CH531420A

CH531420A - Verwendung von neuen farbbildenden Verbindungen als farbbildende Komponente in einer farbbildenden Beschichtungsmasse

Info

Publication number: CH531420A
Application number: CH1736666A
Authority: CH
Inventors: Orita Michio; Yahagi Masakichi; Enomoto Chiyouzi
Original assignee: Nisso Kako Co Ldt
Priority date: 1965-12-09
Filing date: 1966-12-06
Publication date: 1972-12-15
Also published as: FR1507389A; DE1543803B2; DE1543803C3; US3442908A; GB1168455A; DE1543803A1

Description

Verwendung von neuen farbbildenden Verbindungen als farbbildende Komponente in einer farbbildenden Beschichtungsmasse
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Verwendung von neuen farbbildenden Verbindungen als farbbildende Komponente in einer farbbildenden Beschichtungsmasse, die als wesentliche Komponente ein Lacton der nachfolgend angegebenen Formel I enthält und als farbbildende Schicht auf ein Kopierblatt aufgetragen werden kann.

Die erfindungsgemäss verwendbaren Lactone können durch die allgemeine Formel:
EMI1.1
worin R Chlor oder die Methylgruppe bedeutet, einer der Substituenten R1 und R2 für Chlor oder die Methylgruppe steht und verschieden von dem Substituenten R ist und der andere Substituent für Wasserstoff, Chlor oder die Methylgruppe steht, und R3 eine niedere Alkylgruppe bedeutet, dargestel]t werden.

Diese Lacton-Verbindungen sind neue Stoffe, die in der Literatur bisher nicht beschrieben sind. Sie sind im wesentlichen farblose, kristalline Substanzen, und können eine dekkende und klare zinnoberrote Farbe entwickeln, wenn sie in Kontakt mit einer Elektronen annehmenden Substanz gebracht werden, z.B. aktivem Ton, saurem Ton, Bentonit, Kaolin, Talk, Aluminiumsilicat, Kalziumzitrat, Metalloxyden (den Oxyden von Zink, Titan, Aluminium, Arsen usw.) und Metallchloriden (Zinkchlorid, Aluminiumchlorid, Zinnchlorür oder Zinntetrachlorid und Antimonchlorid). Die Farbbildung aus solchen Lactonverbindungen kann erfolgen, wenn die Lactone in kristalliner Form mit einer Säure in Dampfphase oder in gelöster Form in Kontakt gebracht werden oder wenn die Lactone in einem organischen Lösungsmittel gelöst, z. B.

in Benzol, Toluol, chloriertem Biphenyl usw. mit Ton in Kontakt gebracht werden. Diese Eigenschaft ermöglicht es, die Lactonverbindungen als farbbildende Komponenten in sogenannten druckempfindlichen Vervielfältigungsmaterialien zu verwenden. Beispielsweise wird eine Lactonverbindung der obigen allgemeinen Formel I in Mischung mit einem Wachs (z.B. Karnaubawachs, Candelillawachs, Paraffinwachs usw.) auf eine geeignete Unterlage aufgetragen (z.B.

Papier, ein Gewebe, einen Plastikfilm usw.).

Nach einer abgewandelten Ausführungsform können die Lactonverbindungen in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst (z.B. chloriertem Paraffin, chloriertem Biphenyl, verschiedenen Arten von Paraffinölen, Spindelöl, Terpentinöl, Dibutylphthalat, Dioctylphthalat oder pflanzlichen Ölen wie Oliven-, Baumwollsamen-, Erdnuss- oder Kasteröl) mit Gelatine und/oder Gummi Arabicum verkapselt werden, wobei individuell voneinander getrennte kleine Partikeln (sogenannte Mikrokapseln) gebildet werden, die dann auf eine Unterlage aufgetragen werden. Neben Gelatine und/oder Gummi Arabicum sind andere typische geeignete Verkapselungsstoffe unter anderem Kasein, Tragantgummi, Methylzellulose, Äthylzellulose, Stärke, Kunstfaser, Natriumalginat, Harnstoff-Formaldehydharz.

Die beschichtete Oberfläche wird in Kontakt mit einem anderen Blatt gebracht, auf das weisser Ton oder ein ähnliches Elektronen annehmendes Absorptionsmaterial aufgetragen worden war. Auf diese Kombination wird örtlich Druck angewandt. In einem Vervielfältigungsmaterial der zuerst genannten Art kommt die Lactonverbindung, die aus der Wachsschicht ausschwitzt, mit dem weissen Ton in Kontakt. In einem solchen der zweiten Art kommt die Lösung der Lactonverbindung, die aus den zerstörten Mikrokapseln ausfliesst, mit dem weissen Ton in Kontakt. Auf diese Weise bildet sich eine rote Färbung auf der mit Ton beschichteten Oberfläche. Die Lactonverbindung kann selbstverständlich in Mischung mit einem oder mehre ren geeigneten anderen farbbildenden Verbindungen, z.B.

Kristallviolettlacton (blau), Benzoylleucomethylenblau (grünliches Blau), usw. verwendet werden, um auf diese Weise jeden gewünschten Farbton zu erhalten.

Es sind nach dem Stand der Technik verschiedene Verbindungen bekannt, die in druckempfindlichen Kopierpapieren verwendet werden können. Darunter sind Verbindungen mit einer der folgenden allgemeinen Formel:
EMI2.1

Die Verbindungen II und III besitzen Nachteile dahingehend, dass sie die Kapseln bei Verwendung als farbbildende Komponenten durch eine unerwünschte rote Färbung verunreinigen, da sie mehr oder weniger in Wasser löslich sind.

Ausserdem besitzen sie einen verhältnismässig hohen Dampfdruck, so dass sie dazu neigen, aus den Kapseln zu verdampfen, und die tonbeschichtete Oberfläche zu röten, selbst wenn sie ohne irgendeinen örtlich angewandten Druck in Kontakt mit den genannten Oberflächen aufbewahrt werden. Im Gegensatz hierzu verunreinigt eine Lactonverbindung gemäss der vorliegenden Erfindung, die unlöslich in Wasser ist und einen sehr niedrigen Dampfdruck aufweist, die Kapseln während ihrer Herstellung nicht und verdampft nicht aus den erzeugten Kapseln. Die bekannten Verbindungen der obigen Formel IV ergeben nur eine schwache Färbung, wenn sie in Kontakt mit Ton gebracht werden, während eine Lactonverbindung gemäss der vorliegenden Erfindung eine ausserordentlich deckende und klare Farbbildung zu geben in der Lage ist.

Die vorliegende Erfindung weist deshalb gegenüber dem Stand der Technik einen erheblichen technischen Fortschritt auf.

Die Lactonverbindungen gemäss der vorliegenden Erfindung können dadurch hergestellt werden, dass ein 4-Dialkylamino-2-hydroxy-2' -carboxybenzophenon und ein einschlägiges Phenol in etwa äquimolaren Verhältnissen in Gegenwart eines wasserentziehenden Mittels wie Schwefelsäure erhitzt werden, und das gewünschte Produkt isoliert wird. Die dabei erfolgende Reaktion kann durch die folgende Gleichung dargestellt werden:
EMI3.1

Die folgenden Beispiele beschreiben einige Anwendungsmöglichkeiten für das die vorliegende Erfindung beinhaltende Prinzip. Sie sollen den Schutzumfang der Erfindung nicht einschränken.

Beispiel 1
10 g 4-Dimethylamino-2-hydroxy-2'-carboxybenzophe- non und 5,0 g 4-Chlor-3-methylphenol werden zusammen mit 50 g 70 %iger Schwefelsäure unter Rühren 4 Stunden lang auf eine Temperatur von 130-140 C erhitzt. Nachdem die Reaktionsmischung abkühlen gelassen wurde, wird sie in 280 ml einer 10%gen wässrigen Natriumhydroxydlösung eingegossen. Die kristalline Masse wird durch heisse Filtration abgetrennt, gut mic Wasser gewaschen und dann getrocknet.

Durch Umkristallisation aus Toluol-Aceton werden 4,1 g eines im wesentlichen farblosen kristallinen Produktes erhalten, das den Schmelzpunkt 220-223 C aufweist. Diese Verbindung wird als solche mit der folgenden Strukturformel identifiziert:
EMI3.2
2-Chlor-3-me thy 1- 6-dimetlaniii- fluoran
5,0 g der obigen Verbindung werden in 80 g trichloriertem Biphenyl unter Erhitzen unter Bildung einer Lösung aufgelöst. Anderseits wird eine Lösung von 10 g Gelatine (mit einem isoelektrischen Punkt von 8,0) in 160 g Wasser hergestellt und dann durch Zugabe von 5 %igem wässrigem Natriumhydroxyd auf den pH-Wert 8,0 eingestellt. Die so hergestellte zweite Lösung wird mit hoher Geschwindigkeit gerührt. Dazu wird die erste Lösung zugegeben, um eine Emulsion zu bilden.

Zu dieser Emulsion wird eine Lösung von 20 g Gummi Arabicum in 160 g Wasser, die vorher auf pH 8,0 eingestellt worden war, ebenfalls gegeben. Während das Rühren der Emulsion mit hoher Geschwindigkeit fortgesetzt wird, wird Sie Essigsäure zugegeben, um den pH-Wert der Emulsion auf 5,0 einzustellen. Dann werden 500 ml Wasser zu der Gesamt-Emulsion zugegeben, wobei der pH-Wert auf 4,4 gesenkt wird. Nach weiterer Zugabe von 3,8 g von 37 %dem Formalin wird die Emulsion auf 10 C abgekühlt und mit 5 %iger wässriger Natriumhydroxydlösung auf einen pH-Wert von 9,0 eingestellt.

Nach mehrstündigem Stehen wird eine weisse Emulsion erhalten, die sehr feine Partikeln (sogenannte Kapseln) enthält, in denen eine Lösung der obigen Lactonverbindung in trichloriertem Biphenyl eingekapselt ist, mit einem Überzug aus Gelatine Gummi Arabicum. Diese weisse Emulsion wird auf ein Papier aufgetragen und dann getrocknet. Die getrocknete Oberfläche dieses Papiers wird in Kontakt mit der tonbeschichteten Oberfläche eines anderen Papieres gebracht. Wenn ein Druck in Form von Buchstaben oder Figuren auf das emulsionsbeschichtete Papier erzeugt wird, erhält man eine klare zinnoberrote Kopie auf dem tonbeschichteten Papier.

Beispiel 2
Das in Beispiel 1 beschriebene Herstellungsverfahren wird mit der Abänderung wiederholt, dass 5,5 g 4-Chlor-3,5-dimethylphenol anstelle von 4-Chlor-3-methylphenol verwendet wird, wobei 3,0 g eines farblosen kristallinen Produktes mit dem Schmelzpunkt 235-236 C erhalten werden. Dieses Produkt besitzt die folgende Strukturformel:
EMI4.1
2-Chlor-1 3 d imethyl-6-d imethyl- aminofluoran
Diese Verbindung wird in trichloriertem Biphenyl gelöst und nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren weiter verarbeitet. Die erhaltene weisse Emulsion wird zur Herstellung eines Kopierpapieres nach der in Beispiel 1 beschriebenen Art verwendet.

Beispiel 3
Das in Beispiel 1 beschriebene Herstellungsverfahren wird mit der Abänderung durchgeführt, dass 5,0 g 3-Chlor4-methylphenol anstelle von dem im Beispiel 1 verwendeten 4-Chlor-3-methylphenol eingesetzt werden, wobei 3,5 g einer farblosen kristallinen Verbindung (Schmelzpunkt 252 bis 254"C) mit der folgenden Strukturformel erhalten werden:
EMI4.2
3 -Chl or-2- rnethyl-6 dirne thy 1airc - fluoran
Diese Verbindung kann zur Herstellung einer farbbildenden Beschichtungsmischung nach dem in der zweiten Hälfte von Beispiel 1 beschriebenen Verfahren verwendet werden.

Beispiel 4
26 g 4- Di äthylamino-2-hydroxy-2' -carboxybenzophenon und 12,5 g 4-Chlor-3-methylphenol werden mit 130 ml 70%iger Schwefelsäure vermischt. Die Mischung wird 5 Stunden lang auf 1201300 C erhitzt. Nach Abkühlen wird diese Mischung allmählich in 1200 ml einer 10%gen wässrigen Natriumhydroxydlösung gegossen. Die kristalline Masse wird durch heisse Filtration abgetrennt und dann mit Wasser gewaschen, bis das Waschwasser neutral ist. Nach Trocknen wird das gewünschte rohe Produkt erhalten. Es wird in heissem Toluol gelöst, die erhaltene Lösung mit Aktivkohle behandelt und dann heiss filtriert. Das erhaltene Filtrat wird kalt und dunkel aufbewahrt. Das ausgefallene kristalline Produkt wird durch Filtration gesammelt und dann mit Aceton gewaschen.

Es werden 14,5 g eines Lactons in Form von im wesentlichen farblosen kristallinen Nadeln mit dem Schmelzpunkt 235"C und der folgenden Strukturformel erhalten:
EMI4.3
2-Chlor-3-methJ 'i - 6-diäthyl?win:)- fluoran
100 g Kamaubawachs werden mit 50 g Dibutylphthalat durch Erhitzen auf 80-90 C vermischt. In der erhaltenen Mischung werden unter gutem Rühren 5 g der obigen Lactonverbindung gelöst. Die erhaltene Emulsion wird auf ein Papier aufgetragen und dann getrocknet. Die mit der Emulsion beschichtete Seite des Papiers wird in Kontakt mit einer tonbeschichteten Oberfläche eines anderen Papieres gebracht.

Örtliche Druckanwendung auf dem zuerst genannten Papier ergibt eine klare Reproduktion des entsprechenden Bildes auf der mit Ton beschichteten Oberfläche.

Beispiel 5
Das in Beispiel 4 beschriebene Herstellungsverfahren wird mit der Abänderung durchgeführt, dass 13,3 g 4-Chlor3,5-dimethylphenol anstelle des im Beispiel 4 verwendeten 4-Chlor-3-methylphenols eingesetzt werden, wobei 13,5 g einer farblosen kristallinen Verbindung mit dem Schmelzpunkt 197,5-199 C erhalten werden, die durch die folgende Strukturformel dargestellt wird:
EMI5.1
2-Chlor-1,- dimet hy l-C- di äthy lan J fluoran
Diese Verbindung kann zur Herstellung einer farbbildenden Beschichtungsmasse nach einem der in den zweiten Hälften der Beispiele 1 oder 4 beschriebenen Verfahren verwen det werden.

Beispiel 6
Beispiel 6
Das im Beispiel 4 beschriebene Herstellungsverfahren wird mit der Abänderung durchgeführt, dass 12,8 g 3-Chlor4-methylphenol anstelle des im Beispiel 4 verwendeten 4-Chlor-3-methylphenols eingesetzt werden, wobei eine farblose kristalline Verbindung (Schmelzpunkt 196,5 bis 198"C) mit der folgenden Strukturformel erhalten werden:
EMI5.2
-Ch1o2'-2-Tnethyi- 6-diäthylamine- fluoran
Diese Verbindung kann zur Herstellung einer farbbildenden Beschichtungsmasse gemäss einem der in den zweiten Hälften der Beispiele 1 oder 4 beschriebenen Verfahren verwendet werden.

Beispiel 7
9,2 g 4-Di-n-butylamino-2-hydroxy-2' -carboxybenzo- phenon (Fp. 182-183 C) und 3,5 g 4-Chlor-3-methylphenol werden zusammen mit 46 g 70 %iger Schwefelsäure unter Rühren 4 Stunden lang auf 120-125"C erhitzt. Nach Abkühlen wird die erhaltene Mischung in 280 ml einer 10%igen wässrigen Natriumhydroxydlösung gegossen. Die kristalline Masse wird durch heisse Filtration gesammelt, gut mit Wasser gewaschen und dann getrocknet.

Umkristallisation aus Toluol-Aceton-Mischung ergibt 3,4 g einer farblosen kristallinen Verbindung mit dem Schmelzpunkt 166-167 C, die die folgende Strukturformel besitzt:
EMI5.3
2-Chlor-3-me thyl 6-di-n-utyi- aminofluoran
Diese Verbindung kann zur Herstellung einer farbbildenden Beschichtungsmasse gemäss einem der in den zweiten Hälften der Beispiele 1 oder 4 beschriebenen Verfahren verwendet werden.

Beispiel 8
Das im Beispiel 7 beschriebene Syntheseverfahren wird mit der Abänderung durchgeführt dass 3,5 g 3-Chlor4-methylphenol anstelle des im Beispiel 7 verwendeten 4-Chlor-3-methylphenols eingesetzt werden, wobei 3,2 g einer farblosen, kristallinen Verbindung mit dem Schmelzpunkt 165-166,5"C und der folgenden Strukturformel erhalten werden:
EMI6.1
3-Chlor-2-me thy 1- 6-d i -n-butyiarn na- fluoran
Beispiel 9
Das im Beispiel 7 beschriebene Synthese-Verfahren wird mit der Abänderung durchgeführt, dass 3,9 g 4-Chlor3,5-dimethylphenol anstelle des im Beispiel 7 verwendeten 4-Chlor-3-methylphenols eingesetzt werden, wobei 2,5 g einer farblosen, kristallinen Verbindung mit dem Schmelzpunkt 164-166 C und der folgenden Strukturformel erhalten werden:

:
EMI6.2

EMI6.3

Diese Verbindung sowie die gemäss Beispielen 7 und 8 hergestellten Verbindungen können zur Erzeugung einer farbbildenden Beschichtungsmasse gemäss den in den zweiten Hälften der Beispiele 1 und 4 beschriebenen Verfahren eingesetzt werden.

Claims

PATENTANSPRUCH

Verwendung von neuen farbbildenden Verbindungen der allgemeinen Formel: EMI6.4 worin R Chlor oder die Methylgruppe bedeutet, einer der Substituenten R1 und R2 für Chlor oder die Methylgruppe steht und verschieden von R ist und der andere Substituent für Wasserstoff, Chlor oder die Methylgruppe steht und R3 eine niedere Alkylgruppe bedeutet, als farbbildende Komponente bei der Herstellung von Vervielfältigungsmaterialien.

UNTERANSPRÜCHE 1. Verwendung nach Patentanspruch von Verbindungen der Formel I, in denen R für Chlor, R1 für die Methylgruppe, R2 für Wasserstoff oder die Methylgruppe und R3 für die Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Butylgruppe stehen.

2. Verwendung nach Patentanspruch von Verbindungen der Formel I, in denen R für die Methylgruppe, R1 für Chlor, R2 für Wasserstoff oder die Methylgruppe und R3 für die Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Butylgruppe stehen.

3. Verwendung nach Patentanspruch bei der Herstellung eines Durchschreibematerials mittels einer Beschichtungsmasse, die eine Verbindung der Formel I, die bei Kontakt mit einer Elektronen anziehenden Verbindung farbbildend ist, sowie Trägerstoffe, Bindemittel und/oder Lösungsmittel enthält.

4. Verwendung nach Patentanspruch und Unteranspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Beschich tungsmasse in Form einer Emulsion, enthaltend individuell getrennte feine Kapseln, die eine Lösung einer Verbindung der Formel I in einem organischen Lösungsmittel enthalten, verwendet.

5. Verwendung nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Beschichtungsmasse, die eine Verbindung der Formel I enthält, als farbbildende Schicht auf ein Trägerblatt aufbringt.

6. Verwendung nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Beschichtungsmasse, die einen farbbildenden Stoff, der bei Kontakt mit einer Elektronen anzie- henden Substanz farbig wird, sowie Zusatzstoffe, Bindemittel und/oder Lösungsmittel enthält, auf ein Kopierblatt aufbringt.

7. Verwendung nach Unteransprüchen 4 und 5 oder 4 und 6.