CH531485A - Verfahren zur Herstellung neuer Steroide der Pregnanreihe - Google Patents

Verfahren zur Herstellung neuer Steroide der Pregnanreihe

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CH531485A
CH531485A CH859772A CH859772A CH531485A CH 531485 A CH531485 A CH 531485A CH 859772 A CH859772 A CH 859772A CH 859772 A CH859772 A CH 859772A CH 531485 A CH531485 A CH 531485A
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methylene
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Andor Fuerst
Marcel Mueller
Peter Mueller
Arno Johannes Schocher
Elisabeth Becher
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Hoffmann La Roche
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    • G01D9/30Producing one or more recordings, each recording being of the values of two or more different variables there being a separate recording element for each variable, e.g. multiple-pen recorder
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07JSTEROIDS
    • C07J53/00Steroids in which the cyclopenta(a)hydrophenanthrene skeleton has been modified by condensation with a carbocyclic rings or by formation of an additional ring by means of a direct link between two ring carbon atoms, including carboxyclic rings fused to the cyclopenta(a)hydrophenanthrene skeleton are included in this class
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Description


  
 



  Verfahren zur Herstellung neuer Steroide der   Pregnanreihe   
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer Steroide der Formel - - - -
EMI1.1     
 in der R6 und   Rg    unabhängig voneinander Wasserstoff, Fluor, Chlor oder Brom; R17 und R2, unabhängig voneinander Hydroxy oder Acyloxy und Z Carbonyl oder ss-Hydroxymethylen bedeuten.



   Eine Acyloxygruppe enthält vorzugsweise den Rest einer gesättigten oder ungesättigten aliphatischen oder cycloaliphatischen, einer araliphatischen oder aromatischen Carbonsäure mit bis zu 20, vorzugsweise bis zu 12 C-Atomen. Beispiele solcher Säuren sind Ameisensäure, Essigsäure, Pivalinsäure, Propionsäure, Buttersäure, Capronsäure, Önanthsäure, Ölsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Bernsteinsäure, Malonsäure, Fumarsäure, Zitronensäure, Cyclohexylpropionsäure, Phenylessigsäure und Benzoesäure.



   Eine bevorzugte Gruppe von Verbindungen der Formel I sind diejenigen, in denen R6 und   Rg    Wasserstoff oder Fluor, R17 und R21 Hydroxy oder   C1¯6-Alkanoyloxy    und Z ss Hydroxymethylen darstellen.



   Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man ein der Formel I entsprechendes, jedoch in 1,2-Stellung gesättigtes Steroid dehydriert.



   Die 1,2-Dehydrierung kann z.B. auf mikrobiologischem Wege oder mittels Dehydrierungsmitteln, wie z. B. Jodpentoxyd, Perjodsäure oder Selendioxyd, 2,3-Dichlor-5,6-dicyanobenzochinon, Chloranil oder Bleitetraacetat vorgenommen werden.



   Zur Herstellung der Ausgangsstoffe kann auf die belgische Patentschrift Nr. 760329 verwiesen werden.



   Die erfindungsgemäss erhältlichen Steroide sind endocrin, insbesondere antiinflammatorisch wirksam.



   Die Verfahrensprodukte können als Heilmittel in Form pharmazeutischer Präparate Verwendung finden, welche sie in Mischung mit einem   fiir    die enterale, perkutane oder pa   renterale    Applikation geeigneten pharmazeutischen, organischen oder anorganischen inerten Trägermaterial enthalten.



  Die pharmazeutischen Präparate können in fester Form, in halbfester oder in flüssiger Form vorliegen. Gegebenenfalls enthalten sie Hilfsstoffe, wie Konservierungs-, Stabilisierungs-, Netz- oder Emulgiermittel, Salze zur Veränderung des osmotischen Druckes oder Puffer. Sie können auch noch andere therapeutisch wertvolle Stoffe enthalten.



   Beispiel 1
Schrägagar der Zusammensetzung 0,15% Fleischextrakt,   0,6%    Pepton,   0,3 %    Hefeextrakt und   2%    Agar in Leitungswasser wird mit Corynebacterium simplex ATCC 6946 beimpft und 2 Tage bei   28     inkubiert. Diese Kultur wird auf 100 ml eines Nährmediums der Zusammensetzung 0,1% Hefeextrakt in   1/15molarem    Phosphatpuffer (pH 7) übergeimpft. Das Medium wird vor dem Beimpfen sterilisiert und die Kultur 24 Stunden bei   28"    unter Schütteln inkubiert.



   10 Erlenmeyerkolben mit je 100 ml der obigen Nährlösung werden mit 2% dieser Vorkultur beimpft. Man inkubiert 24 Stunden bei   28"    auf der Schüttelmaschine und setzt hierauf jedem Kolben 25 mg 11ss,17a,21-Trihydroxy-15,16ssmethylen-pregn-4-en-3,20-dion, gelöst in 1 ml Dimethylformamid, zu. Nach 15 Stunden ist die Fermentation beendet. Der Inhalt der Schüttelkolben wird vereinigt und viermal mit gleichen Volumina Essigester extrahiert. Die vereinigten Extrakte werden über Natriumsulfat getrocknet, und das Lösungsmittel wird unter vermindertem Druck entfernt. Das   Rohprodukt wird an 40 g Silicagel chromatographiert. Mit Benzol-Aceton (3:1) wird reines   1 lss,17,21-Trihydroxy-      15,16ss-methylen-pregna-1,4-dien-3,20-dion    eluiert. 

  Schmelzpunkt   176-180     (aus Aceton-Hexan);   e243    = 15300.



   Beispiel 2
Eine Lösung von 1,4 g   21-Acetoxy-9a-fluor-11ss,17a      dihydroxy-15, 16ss-methylen-pregn-4-en-3 ,20-dion    und 0,7 g Selendioxyd in 120 ml tert.-Butanol wird nach Zusatz von 0,15 ml Pyridin 72 Stunden zum Rückfluss erhitzt. Die Reaktionslösung wird filtriert, das Filtrat unter vermindertem Druck eingedampft, der Rückstand in Äthylacetat gelöst, mit Natriumhydrogencarbonatlösung und Wasser gewaschen und getrocknet. Das nach Abdampfen des Lösungsmittels erhaltene Rohprodukt wird an 50 g Silicagel chromatographiert.



  Man erhält   21 -Acetoxy-9a-fluor- 11ss ,17a-dihydroxy-15, 16ss-      methylen-pregna-1,4-dien-3,20-dion;      ±238    = 15500. 

Claims (1)

  1. PATENTANSPRUCH
    Verfahren zur Herstellung von Steroiden der Formel EMI2.1 in der R6 und Rg unabhängig voneinander Wasserstoff, Fluor, Chlor oder Brom; R17 und R21 unabhängig voneinander Hydroxy oder Acyloxy und Z Carbonyl oder ss-Hydroxy- methylen bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man ein der Formel I entsprechendes, jedoch in 1,2-Stellung gesättigtes Steroid dehydriert.
    UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man eine der Formel I entsprechende, 1,2gesättigte Verbindung dehydriert, in der R6 und Rg Wasserstoff oder Fluor, R17 und R21 Hydroxy oder C,-Alkanoyloxy und Z ss-Hydroxymethylen darstellen.
    2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man 11ss,17a,21-Trihydroxy-15,16ss-methylen- pregn-4-en-3,20-dion in 1,2-Stellung dehydriert.
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