CH530817A - Adsorbat zur selektiven Trennung, Isolierung und Konzentrierung von organischen Verbindungen, bestehend aus einem anorganischen Trägerstoff von Schichtstruktur und eingelagerter organischer Komponente - Google Patents

Description

  
 



  Adsorbat zur selektiven Trennung, Isolierung und Konzentrierung von organischen Verbindungen, bestehend aus einem anorganischen Trägerstoff von Schichtstruktur und eingelagerter organischer Komponente
Es ist bekannt, Bentonite und verwandte Minerale mit Schichtstruktur mit organischen Komponenten zu verbinden, wobei diese an der Oberfläche sorbiert oder auch innerkristallin eingelagert werden. Die Eigenschaften der Ausgangssubstanzen können dadurch sehr erheblich verändert werden, was schon mannigfache technische Anwendung gefunden hat.



   Ein Nachteil der erforderlichen mineralischen Trägersubstanzen ist jedoch, dass es sich um sehr komplizierte heterogen zusammengesetzte Naturprodukte handelt, die je nach dem zufälligen Aufbau aus den unterschiedlichen Grundmineralen, der Variabilität der chemischen Zusammensetzung dieser Minerale und den natürlichen   Verun-    reinigungen wechselnde Eigenschaften haben und auch in verschiedener Weise mit organischen Substanzen reagieren.



  So kommt es, dass sich die Produkte verschiedener Fundorte in ihren Eigenschaften grundlegend unterscheiden und selbst an der gleichen Fundstelle trotz Aufbereitung in unkontrollierter Weise schwanken können. Die bekannten Methoden zur Synthese der Tonminerale befriedigen nicht.



   Weiter von Nachteil ist, dass die Fähigkeit der Bentonite, sich mit organischen Stoffen zu verbinden, in starkem Masse von der kristallchemischen Besonderheit der Bentonite bestimmt ist, dass die einzelnen Schichten elektrostatisch nicht abgesättigt sind, sondern einen negativen Ladungsüberschuss aufweisen (sog. Makro-Anionen), der durch Einbau mehr oder weniger lose gebundener Kationen auf Zwischenschichtplätzen kompensiert wird.



   Der Einfluss der anorganischen Makro-Anionen ist zunächst verständlich für die ionischen Reaktionen der Bentonite mit organischen Kationen (Onium-Verbindungen), bei denen der Einbau der organischen Moleküle zwischen den einzelnen Schichten des Minerals unmittelbar auf dem Austausch mit dem organischen Kation beruht. Aber auch bei der Sorption neutraler polarer Verbindungen zeigt es sich, dass sie mit Art und Zahl der austauschbaren Kationen zusammenhängt. Darüber hinaus hängt die Fähigkeit der Bentonite, mit organischen Onium-Verbindungen zu quellen, davon ab, dass das Tonmineral eine hohe Schichtladung besitzt und die Kohlenstoffkette der Onium-Verbindung eine gewisse Anzahl von C-Atomen besitzt.



   Die Befähigung zur interlamellaren Sorption wurde auch bei einigen synthetischen Produkten festgestellt, wie Graphitoxid, komplexen Cyaniden von Fe3+,   Co3+,    a-Zn(OH)2 Di- und Trititanaten und Polyphosphaten.



  Diese Stoffe haben jedoch keine technologische Verwendung gefunden, sei es wegen ihrer geringen Stabilität, der hohen Herstellungskosten, der Toxität oder der begrenzten Sorptionseigenschaften.



   Bei den bisher bekannten Tonmineralien, die organische Einlagerungsverbindungen bilden, hängt die Fähigkeit zum Einbau der organischen Moleküle eng damit zusammen, dass die Schichten der Tone Makronionen darstellen. Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass es möglich ist, Adsorbate aus organischen Verbindungen und Tetracalciumaluminathydraten und Tetramagnesiumaluminathydraten und den entsprechenden Ferrithydraten herzustellen, die aus neutralen, vollständig in sich abgesättigten Schichten aufgebaut sind.



   Gegenstand der Erfindung ist ein Adsorbat zur selektiven Trennung, Isolierung und Konzentrierung von organischen Verbindungen, bestehend aus einem anorganischen   Träger-    stoff von Schichtstruktur und eingelagerter organischer Komponente und ist dadurch gekennzeichnet, dass der Trägerstoff aus Erdalkalialuminathydraten und/oder Erdalkaliferrithydraten, die gegebenenfalls alkyliert oder anorganische Anionen enthalten, der Formel    4MO.X2O3.7H2O.aq,    besteht, worin M Calcium und/oder Magnesium, X Aluminium und/oder Eisen (III) und aq Kristallwasser bedeutet, und dass die eingelagerte Komponente aus einer oder mehreren aliphatischen, alicyclischen, aromatischen oder heterocyclischen Verbindungen besteht, von denen wenigstens eine ein polarer Stoff ist.



   In diesen Adsorbaten befinden sich die organischen Moleküle zwischen den einzelnen Schichten des Minerals.



  Die Einlagerung der organischen Verbindung macht sich durch eine Vergrösserung des Abstandes der Schichten bemerkbar. Es können etwa bis zu 4 organische Moleküle je   Molekül der anorganischen Trägerverbindung eingelagert werden. Durch die erfindungsgemässen Adsorbate werden die Nachteile der ungleichmässigen Zusammensetzung der Bentoniteinlagerungsverbindungen vermieden, weil dabei als anorganische Trägersubstanzen künstliche Produkte verwendet werden, die einen besonders hohen kristallinen Ordnungsgrad und völlige Gleichmässigkeit aller physikalischen und chemischen Eigenschaften besitzen. Es werden organische Adsorbate erhalten, die völlig definiert und einheitlich aufgebaut sind.

  Darüber hinaus können mit einer beliebig grossen Zahl neutraler organischer Substanzen Einlagerungen hergestellt werden, die bei der bekannten Verwendung von Bentoniten im allgemeinen nur mit Oniumverbindungen herstellbar sind. Ein weiterer Vorzug ist die erhöhte Stabilität der Adsorbate gegenüber den Bentonit-Einlagerungen. Als besonders stabil haben sich die Einlagerungsverbindungen von Carbonsäuren und Aldehyden erwiesen.



   Die anorganischen Trägerstoffen, welche die erfindungsgemässen Adsorbate bilden, sind Tetracalciumaluminathydrate und Magnesiumaluminathydrate und die entsprechenden Ferrithydrate. in denen sich Aluminium und Eisen in beliebigen Verhältnissen ersetzen können. Das gleiche gilt für Calcium und Magnesium. Diese Verbindungen enthalten je nach Temperatur und Feuchtigkeit der Umgebung 0, 4, 5, 6 oder 12 Mole Kristallwasser. Die wichtigsten Verbindungen enthalten einschliesslich des strukturell gebundenen Wassers 7. 11, 12, 13 oder 19 Mol Wasser.



   Die organischen Substanzen können in die anorganischen Schichtgitter auch dann eingelagert werden, wenn diese anorganische Anionen, wie   S042-,      Co32-,      cr    usw. enthalten,   wie z. B. 3 CaO Al203 ¯ CaSO4 ¯aq ( Monosulfat ) oder des    sen Mischkristallreihe mit Tetracalciumaluminathydrat.



   Als Trägerstoffe sind weiterhin Tetraerdalkalialuminathydrate und Erdalkaliferrithydrate verwendbar, die in bekannter Weise alkyliert sind.



   Die erfindungsgemässen Adsorbate der Tetraerdalkalialuminathydrate und -ferrithydrate bilden sich mit aliphatischen, alicyclischen und heterocyclischen Verbindungen, so weit sie nicht sterisch gehindert sind. Keine Einlagerung wegen sterischer Hinderung tritt bei stark verzweigten Verbindungen auf, wie sec.-Butanol, tert.-Butanol und tert. Amylalkohol. Allgemein gilt, dass Isoverbindungen langsamer eingelagert werden, als geradkettige. Ebenso gut wie die Einlagerung einer einzigen organischen Verbindung gelingt die Einlagerung eines Gemisches verschiedener Verbindungen.



   Besonders leicht erfolgt die Einlagerung polarer organischer Stoffe. Bevorzugte organische Verbindungen sind einwertige aliphatische Alkohole, besonders mit 1 bis 10 C-Atomen, Glykole, besonders mit 2 bis 10 C-Atomen, mehrwertige Alkohole, wie Mannit, Sorbit, Zucker, wie Arabinose, Xylose, Glucose, Fructose, Mannose, Galactose, Maltose, Biosen, wie Cellobiose, Saccharose, Lactose und Polysaccharide, wie Stärke, zuckerähnliche Stoffe, wie Ascorbinsäure.

  Weiterhin vorteilhaft geeignet sind aliphatische Mercaptane, vorzugsweise mit 1 bis 16 C-Atomen, aliphatische Dithiole, besonders mit 2 bis 10 C-Atomen, aliphatische Monoamine, vorzugsweise mit 1 bis 14 C Atomen, und aliphatische Diamine, besonders mit 1 bis 9 C-Atomen, aliphatische Aldehyde, vorzugsweise mit 1 bis 16 C-Atomen, ungesättigte aliphatische Aldehyde, aliphatische Ketone, wie Methyläthylketon, Methylisobutylketon, aliphatische Carbonsäuren, vorzugsweise mit 1 bis 14 C Atomen, aliphatische Hydroxycarbonsäuren, wie Weinsäure, Zitronensäure, Milchsäure, Zuckersäure, aliphatische Dicarbonsäuren, vorzugsweise mit 2 bis 10 C-Atomen, aliphatische Aminocarbonsäuren, vorzugsweise a- und w Aminocarbonsäuren, wie Glykokoll, Alanin, Glutaminsäure, Glycylglycin, 1-Cystein,   1 -Histidin,      1 -Tyrosin    Glycin, Valin, Leucin, Phenylalanin,

   Prolin, Hydroxyprolin, Serin, Methionin, Tryptophan, Asparagin. Lysin,   ±-Aminocarbon-    säure, Polyaminopolycarbonsäuren, wie Äthylendiamintetraessigsäure. Weiterhin geeignet sind aliphatische Säureamide, wie Acetamid, n-Butyramid, Ester aliphatischer Carbonsäuren, wie Essigsäuremethyl-. -äthyl-, -pyropyl-, -butyl-, -n-amyl-, -isoamyl-, -hexyl-, -vinylester, Valeriansäureäthylester, Buttersäuremethyl-, -isoamyl- und -butylester und beispielsweise Önantsäuremethylester. Andere bzw. geeignete Verbindungen sind: Thiocarbonsäuren, wie Thioglykolsäure und Thiosäureamide, wie Thioharnstoff.



   Bevorzugt geeignete cyclische organische Verbindungen sind cycloaliphatische Alkohole, wie Cyclohexanol, aromatische Alkohole, wie Benzylalkohol und dessen Homologe, wie Phenylpropylalkohol, Phenole, wie Phenol, Paranitrophenol, Parakresol, a- und ss-Naphthol, mehrwertige Phenole, wie Pyrogallol, cyclische Amine, wie Cyclohexylamin, aromatische Amine, wie Anilin, Paratoluidin, Paranitranilin,   Parachloranilin,    Paraanisidin, Benzylamin, o-, metha- und para-Aminophenole.

  Sehr gut lassen sich Einlagerungsverbindungen mit aromatischen Aldehyden, wie Zimtaldehyd, Hydrozimtaldehyd, Benzaldehyd, Terephthalaldehyd, cycloaliphatischen Aldehyden, cycloaliphatischen Carbonsäuren, aromatischen Carbonsäuren, wie Benzoesäure und Homologe, Zimtsäure, Naphthoesäure, substituierten aromatischen Carbonsäuren, wie Paraaminobenzoesäure, Paratoluylsäure, Paranitrobenzoesäure, Parahydroxybenzoesäure, Salicylsäure, Gallussäure, Pikrinsäure, mehrwertigen aromatischen Carbonsäuren, wie Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure herstellen. Weiterhin bilden sich Einlagerungsverbindungen mit Sulfonsäuren, wie Sulfanilsäure. Bevorzugt eingelagerte heterocyclische Verbindungen sind Pyridin, Piperidin, Pyrrolidin, Chinolin,   8-Oxychinolin,    Benzthiazol und Mercaptobenzthiazol.

  Die genannten bevorzugten organischen Verbindungen lassen sich auf einfache Weise für sich oder auch im Gemisch mit anderen Verbindungen in die anorganischen Trägersubstanzen einlagern.



   Die Einlagerung nichtpolarer oder wenig polarer organischer Stoffe, wie von Kohlenwasserstoffen, chlorierten Kohlenwasserstoffen, ungesättigten Kohlenwasserstoffen und von Verbindungen mit extrem hoher Dielektrizitätskonstante, wie Nitroverbindungen, z. B. Nitrobenzol, Nitromethan und von Nitrilen gelingt, wenn man gleichzeitig einen oder mehrere polare organische Stoffe mit einlagert, die sich bereits in reiner Form leicht einlagern lassen.



   Zur Herstellung der erfindungsgemässen Sorptionskomplexe eignen sich verschiedene Verfahren. So ist es möglich, den anorganischen Trägerstoff in einer bei Raumtemperatur flüssigen organischen Verbindung oder in der Schmelze einer organischen Verbindung aufzuschlämmen bzw. unter Rühren. Ein anderes Verfahren besteht darin, die anorganische Trägersubstanz mit einer Lösung der organischen Verbindung in Berührung zu bringen. Ein weiteres Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemässen Sorptionskomplexe ist die Behandlung der Trägersubstanz mit der gasförmigen organischen Verbindung. Zur Herstellung der erfindungsgemässen Einlagerungsverbindungen ist es weiterhin günstig, den organischen Stoff direkt dem Reaktionsgemisch bei der Herstellung des Tetraerdalkalialuminats oder -ferrits zuzusetzen.



   Die zur Bildung des Sorptionskomplexes notwendige Zeit, während der die anorganische Trägersubstanz mit dem organischen Stoff in Berührung sein muss, kann leicht durch Entnahme von Proben und Röntgenuntersuchung festgestellt werden. Bei Vorliegen des Sorptionskomplexes werden vergrösserte Abstände zwischen den Schichten des anorganischen Trägerstoffes gemessen.  



   Die als Trägerstoffe verwendeten Erdalkalialuminat- und -ferrithydrate sind bekannt. Zu ihrer Herstellung eignen sich vor allem zwei Verfahrensweisen:
1. Verfahren, bei denen geeignete anhydrische Stoffe, beispielsweise Tricalciumaluminat oder Tetracalciumaluminatferrit, mit Wasser oder Kalkhydratlösungen entweder in Form von Pasten oder von wässrigen Suspensionen umgesetzt werden.



   2. Verfahren, bei denen Alkalialuminate oder Aluminiumhydroxyde auf Erdalkalioxyde oder -hydroxyde in wässriger Lösung einwirken, wobei die Funktion des Alkalis im wesentlichen darin besteht, das Aluminat auf besonders schnelle und elegante Weise mit der Erdalkalikomponente zu verbinden. Das bei der Reaktion freiwerdende Alkalihydroxyd wird anschliessend ausgewaschen.



   Die Bildung der Calciumaluminathydrate verläuft glatt bei Raumtemperatur, für die Magnesiumaluminathydrate ist eine Temperaturerhöhung auf   100    C oder mehr vorteilhaft.



   Die durch anorganische Anionen, wie   So42-,      C032-,      Cl    usw. substituierten anorganischen Ausgangsprodukte lassen sich in einfacher Weise durch Einwirkung von Salzen dieser Anionen in wässriger Lösung darstellen.



   Die als Trägerstoffe verwendbaren alkylierten Erdalkalialuminate und Ferrithydrate können durch Behandlung der anorganischen Trägersubstanzen mit Dialkylsulfaten in alkalischer Lösung hergestellt werden.



   Die erfindungsgemässen Sorptionskomplexe sind zur Einlagerung von zusätzlichem Wasser in molekularer Form befähigt. Solche Hydrate werden dadurch erhalten, dass man die Einlagerungsverbindung mit Wasser oder Wasserdampf in Berührung bringt.



   Die Adsorbate der Erfindung lassen sich für eine Vielzahl technischer Zwecke verwenden.



   So lässt sich mit ihrer Hilfe eine Hydrophobierung von Zementen durchführen, wenn man als hydrophobierende Mittel langkettige Monocarbonsäuren in die während der Hydratation entstehenden Calciumaluminathydrate einbaut.



  Auf die gleiche Weise kann auch ein Schutz des Betons vor dem Angriff aggressiver Lösungen vorgenommen werden.



  Darüber hinaus lässt sich durch Anlagerung organischer Moleküle an die Hydrationsprodukte des Zementes eine Modifizierung des Zementes erreichen, wenn beispielsweise polymerisierbare organische Verbindungen adsorbiert werden, die später mit weiteren Monomeren reagieren können.



  Ferner kann man die Quellfähigkeit von Hydratationsprodukten des Zements mit organischen Stoffen ausnutzen, um die natürliche Schrumpfung des Zementsteins bei der Erhärtung zu kompensieren.



   Ebenso wie mit den Bentoniten können auch mit den erfindungsgemässen Adsorbaten Systeme mit besonderen rheologischen Eigenschaften erzeugt werden. Extreme Thixotropie in Wasser und organischen Suspensionsmitteln weisen die Adsorbate von Carbonsäuren oder beispielsweise   ±-Aminocapronsäure    auf, extreme Rheopexie tritt beispielsweise in den Systemen mit Methanol/Wasser auf. Der besondere Vorteil der erfindungsgemässen Adsorbate besteht darin, dass ihre rheologischen Eigenschaften im Gegensatz zu den Bentoniten durch Salzlösungen nicht wesentlich beeinflusst werden.



   Ganz allgemein lässt sich eine Modifizierung der Erdalkalialuminathydrate und der Erdalkaliferrithydrate durch den Einbau der organischen Verbindungen durchführen. So können beispielsweise Verbindungen mit freien sauren oder basischen Gruppen dem anorganischen Trägerstoff saure oder alkalische Eigenschaften verleihen.



   Die erfindungsgemässen Adsorbate können überall dort eingesetzt werden, wo es darauf ankommt, eine organische Verbindung, die nicht in freier Form vorliegen soll, erst am Ort ihrer Verwendung freizusetzen. So können beispielsweise Insekticide, Duftstoffe, oder Farbstoffe in die anorganischen Trägerstoffe eingelagert werden. Ein weiterer sehr wichtiger Verwendungszweck ist die Herstellung eines Adsorbats, das einen katalytisch wirksamen organischen Stoff enthält.



   Eine weitere Möglichkeit ist die Einlagerung der für den photographischen Prozess benötigten Chemikalien, wie Entwickler, Fixiermittel und Sensibilisatoren.



   Die Bildung der Adsorbate gemäss der Erfindung kann weiterhin zur selektiven Trennung, Isolierung und Konzentrierung von organischen Verbindungen in der analytischen und präparativen Technik ausgenutzt werden. 

Claims (1)

1. PATENTANSPRÜCHE

   I. Adsorbat zur selektiven Trennung, Isolierung und Konzentrierung von organischen Verbindungen, bestehend aus einem anorganischen Trägerstoff von Schichtstruktur und eingelagerter organischer Komponente, dadurch gekennzeichnet, dass der Trägerstoff aus Erdalkalialuminathydraten und/oder Erdalkaliferrithydraten, die gegebenenfalls alkyliert sind oder anorganische Anionen enthalten, der Formel 4 MO X203 7MO#X2Os#7 H20 aq, besteht, worin M Calcium und/oder Magnesium, X Aluminium und/oder Eisen (III) und aq Kristallwasser bedeutet, und dass die eingelagerte Komponente aus einer oder mehreren aliphatischen, alicyclischen, aromatischen oder heterocyclischen Verbindungen besteht, von denen wenigstens eine ein polarer Stoff ist.

   II. Verfahren zur Herstellung eines Adsorbats gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass der anorganische Trägerstoff oder seine Komponenten mit den als Flüssigkeit, Lösung oder Dampf vorliegenden organischen Verbindungen in Berührung gebracht werden.

   UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch II, dadurch gekennzeichnet, dass als anorganische Trägerstoffe Verbindungen verwendet werden, die durch Umsetzung von Tricalciumaluminat oder Tetracalciumaluminatferrit mit Kalkhydratlösungen hergestellt worden sind.

   2. Verfahren nach Patentanspruch II, dadurch gekennzeichnet, dass als anorganische Trägerstoffe Tetracalciumaluminathydrat oder Tetramagnesiumaluminathydrat verwendet wird, das durch Umsetzung von Alkalialuminatlösungen mit den Oxiden oder Hydroxyden von Calcium oder Magnesium hergestellt worden ist.

   3. Verfahren nach Patentanspruch II, dadurch gekennzeichnet, dass als anorganische Trägerstoffe Erdalkali aluminathydrate und Erdalkaliferrithydrate eingesetzt werden, die gebundene Anionen, vorzugsweise 504% CO32 oder Cl-, enthalten.

   4. Verfahren nach Patentanspruch II, dadurch gekennzeichnet, dass die organischen Verbindungen bei der Herstellung der anorganischen Trägerstoffe zugesetzt werden.