CH530645A - Utilisation d'un nouveau fluide pour les magnétomètres à deux résonances magnétiques - Google Patents

Description

      Utilisation    d'un nouveau fluide pour les     magnétomètres    à deux résonances     magnétiques       Le brevet principal a pour objet l'utilisation d'un nouveau  fluide dans un magnétomètre à deux résonances magnétiques,  savoir une résonance     nucléaire    d'un solvant et     une    réso  nance électronique d'un composé dissous dans ce solvant.

    Selon ce brevet, on utilise comme fluide magnétomètrique une  solution constituée par un solvant contenant des noyaux atomi  ques à moment magnétique et moment cinétique non nuls et  un composé dissous constitué par un radical nitrosé organique  qui comporte un groupement nitroxyde radicalaire dont  l'atome d'azote est lié par ailleurs exclusivement à deux  atomes de carbone liés chacun à trois autres atomes de car  bone.  



  Parmi les radicaux libres répondant à cette définition, le  brevet principal propose notamment le ditertiobutylnitroxyde,  désigné également par l'abréviation DTBN, dont la formule  est:  
EMI0001.0005     
    Le brevet principal propose également, de façon générale,  des radicaux appartenant au groupe de ceux qui comportent un  hétérocycle hexagonal dont l'hétéroatome est l'azote et se  trouve lié, d'une part, à un atome d'oxygène avec lequel il  forme un groupement nitroxyde radicalaire et, d'autre part,  exclusivement à deux atomes de carbone qui lui sont adjacents  dans le cycle hexagonal, chacun de ces deux atomes de carbone  étant lié par ailleurs à deux groupements méthyles.  



  Parmi les radicaux ci-dessus, le brevet principal propose  notamment l'emploi de la triacétonaminenitroxyde,encore  appelée tétraméthyl-2-2-6-6-aza-1 cyclohexanone nitroxyde-1  t en abrégé TANO, dont la formule est:  
EMI0001.0006     
    Pour de nombreuses applications, il est souhaitable que les  raies du spectre de résonance paramagnétique électronique  soient aussi fines que possible. Il est apparu que l'une des  pauses de l'élargissement des raies pouvait être constituée par  :es interactions de l'électron non apparié avec les noyaux  S'hydrogène, lorsque le radical est hydrogéné.

   Dans le cas du  TANO, il semble en particulier que le couplage des     hydro-          ;ènes    des groupements méthyle avec l'électron non apparié  soit en cause, bien davantage que celui des     hydrogène_    s placés  en a du noyau carbonyle.  



  La titulaire propose, pour augmenter la finesse des raies,  d'utiliser un radical libre hydrogéné dans lequel la majeure  partie au moins des hydrogènes sont constitués par l'isotope 2.  En d'autres termes, la titulaire propose l'utilisation de radicaux  libres dans lesquels la majeure partie des protons est rem  placée par des     deutons.     



  L'utilisation selon l'invention permet de réaliser un magné  tomètre de mesure de champ magnétique faible et de ses varia  tions (champ magnétique terrestre notamment) comme on l'a  mentionné dans le brevet principal, comprenant une solution  étendue du radical dans un solvant approprié, comportant des  noyaux atomiques ayant un moment magnétique et un moment  cinétique non nuls (protons notamment), le radical libre étant       deutérié.     



  Le remplacement du radical hydrogéné par un radical     deu-          térié    se traduit par un accroissement notable de la polarisation  dynamique, que l'on semble pouvoir attribuer (bien que la  validité de cette explication d'ait aucune incidence sur la  portée du brevet) à la diminution du couplage au sein même      du radical libre entre l'électron non apparié et les noyaux  d'hydrogène, qui se traduit par un transfert d'énergie plus  important du radical au noyau du solvant (protons en général).  



  L'invention sera mieux comprise à la lecture de la descrip  tion qui suit, faisant apparaître comment l'utilisation suivant  l'invention se fonde sur la polarisation des noyaux d'un solvant  par pompage électronique.  



  La description se réfère aux fig. 1 et 2 qui sont des courbes  illustrant respectivement le spectre de résonance magnétique  nucléaire du TANO normal et celui du TANO dont les  groupes méthyles au moins sont deutériés.  



  La préparation du TANO deutérié sera décrite, ainsi que les  résultats obtenus en utilisant ce produit, résultats dont on verra  qu'ils peuvent être étendus aux cas des autres radicaux libres  hydrogénés à hétérocycle hexagonal.  



  La première phase de la préparation synthétique du radical  TANO deutérié consistera en la préparation de l'ammoniac     -          deutérié.    Pour ce faire, on peut par exemple s'y prendre de la  façon suivante: sur 30 grammes de nitrure de     magnésium     (environ 0,3 mole), on fait tomber goutte à goutte 60 cm3 de  D20. La réaction est très exothermique. L'ammoniac qui se  dégage, chargé de     vapeur    d'eau, est conduit dans une colonne  chargée de 20 g de nitrure de     magnésium    (environ 0,2 mole);  puis dans deux colonnes chargées en baryte pour éliminer l'eau  restante.

   Le gaz ammoniac est ensuite condensé dans des  pièges plongés dans un mélange réfrigérant acétone-carboglace  (-80-C) et l'on obtient ainsi 6 cm3 d'ammoniac solide     deu-          térié,    soit environ 4 grammes (rendement 40 %).  



  La phase suivante, c'est-à-dire la synthèse de la     triacétona-          mine    deutériée pourra être réalisée ensuite comme suit: 25 ml  (20 grammes, 0,31 mole) d'acétone deutériée à 99,7% et 8 g  d'un agent déshydratant et complexant, tel que le chlorure de  calcium sont introduits dans un autoclave que l'on refroidit  ensuite dans l'azote liquide. On ajoute alors 3,5 cm3 d'ammo  niac ND3 liquide (= 0,12 mole). Le chlorure de calcium favo  rise l'absorption de l'ammoniac et, par déshydratation, la  condensation des molécules d'acétone.  



  Le produit de la réaction sera ensuite placé dans un ballon  muni     d'un    réfrigérant. Ce produit comporte deux phases: une  phase liquide rougeâtre et     une    phase plus ou moins pâteuse,  blanchâtre. On chauffera alors pendant cinq heures ce  mélange, à 70 C, jusqu'à la fin du dégagement d'ammoniac.  Les deux phases sont maintenant nettement séparées et l'on  recueille la phase liquide brune. Après addition de 0,5 cm'  d'eau lourde et congélation à -15 C (mélange glace-sel),  l'hydrate de triacétonamine précipite.  



  La triacétonamine ainsi synthétisée sera purifiée par     recris-          tallisation    puis sublimation sous vide, ce qui conduit à l'obten  tion in fine de 5,1 g de triacétonamine deutériée. Le rende  ment a été de 30%, calculé par rapport à l'acétone de départ.  



  Enfin la dernière étape du procédé sera la préparation de la  triacétonamine nitroxyde sous forme deutériée que l'on réalise  de la façon suivante: les 5,1 g de triacétonamine deutériée sont  dissous dans quelques cm3 d'eau ou d'eau lourde. On ajoute  5,5 cm3 d'eau oxygénée, à 110 volumes, et environ 100 mg  d'acide phosphotungstique.  



  Après deux heures de réaction, on extraira à l'éther. Le  produit de réaction sera lavé à l'acide sulfurique dilué, puis à  l'eau, puis séché sur sulfate de sodium. L'éther sera évaporé  sous vide. La triacétonamine nitroxyde deutériée sera ensuite  recristallisée dans l'éther de pétrole; la quantité obtenue a été  de 3,3 grammes (rendement: 60 % calculé par rapport à la  triacétonamine de départ).  



  Les positions en a du carbonyle pouvant se réhydrogéner, au  cours de l'oxydation par     H202,    il est préférable d'effectuer sur  le corps obtenu deux échanges isotopiques consécutifs, dans  l'eau lourde en milieu basique.    Une analyse faite au spectrographe de masse du produit  ainsi obtenu permet d'en donner la composition que résume le  tableau suivant:

    
EMI0002.0014     
  
    <U>Masse <SEP> moléculaire <SEP> Formule <SEP> Pourcentage</U>
<tb>  183 <SEP> C9H3D13O2N <SEP> 7,5
<tb>  184 <SEP> C9H2D1402N <SEP> 23,1
<tb>  185 <SEP> C9H <SEP> D15O2N <SEP> 41,4
<tb>  186 <SEP> C9 <SEP> D1602N <SEP> 28,0       On voit que dans le mélange ainsi obtenu, le taux de     deuté-          riation    est remarquablement élevé puisque 100 % des molé  cules constituant le mélange possèdent au moins 14 atomes de  deutérium.  



  On peut vérifier la deutériation complète des groupements  méthyles en réalisant un spectre de résonance magnétique  nucléaire du produit dont les positions a du groupement carbo  nyle sont hydrogénées; dans ce cas, seul est visible le pic cor  respondant à la résonance des protons en a du groupement  carbonyle.  



  La fig. 1 montre le spectre de résonance magnétique  nucléaire du TANO normal. On y observe deux pics corres  pondant respectivement aux hydrogènes en a du-     groupement     carbonyle et aux hydrogènes des     groupements    méthyles.  



  La fig. 2 montre le spectre de résonance magnétique  nucléaire du TANO deutérié réhydrogéné dans les positions en  a du groupement carbonyle.     Il    n'y a plus qu'un pic qui corres  pond à la résonance des protons présents dans la molécule.  



  Sur ces.     figures,    on a représenté en abscisse le nombre de  cycles par seconde (cps) et en ordonnée l'intensité des pics (I).  Si on examine alors les spectres de résonance     paramagné-          tique    électronique du radical triacétonamine nitroxyde d'une  part sous la forme ordinaire et d'autre part sous la forme     deu-          tériée    en solution à  
EMI0002.0025     
    dans différents solvants  (méthanol, éthanol, dimétoxyéthane) on obtient le tableau  suivant dans lequel les largeurs de raies sont exprimées en  gauss.

   Pour     réaliser    ces mesures, les solutions utilisées ont été  placées dans des tubes de verre calibrés de 1 mm de diamètre  et désoxygénées sous un vide de     10-6    mm de mercure.  



  <B>0,71</B>  
EMI0002.0028     
  
    Largeurs <SEP> de <SEP> raies
<tb>  Solvants <SEP> Radical <SEP> Radical <SEP> Gain
<tb>  <U>o</U>r<U>d</U>inaire <SEP> d<U>e</U>utérié
<tb>  Méthanol <SEP> CH30H
<tb>  0,45 <SEP> 38%
<tb>  Ethanol <SEP> CH3 <SEP> CH20H <SEP> 0,60 <SEP> 0,36 <SEP> 40
<tb>  Diméthoxyétlïane <SEP> 0,73 <SEP> 0,46 <SEP> 37%
<tb>  CH30 <SEP> CH2 <SEP> CHzOCH3       On voit que dans le cas le plus favorable, à savoir celui  d'une solution de     triacétonamine        nitroxyde        deutériée    dans  l'éthanol, le gain est de 40 % sur la finesse de la raie.

       Il    se  traduit par conséquent par un très gros avantage     pour    l'appa  reillage électronique du magnétomètre     puisqu'il    conduit à un  gain en énergie du même ordre de     grandeur.    Par     ailleurs,    la      triacétonamine nitroxyde deutériée se révèle être aussi stable  que la triacétonamine nitroxyde normale et aucune variation  dans les spectres de résonance paramagnétique électronique  effectués à six mois d'intervalle sur le même tube échantillon  n'a pu être mise en évidence.  



  II ne sera pas donné ici de description du magnétomètre  dans lequel peut être utilisé l'appareil, étant donné que ce  magnétomètre peut être l'un des types mentionnés dans le  brevet principal ou, mieux encore, dans un magnétomètre du  type qui fait l'objet du brevet français no 2 098 624 auquel on  pourra se reporter.  



  Les teneurs à adopter pour les radicaux sont du même ordre  que dans le cas de radicaux non deutériés.  



  Des résultats similaires aux précédents peuvent être obtenus  avec divers radicaux de la même famille, à hétérocycle hexa  gonal, et notamment avec le  Tanol-6  et le  Tanane-6 . Ces  radicaux sont solubles dans l'eau et dans de nombreux solvants  organiques à faible viscosité utilisables en magnétomètrie du  fait de leur point de solidification plus bas que celui de l'eau.  



  On obtient encore des résultats similaires avec des radicaux  libres qui ne comportent pas d'hétérocycle hexagonal, et  notamment avec le DTBN. Le DTBN deutérié est préparé par  synthèse du nitrotertiobutane deutérié, puis action du sodium  métallique sur le nitrotertiobutane en solution dans le     dimé-          toxyéthane    (méthode d'Hoffmann).

   La synthèse comportera  quatre étapes:  - synthèse de l'alcool tertiobutylique deutérié par réaction  de l'iodure de méthyle magnésium deutérié sur l'acétone     deu-          térié    (méthode de Grignard); le rendement en alcool est de  l'ordre de<B>60%;</B>  - préparation de la tertiobutyl formamide (selon Ritter)  respectivement par action de l'acétonitrile sur l'alcool et action  du cyanure de sodium sur l'alcool;  - préparation de la tertiobutylamine par hydrolyse de la  formamide (rendement de 80% environ);  - préparation du nitrotertiobutane par oxydation de  l'amine selon la méthode de Kornblum (rendement de 85 %  environ).  



  Le DTBN deutérié obtenu, en solution dans le méthanol,  l'éthanol ou le dimétoxyéthane, présente une raie de résonance    affinée de 30 à 40 % par rapport à celle du DTBN normal. Ce  gain est d'autant plus intéressant que le DTBN présente déjà  une largeur de raie de résonance sensiblement inférieure à  celle des radicaux les plus utilisés, et notamment du  Tano .

Claims (1)

1. REVENDICATION Utilisation dans un magnétomètre à deux résonances magnétiques, savoir une résonance nucléaire d'un solvant et une résonance électronique d'un composé dissous dans ce solvant, comme fluide magnétométrique d'une solution consti tuée par un solvant contenant des noyaux atomiques à moment magnétique et moment cinétique non nuls et d'un composé dissous constitué par un radical nitrosé organique hydrogéné comportant un groupement nitroxyde radicalaire, dont l'atome d'azote est lié par ailleurs exclusivement à deux atomes de carbone liés chacun à trois autres atomes de carbone, caracté risée par le fait que la majeure partie au moins des atomes d'hydrogène sont constitués par des atomes de l'isotope de masse atomique 2. SOUS-REVENDICATIONS 1.

   Utilisation suivant la revendication, caractérisée par le fait que ledit radical est le ditertiobutylnitroxyde. 2. Utilisation selon la revendication, caractérisée par le fait que ledit radical comporte un hétérocycle hexagonal dont l'hétéroatome est l'azote et se trouve lié, d'une part, à un atome d'oxygène avec lequel il forme un groupement nitroxyde radicalaire, et, d'autre part, exclusivement aux deux atomes de carbone qui lui sont adjacents dans le cycle hexa gonal, chacun de ces deux atomes de carbone étant lié par ailleurs à deux groupements méthyle. 3.

   Utilisation selon la revendication et la sous-revendication 2, caractérisée par le fait que le radical à hétérocycle hexa gonal est le triacétoneamine nitroxyde ou tétraméthyl-2-2-6-6- aza-1-cyclohexanone-3-nitroxyde-1. 4. Utilisation selon la revendication, caractérisée par le fait que ledit solvant est un solvant hydrogéné. 5. Utilisation selon la sous-revendication 4, caractérisée par le fait que le solvant est CH3 OH, CH3 CH20H, CH3 OCH2 CH2 OCH3 ou un mélange de ces composés.