die letzte für die Brauchbarkeit einer Kopierzubereitung bzw. -schicht massgebende Eigenschaft ist deren Wider standsfähigkeit gegen das angewendete Ätzmittel. Meistens stellen die Ätzmittel wässrige Lösungen von Säuren oder Basen dar. Je stärker im Bereich der Entwickelbarkeit die hydrophoben Eigenschaften der Schicht ausgeprägt sind, desto besser ist die Reservage. Eine Kopierzubereitung bzw. -schicht, die zugleich gegen saure und basische Ätzmittel widerstandsfähig ist, verdient wegen ihrer vielseitigen An wendbarkeit den Vorzug. Die Anforderungen an Entwickel- barkeit und Ätzfestigkeit laufen einander zuwider, sofern al kalische Ätzlösungen in Frage kommen.
Entwickelbarkeit ist ein nicht einfacher Komplex von Eigenschaften und erfor dert, dass die an belichteten und unbelichteten Stellen auftre tenden Löslichkeiten in basischen Lösungsmitteln zueinan der in passend ausgewogenem Gleichgewicht stehen. Aufgabe der Erfindung war es, Gebilde mit einer neuen lichtempfindlichen, positivarbeitenden Schicht der oben be schriebenen Art zu schaffen, wobei die Schicht aufgrund ihrer Zusammensetzung von den vorstehend beschriebenen Nachteilen frei ist.
Das mit einer lichtempfindlichen, positivarbeitenden Schicht versehene Gebilde gemäss der Erfindung ermöglicht dies und ist dadurch gekennzeichnet, dass die Schicht N-De- hydroabietyl-6-diazo-5(6H)oxo-l-naphthalinsulfonamid, das wahrscheinlich der Formel
EMI0002.0012
entspricht, und ein ternäres Copolymerisat enthält, das freie Carboxylgruppen aufweist, und zwar meist etwa 3-15 Gew.- /o, bezogen auf das Copolymerisat. Vorzugsweise enthält die Zubereitung ausserdem ein Lösungsmittel.
Das o-Diazochinon besitzt, wahrscheinlich wegen des Abietylrestes, der als Substituent der Sulfonamidgruppe mit dem aromatischen Ring verknüpft ist, ausgesprochen hydro phobe Eigenschaften und widersteht der Kristallisation von Schichten, die das ternäre Copolymerisat enthalten.
Das o-Diazochinon lässt sich darstellen, indem man das Sulfonylchlorid des entsprechenden Naphthalindiazochinons mit dem entsprechenden Dehydroabietylamin in einem iner- ten Lösungsmittel zur Reaktion bringt. Als Lösungsmittel ist jede Flüssigkeit brauchbar, in der sich die Ausgangsstoffe genügend lösen, um die Umsetzung zu ermöglichen.
Vorzugsweise wird das 6-Diazo-5(6H)-oxo-l-naphthalinsul- fonylchlorid unter Rühren zu einer Lösung von Dehydro- abietylamin in Dioxan oder Isopropanol gegeben, anschlies- send unter dauerndem Rühren innerhalb von etwa 2 Std. eine Base zugesetzt, und danach die entstandene Verbin dung abgetrennt. Andere Herstellungsmethoden für diese Verbindung sind in der US-Patentschrift Nr. 2 797 213 be schrieben.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass die Wirk samkeit dieser Verbindung bei der Verwendung in positiv arbeitenden lichtempfindlichen Zubereitungen bzw. Schich ten erheblich verbessert wird, wenn sie zusammen mit einem Polymer verwendet wird, das in alkalischen Lösungen bis zu gewissem Grade löslich ist. Erfindungsgemäss werden zusammen mit N-Dehydroabietyl-6-diazo-5(6H)oxo-l-naph- thalinsulfonamid Terpolymere eingesetzt, wie sie sich aus drei Monomeren durch Copolymerisation gewinnen lassen, z.
B. das Polymerisationsprodukt aus Methylacrylat, Styrol und Acrylsäure. Es wurde gefunden, dass alle für diesen Zweck besonders geeigneten Terpolymere einen Carboxyl- gruppengehalt (-COOH) zwischen 3 und ungefähr 15 Gew: % enthalten. Wenn ein Terpolymer verwendet wird, das weniger als 3 % Carboxylgruppen enthält, besteht die Gefahr einer unvollständigen Entwicklung.
Wenn das Terpo- lymer mehr als 15 % Carboxylgruppen enthält, kann dies entweder Überentwicklung oder mangelhafte Ätzfestigkeit bedingen. Deshalb verwendet man am besten Terpolymere mit 3-15 Gew.- %, vorzugsweise mit 3-10 Gew.- %, Carboxyl- gruppen.
Es hat sich herausgestellt, dass die vorliegenden Zuberei tungen besonders stark hydrophobe Oberflächen ermögli chen, die dem Angriff aller üblichen Ätzmittel standhalten, seien sie alkalisch oder sauer, z. B. gepufferte Fluorwasser stoffsäure, Chlorwasserstoffsäure, Ammoniumpersulfat, Eisen(III)-chlorid, alkalische Kaliumferricyanidlösung usw. Die neuen Zubereitungen bieten somit einen besseren Schutz für den Schichtträger und schärfere Bilder mit stär keren Kontrasten.
Beim Belichten einer Schicht aus der neuen Zubereitung bildet sich eine löslichmachende Carboxylgruppe im Mole kül auf ähnliche Weise wie dies oben für o-Diazochinone er klärt worden ist. Der Zustand der Oberfläche erleidet an den von aktinischer Strahlung bzw. Licht getroffenen Stel len eine tiefgreifende Veränderung, wobei die vorher äus- serst hydrophobe Oberfläche in wässrigen Lösungen von Basen löslich wird. Schichten aus der neuen Zubereitung sind insofern aussergewöhnlich leistungsfähig, als der zwi schen belichteten und nicht belichteten Stellen der Schicht zustandekommende Kontrastunterschied ein scharfes Bild von hohem Kontrast sicherstellt.
Die ganz besondere Eig nung des speziellen hier verwendeten o-Diazochinons für die beschriebenen Zwecke ist der Anwesenheit der Abietyl- gruppe zuzuschreiben. Diese Gruppe besitzt ein grosses Vo lumen und bewirkt Unlöslichkeit in Wasser, wobei jedoch eine hinreichende Löslichkeit in organischen Lösungsmit teln, wie Methyläthylketon und dergleichen erhalten bleibt. Anderseits ist diese Gruppe nicht so raumerfüllend, dass die Verbindung durch die beim Belichten gebildete Carboxyl- gruppe nicht löslich gemacht werden kann.
Aus vorstehender Erörterung ist ersichtlich, dass ein chemisch entscheidender Punkt im Molekül des ternären Copolymerisates zu suchen ist, der z. B. durch Einbau mo nomerer Acrylsäure, Methacrylsäure oder Maleinsäure ein gebrachte Carboxylgruppen enthält. Das Konzentrationsver hältnis der anderen Monomeren kann über einen erheblich grossen Bereich variiert werden. Ausserdem lassen sich so wohl Methylacrylat, wie Styrol, ohne merkliche Nachteile durch andere Monomere ersetzen. Anstelle von Methylacry- lat kann man auch Äthylacrylat, Propylacylat und andere verwenden.
Andere Monomere, wie p-Methylstyrol, p-Chlor- styrol oder Äthylstyrol, können anstelle von Styrol Verwen dung finden, ohne dass nachteilige Effekte auftreten.
Das bevorzugt verwendete ternäre Copolymer besteht aus 57,5 % Äthylacrylat, 32,6 % Styrol und 9,9 % Acrylsäure. Ein solches Polymerisat ist im Handel von der Rohm und Haas Corporation unter dem Handelsnamen Acryloid AT-70 erhältlich. Zusätzlich kann man damit verträgliche Kunstharze benutzen, um die Zubereitung bzw. Schicht stär ker oder schwächer wasserabstossend zu machen oder ihre Löslichkeit in basischen Lösungsmitteln herauf- oder herab zusetzen. Unter diesem Gesichtspunkt wurde das ternäre Copolymerisat mit vollständig veresterten Acrylsäurepo lymerisaten oder mit Kohlenwasserstoffpolymerisaten kom biniert, wobei stärker wasserabstossende Schichten erhalten wurden.
Wenn man also den hydrophoben Charakter der Schicht verstärken will, kann man Produkte, wie beispiels weise Polymethacrylate, Polymerisationsprodukte ungesättig ter Bestandteile des Steinkohlenteers, Leichtöl oder gewisse Petroleumdestillationsprodukte zusetzen (z. B. Piccotex 100 , das von der Pennsylvania Industrial Chemical Corpora tion in den Handel gebracht wird). Das Gewichtsverhältnis von N-Dehydroabietyl-6-diazo-5- (6H)oxo-l-naphthalinsulfonamid zum Terpolymer kann zwi schen etwa 0,25 : 1 bis etwa 4 : 1 variiert werden. Das bevor zugte Gewichtsverhältnis der beiden Stoffe beträgt 1 : 1. Wird eine Reservage mit stärkerer Schutzwirkung verlangt, dann ist der Anteil des o-Diazochinons gegenüber dem Kunstharz zu erhöhen.
Dadurch erhält man eine stärker hy drophobe Schicht, die eine verstärkte Belichtung erfordert. Wird höhere photochemische Empfindlichkeit verlangt, ist das Mengenverhältnis nach der entgegengesetzten Seite zu verschieben. Der damit verknüpfte Verlust an Wasserabstos- sungsvermögen kann durch Beimischung eines geeigneten, in alkalischen Lösungen unlöslichen Kunstharzes ausgegli chen werden.
Zur Bildung von Schichten aus der Zubereitung kann man die Zubereitung in einem Lösungsmittel lösen, das die giesstechnischen Eigenschaften des so entstehenden Lackes günstig beeinflusst. Da das Terpolymer und das N-Dehydro- abietyl-6-diazo-5(6H)-oxo-l-naphthalinsulfonamid in einer gan zen Reihe von Lösungsmitteln mit in weiten Grenzen unter schiedlichem Dampfdrucken löslich sind, kann man stets ein Lösungsmittel finden, bei dem keine Wechselwirkung mit den übrigen Bestandteilen der Lösung zu befürchten ist. Ferner ist für das Auftragen der Schichten zu berücksich tigen, dass sich das Lösungsmittel nach dem Schichtauftrag innerhalb einer zweckmässigen Zeitspanne (eine Stunde oder weniger) unter mässiger Erwärmung, d. h. bei Tempera turen unter 50 C, aus der Schicht entfernen lässt.
Geeignete Lösungsmittel sind Aceton, Methyläthylketon oder deren Mi schungen mit Xylol, Toluol, N-Methylpyrrolidon und derglei chen.
Ein so erhaltenener Kopierlack kann auf entsprechende Gebilde, z. B. Unterlagen oder Schichtträger, aufgetragen werden, wie sie für die Herstellung mikroelektronischer Schaltungen oder gedruckter Schaltungen verwendet wer den. Brauchbare Unterlagen sind mit Siliciumdioxyd be schichtetes Silicium, Kupfer, Chrom, Gold, Aluminium, Pla tin oder Glas. Gute Ergebnisse liefern auch einige Arten von aus zwei oder drei Schichten aufgebauten Verbundwerk stoffen.
Bei einem speziellen Beispiel der Verwendung von aus zwei Schichten aufgebauten Verbundwerkstoffen zur Anfer tigung geätzter Druckplatten wird ein Grundmetall als Trä ger mit einem anderen Metall elektrolytisch überzogen. Nach dem Auftragen der lichtempfindlichen Schicht, dem Belichten und vollzogener Entwicklung lässt man eine Tief- ätzlösung einwirken, um die nicht abgedeckten Teile der Platte bis hinunter auf das Trägermetall durchzuätzen. Auf der fertigen Platte bestehen dann die Bildstellen und die Nichtbildstellen aus verschiedenen Metallen. Die Tiefätzung legt das jeweilige Trägermetall frei, das entweder hydro- phile oder hydrophobe Eigenschaften haben kann.
Bei den meisten derartigen Bimetallplatten nimmt man Kupfer für die Bildflächen und Chrom für die bildfreien Flächen, denn Kupfer lässt sich leicht für Druckfarbe aufnahmefähig ma chen, während Chrom leicht wasseraufnahmefähig präpa riert werden kann. Mit Salpetersäure kann man z. B. Kupfer oder Nickel hydrophob und gleichzeitig Chrom, nicht ro stenden Stahl oder Aluminium hydrophil machen. Dasselbe erreicht man mit 2-5%iger Schwefelsäure oder 10-25%iger Phosphorsäure.
Eine als Träger für die lichtempfindliche Schicht gut brauchbare Platte wäre also eine Bimetallplatte mit Kupfer oder Nickel für das Bild und Chrom, nicht ro stendem Stahl oder Aluminium für die bildfreien Flächen.
Eine andere Art von Platten, in der Industrie als IPI- Trimetal -Platte bekannt, besteht aus einer Trägerplatte aus Zink oder Stahl mit einem Kupferüberzug von etwa 0,025 mm. Über dem Kupferbelag befindet sich eine sehr dünne Chromschicht, etwa 0,00125-0,00175 mm dick. Nach dem Auftragen der Schicht, Belichtung und Entwicklung besteht die Oberfläche an den belichteten Stellen aus Chrommetall. Dann lässt man ein spezielles Chromätzbad einwirken, wo durch das Chrom an den belichteten Stellen entfernt und die darunterliegende Kupferschicht freigelegt wird.
Eine andere Art von Platten besteht aus einer Alumini umfolie, die elektrolytisch mit Kupfer und Chrom überzogen ist. Diese Platte kann genau wie die IPI-Trimetal -Platte verwendet werden und ist unter dem Namen Lithure be kannt. Eine andere geeigente Bimetallplatte ist die sogenannte Aller -Platte. Sie besteht aus nicht rostendem Stahl, elek- troplattiert mit Kupfer. Ein anderer Typ ist die Lithengra- ve -Platte, die aus Aluminium als Trägermaterial besteht und einen Oberzug aus Kupfer aufweist.
Schichten aus der lichtempfindlichen Zubereitung lassen sich mit Hilfe aller bekannten Verfahren auf Schichtträger aufbringen, z. B. durch Auftragen mit der Schleuder, durch Tauchen, mit Pinseln oder Bürsten, mit Walzen usw. Die je weils empfehlenswerte Arbeitsweise hängt von der Konsi stenz, der Viskosität und der Konzentration der verflüssig ten bzw. gelösten Zubereitung ab.
Die Schichtdicke des Auftrages liegt im allgemeinen bei 0,1 und 4 Mikron, vorzugsweise etwa 0,5-4 Mikron. Wenn die Schicht dick ist, braucht man längere Zeit zum Entwik- keln und einen wirksameren Entwickler. Bei allen Auftra- gungsverfahren ist es empfehlenswert, mit Lösungen von möglichst hohem Feststoffgehalt zu arbeiten.
Nach dem Schichtenauftrag kann man die Platte trock nen lassen, z. B. bei Raumtemperatur oder in einem Lufttrok- kenschrank mit etwa 50 C, um die Verdampfung zu be schleunigen.
Es wurde gefunden, dass gewisse wässrige Entwicklerlö sungen für die neuen lichtempfindlichen Schichten beson ders vorteilhaft sind, vor allem, wenn ganz feine Linien etwa in der Grössenordnung von 1 Mikron wiedergegeben wer den sollen.
Besonders gut eignen sich wässrige Entwicklerlösungen, die organische Amine, organische oder anorganische Basen sowie kleine Mengen Netzmittel enthalten, die die Oberflä chenspannung unter etwa 40 dyn - cm herabdrücken. Vor zugsweise angewendete Entwicklerlösungen enthalten etwa 1-15 % Diäthyläthanolamin, Diäthylamin, Diäthanolamin, Triäthanolamin oder Piperidin. In manchen Fällen wird die Qualität der Entwicklung besser, wenn man dazu noch 0,l-0,5 Gew.- % eines Netzmittels zugibt, z. B. ein Alkylaryl- sulfonat oder ein Äthylenoxydanlagerungsprodukt eines langkettigen Alkohols. Zum Entwickeln lassen sich auch wässrige Lösungen von Natriumhydroxyd, Natriumcarbonat, Natriumdihydrogenphosphat und dergleichen in Konzentra tionen von 0,1-0,5 Gew.- % verwenden.
Diese Entwickler geben eine gute Entwicklung ohne Kontrastverlust.
Die neuen lichtempfindlichen Zubereitungen bzw. Schich ten bieten gegenüber dem Stand der Technik beträchtliche Vorteile, insbesondere eine hervorragende Haftfestigkeit, die bei einer ganzen Reihe verschiedenartiger Schichtträger vorhanden ist, und ferner die ausgezeichnete Ätzfestigkeit der bildmässig belichteten und entwickelten Schichten. Man kann die Schichten einwandfrei auf den verschiedensten Trägern verarbeiten, z. B. Kupfer, Glas, mit Siliciumdioxyd beschichteten Sicliciumgitterplatten, auf durch Phosphor do tierten, mit Siliciumdioxyd beschichteten Siliciumgitterplat ten, Chrom, Platin, Gold und Aluminium. Nach dem Auftra gen haftet die Schicht ausgezeichnet auf solchen Trägern und erfordert weder vor noch nach dem Entwickeln ein Nacherhitzen oder eine sonstige Massnahme.
Die gute Haf tung bleibt auch erhalten, wenn das Lösungsmittel durch einen kurzen Trockenprozess, bei relativ niedrigen Tempera turen, etwa zwischen Raumtemperatur und 60 C, entfernt worden ist. Eine ausgezeichnete Haftung der Schicht auf dem Träger auch nach dem Entwickeln ist besonders für Re produktionen mit feiner Zeichnung bei Anwendung von Ätz- verfahren wichtig, da sonst die von der Schicht abgedeckten Teile des Schichtträgers zu leicht vom Ätzmittel angegriffen werden.
Das Wegfallen jeglicher Sonderbehandlung der unbelich teten Schicht ist bei der Grossfabrikation von gedruckten Schaltungen und mikroelektronischen Bauteilen besonders erwünscht, nicht nur, weil dadurch Zeit, Platz und Wärme energie gespart werden, sondern weil sich eine solche Schicht nach dem Ätzen leichter vom Substrat entfernen oder abziehen lässt. Selbst bei einer Dicke von 0,3 Mikron sind die neuen Schichten ungewöhnlich widerstandsfähig und gegen eine ganze Reihe chemischer Ätzlösungen, z. B. hochkonzen trierte Säuren und Basen sowie Lösungen starker Reduk- tions- und Oxydationsmittel. Chemische Ätzlösungen, welche die Schicht nicht angreifen, sind z. B.
Ammoniumpersulfat, Salzsäure, Salpetersäure, Fluorwasserstoffsäure, Königswas ser, Kaliumjodid, Jod, Kaliumferricyanid und Gemische die ser Stoffe. Die neuen Schichten lassen sich deshalb beim Ätzen zahlreicher verschiedenartiger Materialien verwenden. Weitere, mit den neuen Schichten erhältliche Vorzüge sind besserer Entwicklungsspielraum, hohe Kontraste, gute Kantenschärfe, Widerstandsfähigkeit gegen Unterätzen und leichte Abziehbarkeit nach dem Ätzen.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Beispiel 1 Eine Photoresist-Zubereitung für Positivkopierarbeiten wird nach folgendem Rezept angesetzt:
EMI0004.0016
Bestandteil <SEP> Gew.-%
<tb> N-Dehydroabietyl-6-diazo-5(6H)-oxo-1- <SEP> 5,8
<tb> naphthalinsulfonamid
<tb> Terpolymer <SEP> (erhalten <SEP> durch <SEP> Polymerisation
<tb> von <SEP> 57,5 <SEP> % <SEP> Äthylacrylat,
<tb> 32,6 <SEP> % <SEP> Styrol, <SEP> 9,9 <SEP> % <SEP> Acrylsäure) <SEP> 5,8
<tb> Methyläthylketon <SEP> 40,0
<tb> Xylol <SEP> 46,9
<tb> Methylcellulose <SEP> 1,5 Die Zubereitung wurde auf mit Gold oder Aluminium überzogene keramische Schichtträger, auf chromüberzogene Glasplatten oder mit Siliciumdioxyd präparierte Silicium gitterplatten bei einer relativen Luftfeuchtigkeit von weni ger als 30 % aufgetragen.
Dazu diente eine Headway Spin- ner -Schleuder, die 20 sec mit 25 000 Umdrehungen pro Mi nute betätigt wurde. Die Schichtdicke ergab sich interfero- metrisch gemessen zu 0,5 Mikron. Die beschichteten Träger wurden dann einer Vorerhitzung von 45 min bei 75-85 C un terzogen. Die Schichten wurden dann in Kontakt mit einem Strichnegativ mit Linien von 1, 3, 10 und 15 Mikron Breite belichtet, wie es in der Mikroelektrotechnik industriell üb lich ist. Zum Belichten diente eine 200 Watt Quecksilber hochdrucklampe in Kollimatoranordnung ( Belichtungs turm , hergestellt von der Preco Corporation, USA).
Belich tet wurde 30 sec in einem mit Hilfe von Neutralgraufiltern abgestuften Lichtstrom, dessen Intensität im aktinischen Be reich unterhalb 450 mp. 550 Mikrowatt betrug.
Die Entwicklerlösung wurde folgendermassen angesetzt:
EMI0005.0000
Bestandteil <SEP> Gew.- <SEP> %
<tb> Wasser <SEP> 95,5
<tb> Diäthyläthanolamin <SEP> 4,0
<tb> Tergitol <SEP> - <SEP> TMN <SEP> 650 <SEP> (Addukt <SEP> aus <SEP> 2,6,8 Trimethylnonanol-4+6 <SEP> Mol <SEP> Äthylenoxyd) <SEP> 0,5 Die belichteten Schichten wurden mit diesem Entwickler nach dem Luftsprühverfahren 5-15 sec entwickelt. Der Ab stand vom Sprühkopf war 7,5 cm. Die Entwicklung nach dem Eintauchverfahren (mit starker Rührung) wurde auch versucht. Die entwickelten Platten wurden mit Wasser abge spült und geätzt. Glasplatten und mit Siliciumdioxyd überzo gene Siliciumgitterplatten wurden mit gepufferter Fluorwas serstoffsäure geätzt, während zum Ätzen von Chrom Chlor wasserstoffsäure oder alkalische Ferricyanidlösung diente.
Auf diese Weise wurden einwandfreie Reproduktionen des Originals erhalten.
Die mit den vorstehend beschriebenen Stoffen und Ver fahren erzielten Ergebnisse waren den Ergebnissen überle gen, die mit bisher bekannten Zubereitungen erhältlich sind. Das belichtete Material besass einen beträchtlichen Entwick lungsspielraum, der erhebliche Variationen, und zwar vor allem Verlängerungen der Entwicklungszeit, erlaubte. Die entstandene Photoreservage besass hohen Kontrast und gute Kantenschärfe.
Trotz der vorzüglichen Haftung sowohl vor der Belich tung als auch während des Entwickelns und des Ätzprozes- ses, liess sich die Schicht relativ leicht vom Schichtträger ab ziehen. Beispiel 2 Bei gleicher Zusammensetzung der Schicht und der glei chen. Arbeitsweise wie in Beispiel 1 wurde die Entwicklung mit folgender Lösung vorgenommen:
EMI0005.0003
Bestandteil <SEP> Gew. Wasser <SEP> 89,6
<tb> Diäthyläthanolamin <SEP> 10,0 Die Ergebnisse waren in allen wesentlichen Punkten gleich wie in Beispiel 1.
Beispiel 3 Wieder wurde die gleiche Zubereitung und die gleiche Arbeitsweise wie in Beispiel 1 verwendet. Der Entwickler hatte jedoch folgende Zusammensetzung:
EMI0005.0004
Bestandteil <SEP> Gew. Wasser <SEP> 89,5
<tb> Diäthylamin <SEP> 10,0
<tb> Dodecyltoluolsulfonat <SEP> 0,5 Die Ergenisse waren im wesentlichen gleich wie in Bei spiel 1. Beispiel 4 Die Arbeitsweise war die gleiche wie in Beispiel 1. Die Zubereitung hatte jedoch folgende Zusammensetzung:
EMI0005.0005
Bestandteil <SEP> Gew.- <SEP> %
<tb> N-Dehydroabietyl-6-diazo-5(6H)-oxo-1 naphthalinsulfonamid <SEP> 5,8
<tb> Terpolymerisat <SEP> (aus <SEP> 5 <SEP> Mol <SEP> Styrol,
<tb> 10 <SEP> Mol <SEP> Äthylacrylat <SEP> und <SEP> 2 <SEP> Mol <SEP> Methacryl säure) <SEP> 4,3
EMI0005.0006
Bestandteil <SEP> Gew.
Piccotex <SEP> 100 , <SEP> ein <SEP> Styrolkautschuk,
<tb> entstanden <SEP> durch <SEP> Copolymerisation <SEP> von <SEP> Styrol
<tb> und <SEP> Isopren <SEP> 1,5
<tb> Methyläthylketon <SEP> 40,0
<tb> Xylol <SEP> 46,9
<tb> Methylcellulose <SEP> 1,5
<tb> Die <SEP> Ergebnisse <SEP> entsprachen <SEP> denen <SEP> von <SEP> Beispiel <SEP> 1.
<tb> Beispiel <SEP> 5
<tb> Beispiel <SEP> 1 <SEP> wurde <SEP> wiederholt. <SEP> Die <SEP> Zubereitung <SEP> hatte <SEP> fol gende <SEP> Zusammensetzung:
<tb> Bestandteil <SEP> Gew.-%
<tb> N-Dehydroabietyl-6-diazo-5(6H) oxo-l-naphthalinsulfonamid <SEP> 6,2
<tb> Terpolymerisat <SEP> (wie <SEP> in <SEP> Beispiel <SEP> 4) <SEP> 3,1
<tb> Polyvinylmethyläther <SEP> 3,1
<tb> Methyläthylketon <SEP> 29,7
<tb> Xylol <SEP> 34,5
<tb> Methylcellulose <SEP> 0,8
<tb> Toluol <SEP> 22,6 Diese Zubereitung lieferte eine Schichtdicke von etwa 1 Mikrometer, wenn sie wie in Beispiel 1 verarbeitet wurde. Die Ergebnisse entsprachen denen von Beispiel 1.
Beispiel 6 Beispiel 1 wurde mit folgender Zusammensetzung wiederholt:
EMI0005.0007
Bestandteil <SEP> Gew.-%
<tb> N-Dehydroabietyl-6-diazo-5(6H) oxo-l-naphthalinsulfonamid <SEP> 5,8
<tb> Terpolymerisat <SEP> (wie <SEP> in <SEP> Beispiel <SEP> 4) <SEP> 4,3
<tb> Polymethylmethacrylat <SEP> 1,5
<tb> Methyläthylketon <SEP> 40,0
<tb> Xylol <SEP> 46,9
<tb> Methylcellulose <SEP> 1,5 Die Ergebnisse waren ähnlich wie in Beispiel 1.
Beispiel 7 Beispiel 1 wurde mit folgender Zusammensetzung wiederholt:
EMI0005.0008
Bestandteil <SEP> Gew.- <SEP> %
<tb> N-Dehydroabietyl-6-diazo-5(6H)-oxo-1 naphthalinsulfonamid <SEP> 4,3
<tb> Terpolymerisat <SEP> (wie <SEP> in <SEP> Beispiel <SEP> 4) <SEP> 5,8
<tb> Piccotex-100 <SEP> 1,5
<tb> Methyläthylketon <SEP> 40,0
<tb> Xylol <SEP> 46,9
<tb> Methylcellulose <SEP> 1,5 Die Entwicklung wurde mit einer 15%igen wässrigen Lö sung von Diäthyläthanolamin vorgenommen. Die Ergebnisse waren wie in Beispiel 1.