CH531497A - Verfahren zur Herstellung neuer Steroide - Google Patents
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Description
Verfahren zur Herstellung neuer Steroide Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen Steroiden der Formel I, worin R, für Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen und R2 für eine Alkylgruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen stehen.
Erfindungsgemäss kann man zu Verbindungen der Formel I gelangen, indem man Verbindungen der For mel XI, worin R1 und R2 obige Bedeutung besitzen, mit Verbindungen der Formel XIV, worin Z für den Säure rest einer Mineralsäure oder einer organischen Sulfon- säure steht, in Gegenwart einer starken Base umsetzt.
Für die obige Umsetzung können als Verbindungen der Formel XIV beispielsweise Methylchlorid, Methyl bromid, Methyljodid, Methylarylsulfonate, beispielsweise Methylparatoluolsulfonat und Methylalkylsulfonate bei spielsweise Methylmethansulfonat verwendet werden.
In der obigen Umsetzung können als starke Basen Verbindungen der Formel XV verwendet werden, worin M für ein Alkalimetall, beispielsweise Natrium oder Kalium, und A für Wasserstoff, Alkoxy mit 1-6 Kohlen stoffatomen oder eine -NH2 oder -CH2-CO2-CH3-Grup- pe steht.
Die Umsetzung von Verbindungen der Formel XI mit Verbindungen der Formel XIV wird zweckmässi- gerweise in einer inerten Gasatmosphäre, beispielsweise einer Stickstoffatomsphäre und in einem inerten orga nischen Lösungsmittel, beispielsweise tert.Butanol oder Dimethylsulfoxid durchgeführt. Anstelle des Lösungs mittels kann jedoch ein 10-200facher Überschuss von Verbindungen der Formel XIV treten, sofern diese Verbindungen der Formel XIV flüssig sind.
Eine bevor zugte Verbindung der Formel XIV ist Methyljodid und eine bevorzugte Verbindung der Formel XV Kalium- tert.butoxyd. Die Reaktion kann bei Temperaturen zwi schen -10 und -1-60 C durchgeführt werden. Vorzugs weise wird das Reaktionsgemisch jedoch zuerst mit Eis gekühlt und anschliessend die Temperatur bis auf Raum temperatur ansteigen gelassen.
Die im obigen Verfahren als Ausgangsverbindungen verwendeten Verbindungen der Formel XIV und XV sind bekannt oder können aus bekannten Ausgangsver- Bindungen auf an sich bekannte Weise hergestellt wer den.
Die Verbindungen der Formel XI können hergestellt werden, indem man die 11-Hydroxy-Gruppe der Ver bindungen der Formel XII, worin R1 und R2 obige Be deutung besitzen, zu einer Carbonylgruppe oxidiert.
Die Oxidation der 11-Hydroxy-Gruppe von Verbin dungen der Formel XII kann beispielsweise unter Ver wendung der von Pfitzner und Moffat, J. Am. Chem. Soc. 87, Seiten 5661 und 5670 (1965) beschriebenen Me thode unter Verwendung vom Dimethylsulfoxid, Dicyclo- hexylcarbodiimid und einer Protonquelle wie einer was serfreiem Phosphorsäure oder Dichloressigsäure durchge führt werden. Die Umsetzung erfolgt zweckmässiger- weise in einem inerten organischen Lösungsmittel, bei spielsweise einem aromatischen Kohlenwasserstoff wie Benzol bei Temperaturen zwischen 15 und 35 C vor zugsweise zwischen 20 und 30 C.
Die Oxidation der 11-Hydroxy-Gruppe von Verbindungen der Formel XII kann jedoch auch unter Verwendung des Jones-Rea- gens (J. Chem. Soc. 1946, 39 und Reagents for Organic Synthesis, Fieser und Fieser, Seite 142) durchgeführt werden.
Zu Verbindungen der Formel XII kann man gelan gen, indem man die phenolische Hydroxy-Gruppe von Verbindungen der Formel XIII, worin R1 obige Be deutung besitzt, veräthert.
Die Verätherung der phenolischen Hydroxy-Gruppe von Verbindungen der Formel XIII kann beispielsweise mit Hilfe eines Alkylierungsmittels, beispielsweise Alkyl- jodid mit 1-4 Kohlenstoffatomen durchgeführt werden. Die Umsetzung erfolgt zweckmässigerweise in einem basischen Reaktionsmedium beispielsweise in Gegen wart von wasserfreiem Kaliumcarbonat in einem iner- ten organischen Lösungsmittel beispielsweise in einem niederen Alkohol wie Methanol.
Die Reaktionstemperatur soll zwischen 60 u. 100 C betragen. Vorzugsweise wird die Umsetzung jedoch bei Siedetemperatur des Reaktionsgemisches durchgeführt. Falls als Lösungsmittel ein Alkohol verwendet wird, ist es zweckmässig, dass die Alkylgruppe des Alkohols und die Alkylgruppe des Alkylierungsmittels übereinstim men.
Die im obigen Verfahren als Ausgangsverbindungen verwendeten Verbindungen der Formel XIII sind be kannt.
Die erfindungsgemäss hergestellten Verbindungen der Formel I sind wertvolle Zwischenverbindungen zur Herstellung von Verbindungen der Formel
EMI0002.0001
worin R, obige Bedeutung besitzt, die aufgrund ihrer günstigen progestationalen Wirkung in der Fruchtbar keitskontrolle und zur Regelung der Menstruation ver wendet werden.
In dem nachfolgenden Beispiel sind alle Tempera turen in Grad-Celsius angegeben, die Raumtemperatur entspricht einer Temperatur von 25 C, sofern nicht anders angegeben.
EMI0002.0005
EMI0002.0006
<I>Beispiel 1</I> 17-Äthylendioxy-3-methoxy-9α
-methylöstra- -1,3,5(10)-trien-ll-on a) 17-Äthylendioxy-llB-hydroxy-3-methoxyöstra- -1,3,5(10)-trien Ein Gemisch bestehend aus 15g 17-Äthylendioxy- östra-1,3,5(10)-trien-3,11B-diol, 30 g wasserfreiem Ka- liumcarbonat, 75m1 Methanol und 60m1 Methyljodid wird unter Rühren während 3 Stunden unter Rückfluss unter Sieden erhitzt. Anschliessend wird das Gemisch abgekühlt und durch Zugabe von 200m1 Wasser ver dünnt. Das Methanol und Methyljodid werden durch Destillation unter vermindertem Druck entfernt und der wässrige Rückstand 2mal mit Methylenchlorid extra hiert.
Die vereinigten organischen Extrakte werden mit einer gesättigten wässrigen Natriumchloridlösung gewa schen und über Natriumsulfat getrocknet. Nach Ent fernung des Lösungsmittels erhält man einen Rückstand, der aus Diäthyläther umkristallisiert wird. Das so erhal tene 17-Äthylendioxy-11B-hydroxy-3-methoxyöstra-1,3,5- (10)-trien schmilzt zwischen l25 und 126 .
b) 17-Äthylendioxy-3-methoxyöstra-1,3,5(10)-trien-11-on Zu einer gerührten Lösung von 5,13 g 17-Äthylen- dioxy-11B-hydroxy-3-methoxyöstra-1,3,5(10)-trien in einem Gemisch von 25 ml Dimethylsulfoxid und 25 ml Benzol werden 3m1 Pyridin und 9,3g N,N-Dicyclo- hexylcarbodiimid gegeben. Dieses Gemisch wird an- schliessend gekühlt und mit 1,5m1 Dichloressigsäure versetzt. Das Gemisch wird bei Raumtemperatur wäh rend 1y2 Stunden gerührt.
Danach wird das Gemisch durch tropfenweise Zugabe von 50 ml Diäthyläther und einer Lösung von 4 g Oxalsäure in 10m1 Methanol ver dünnt. Die erhaltene Suspension wird während 40 Minuten bei Raumtemperatur gerührt und anschliessend filtriert. Das Filtrat wird zur Trockne eingedampft und der er haltene Rückstand zwischen Methylenchlorid verteilt. Die organische Phase wird abgeschieden, mit Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Danach wird unter vermindertem Druck zur Trockne einge dampft. Der Rückstand wird auf einer Silicagelsäule chromatographiert, wobei Chloroform, dem verschiedene Anteile Methanol zugesetzt wurden, als Eluiermittel ver wendet wird.
Die Fraktionen, die man durch. Eluieren mit Chloroform, das 57o Methanol enthält, erhält, wer den vereinigt und zur Trockne eingedampft. Der erhal tene Rückstand wird aus Hexan/Diäthyläther (1:l) umkristallisiert. Das so erhaltene 17-Äthylendioxy-3- -methoxyöstra-1,3,5(10)-trien-11-on schmilzt zwischen 1220 und<B>1</B>23<B>0</B>.
c) 17-Äthylendioxy-3-methoxy-9α-methylöstra- -1,3,5(10)-trien-11-on Zu einer gerührten, im Eisbad gekühlten, Lösung von 10,5g 17-Äthylendioxy-3-methoxyöstra-1,3,5(10)- -trien-11-on in 300 ml Methyljodid werden in einer Stickstoffatmosphäre während 10 Minuten 120m1 einer 1,1molaren Lösung von Kalium tert.Butoxid in tert.- Butylalkohol zugefügt. Danach lässt man die Tempera tur auf Raumtemperatur ansteigen und rührt das Ge misch während 18 Stunden. Anschliessend schüttet man das Gemisch in 500 ml Wasser und extrahiert 2mal mit Methylenchlorid.
Die vereinigten organischen Extrakte werden mit Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Nach Entfernung des Lösungsmittels erhält man ein Öl, -das aus Diäthyläther umkristallisiert wird. Das so erhaltene 17-Äthylendioxy-3-methoxy-9α-methyl- östra-1,3,5(10)-trien-11-on schmilzt zwischen 142 und 145 .
Das auf analoge Weise aus der entsprechenden Aus gangsverbindung hergestellte 17-Äthylendioxy-3-n-but- oxy-9α-methylöstra-1,3,5(10)-trien-11-on schmilzt bei 84 bis 87 C (aus Hexan/Diäthyläther 1 : 1).
Claims (1)
- PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von neuen Steroiden der Formel<B>1</B> EMI0003.0016 worin R, für Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen und R2 für eine Alkylgruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen stehen, dadurch gekennzeich net, dass man Verbindungen der Formel XI EMI0003.0018 worin R1 und R2 obige Bedeutung besitzen, mit Verbin dungen der Formel XIV CH3-Z XIV worin Z für den Säurerest einer Mineralsäure oder einer organischen Sulfonsäure mit Ausnahme des Säureesters der Fluorwasserstoffsäure steht, in Gegenwart einer star ken Base umsetzt.
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1970
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PL | Patent ceased |