CH532053A

CH532053A - Verfahren zur Herstellung von Lactamen

Info

Publication number: CH532053A
Application number: CH1399570A
Authority: CH
Inventors: Hans-Joachim Dr Schultze; Peter Dr Jaeger; Spielmann Fritz
Original assignee: Inventa Ag
Priority date: 1970-09-22
Filing date: 1970-09-22
Publication date: 1972-12-31

Description

Verfahren zur Herstellung von Lactamen
Die klassische Synthese von Lactamen, die zur Her stellung von Polyarniden eingesetzt werden, besteht in der Umsetzung cycloaliphatischer Ketone mit Hydroxyl aminsalzen zu den entsprechenden Cycloalcanonoximen und deren Beckmannschen Umlagerung unter Verwendung konzentrierter Mineralsäuren, insbesondere Schwefel- oder Phosphorsäure.

Dieser Syntheseweg ist mit dem Nachteil eines hohen
Salzanfalls behaftet. Z.B. fallen bei der Herstellung von
1 kg Caprolactam 4-5 kg Ammonsulfat an. Dieses oder andere Salze sind aber in zunehmendem Masse uner wünscht und daher ist man bemüht, Verfahren zur Lac tamherstellung zu entwickeln, die mit weniger oder im Idealfall mit keinem zwangsläufigen Anfall von Salzen verbunden sind.

Eine Möglichkeit ergibt sich durch Verbesserungen bei der Hydroxylaminsynthese und in der Oximierung.

Durch katalytische Hydrierung von Stickoxyd kann die Produktion von Salzen gegenüber dem bisher praktizierten Raschig-Prozess bei der Hydroxylaminsynthese und in der Oximierung wesentlich gesenkt werden.

Es ist auch ein Verfahren zur Herstellung von Hydroxylamin durch katalytische Nitrat-Reduktion in einer kompliziert zusammengesetzten Phosphorsäure-Puffer Lösung beschrieben worden.

Diese Hydroxylamin-Puffer-Lösung kann ohne Neutralisation in der Oximierungsstufe verwendet und die hydroxylaminfreie Puffer-Lösung nach der Oximierung wieder zur Hydroxylamin-Synthese zurückgeführt werden.

Weiterhin sind Verfahren bekannt, bei denen die Mineralsäure/Lactammischungen nach der Beckmannschen Umlagerung durch Extraktion der unverdünnten oder verdünnten Mischung, durch Destillation oder partielle Neutralisation und anschliessende Extraktion aufgearbeitet werden.

Eine andere Möglichkeit besteht darin, grundlegend andere Herstellverfahren zu verwenden, die einzelne Stufen des klassischen Lactamverfahrens vermeiden. Dies ist z.B. bei den Photonitrosierungsverfahren der Fall, die keine Hydroxylamin-Synthese, keine eigentliche Oximierung und daher keine Salze aus der Oximierungsstufe aufweisen.

Es sind bisher keine Verfahren bekannt, die aufgrund von völlig anderen chemischen Reaktionsabläufen jegliche Salzbildung umgehen, und die grosstechnisch im Betrieb sind.

Mit Ausnahme dieser letztgenannten stellen alle Verfahren jedoch nur Teillösungen dar, denn mit ihrer Hilfe lässt sich der Salzanfall zwar mehr oder weniger verringern, aber in keinem Falle völlig vermeiden.

Die bei weitem günstigste Lösung wäre eine Variante des klassischen Verfahrens die durch quantitative Rückführung der verwendeten Mineralsäure, bzw. Spaltung des anfallenden Salzes mit der Möglichkeit der Wiedergewinnung der darin gebundenen Säure, d.h. durch Kreislaufführung der Säure, jeden Salzanfall nach aussen ausschliesst.

Die vorliegende Erfindung beschreibt nun ein Verfahren, mit dem diese bisher für nicht realisierbar gehaltene Lösung verwirklicht wird. D.h. sie betrifft ein Verfahren, bei dem Lactame aus den zugehörigen Oximen mittels Beckmann'scher Umlagerung in Schwefelsäure erzeugt und die Oxime auf dem üblichen Wege aus cycloaliphatischen Ketonen mit Hydroxylaminsulfat hergestellt werden, ohne dass Salze anfallen, die nicht im Rahmen des Verfahrens weiterverwendet werden können.

Das erfindungsgemässe Verfahren ist eine Kombination einer Reihe an sich bekannter Einzelverfahren. Aber erst deren geeignete Verbindung führte zu der überraschenden Feststellung, dass man bei Verwendung von Ammoniak als Neutralisationsmittel sowohl in der Oximierung als auch nach der Beckmann'schen Umlagerung im Endeffekt ausschliesslich das Ammoniumhydrogensulfat erzeugen und dieses unter Zusatz von elementarem Schwefel auf an sich bekannte Weise zu Schwefeldioxid und Stickstoff spalten kann. Aus dem Schwefeldioxid wird auf dem üblichen Wege Schwefelsäure hergestellt und diese in den Prozess zurückgeführt.

Das erfindungsgemässe Verfahren weist in den einzelnen Stufen folgende Besonderheiten auf, wie auch aus dem Verfahrensschema gemäss Fig. 1 hervorgeht. Die in Klammern gesetzten Zahlen beziehen sich auf die Zahlen in dieser Fig. 1.

1. Die Hydroxylamin-Synthese (1) erfolgt durch katalytische Hydrierung von Stickoxid (NO). Die benötigte Schwefelsäure wird unter Verwendung des durch Spaltung von Ammonhydrogensulfat erhaltenen Schwefeldioxids erzeugt.

2. Die Oximierung (2) eines cycloaliphatischen Ketons oder Gemisches mehrerer Ketone (Co-Oximierung) geschieht mit dem durch NO-Hydrierung hergestellten Hydroxylaminsulfat. Die freiwerdende Schwefelsäure wird mit Ammoniak zu Ammonsulfat neutralisiert. Dieses muss nicht isoliert, sondern kann in der vorliegenden wässrigen Lösung weiterverwendet werden.

3. Die Beckinannsche Umlagerung (3) des Cycloalcanonoxims oder Oximgemisches (Colactamisierung) mit konzentrierter Schwefelsäure und/oder Oleum, wobei die Schwefelsäure und/oder das Oleum aus dem bei der Spaltung des bei der anschliessenden Neutralisation erhaltenen Ammonhydrogensulfats anfallenden Schwefeldioxid hergestellt wird.

4. Die Neutralisation (4) des Umlagerungsgemisches, das ausser Schwefelsäure ein oder ein Gemisch verschiedener Lactame enthält, erfolgt nur mit soviel Ammoniak unter Zusatz des Ammonsulfats aus der Oximierungsstufe, dass eine Mischung von Lactam oder Lactamen, Ammonhydrogensulfat und Wasser entsteht, aus dem das oder die Lactame durch Extraktion mit einem wasser- und säureunlöslichen Lösungsmittel abgetrennt werden. Die Aufarbeitung des Lactams oder der Lactame erfolgt wie üblich (8).

Durch die Einspeisung des Ammonsulfats aus der Oximierung werden bis zu 50% des in dieser Ammonsulfatmenge gebundenen Ammoniaks zur partiellen Neutralisation der Umlagerungsschwefelsäure nach folgender Gleichung mitverwendet: (NH.ftSO. + H - , 2NHSO4
Das sich dabei bildende saure Salz, das Ammonohydrogensulfat, ist im Vergleich zu Ammonsulfat der Spaltung zu Schwefeldioxid und Stickstoff wesentlich leich- ter zugänglich. Ausserdem wird der Verbrauch von freiem Ammoniak in dieser Stufe wesentlich verringert.

5. Das Ammonhydrogensulfat wird gemeinsam mit der erforderlichen Menge elementaren Schwefels in der Salzspaltung (5) zu Schwefeldioxid und Stickstoff umgesetzt. Das Schwefeldioxid wird durch Oxidation (6) im SO und dieses in der Adsorptionsstufe (7) in Schwefelsäure und/oder Oleum übergeführt.

6. Die durch die Salzspaltung, Oxidation des SO zu SO und dessen Umsetzung mit Wasser zurückgewonnene Schwefelsäure und/oder Oleum gelangen zurück in die Hydroxylamin-Synthese (1) sowie die Beclimann'sche Umlagerung (2). Damit ist ein gesclossener Schwefelsäurekreislauf gewährleistet.

Da bei der Salzspaltung zusätzlich elementarer Schwefel in den Prozess eingeführt wird, kann je nach Verfah rensdurchführung eine mehr oder weniger grosse Menge freier Schwefelsäure zusätzlich gewonnen werden. Dies stellt keinen Nachteil dar, da Schwefelsäure im Gegensatz zu Ammonsulfat eine vielseitig und in ausserordentlich grossen Mengen verwendbare Substanz ist.

Da mit der zur Spaltung eingesetzten Salzlösung auch alle während der Beckmann'schen Umlagerung entstandenen teerartigen Verunreinigungen verbrannt werden, sind bei dieser Gelegenheit auch die bisher in diesem Zusarnmenhang üblichen Abwasserprobleme eliminiert.

Die Umsetzungen in den einzelnen Stufen des erfindungsgemässen Verfahrens laufen auf an sich bekannte Art und Weise ab. Eine weitere Besonderheit des Verfahrens besteht darin, dass es sowohl zur Herstellung nur eines Lactams, z.B. Caprolactam oder Dodecalactam als auch zur gemeinsamen Herstellung verschiedener Lactame, z.B. von Caprolactam und Dodecalactam geeignet ist.

Infolge der unterschiedlichen Molekulargewichte zum Beispiel des Cyclohexanons und Cydododecanons, ihrer Oxime und Lactame fällt die Materialbilanz der Einsatzund Endprodukte unterschiedlich aus, je nachdem, ob Caprolactam allein, ein Gemisch von Caprolactam und Dodecalactam oder nur Dodecalactam hergestellt wird.

So werden bei der Erzeugung von 1 kg Caprolactam insgesamt ca. 0,69 kg Ammoniak benötigt, und es fallen aus der Oximierung und Umlagerung insgesamt ca.

2,45 kg Ammonhydrogensulfat an. Daraus werden durch Spaltung unter Zusatz von 0,07 kg Schwefel ca. 1,50 kg Schwefeldioxid gebildet. Diese Menge SO2 liefert 1,88 kg Schwefeltrioxid, woraus ca. 1,71 kg als Schwefelsäure, bzw. Oleum wieder in den Prozess zurückgeführt und ein Überschuss von 0.16 kg entsprechend 0,2 kg Schwefelsäure für anderweitige Verwendung entnommen werden kann.

Im Gegensatz dazu sind für die Erzeugung von 1 kg Dodecalactam insgesamt nur ca. 0,45 kg Ammoniak erforderlich, und es fallen ca. 1,80 kg Ammonhydrogensulfat an. Die Spaltung des Salzes führt bei gleichzeitigem Zusatz von 0,05 kg elementarem Schwefel zu ca. 1,10 kg SO und damit ca. 1,68 kg Schwefelsäure. 1,52 kg davon werden für die Hydroxylamin-Synthese und die Umlagerung des Cyclododecanoxims in den Prozess zurückgeschickt und ein Überschuss von ca. 0,16 kg Schwefelsäure kann anderweitiger Verwendung ausserhalb des Lactamprozesses zugeführt werden.

Für den Fall der gemeinsamen Herstellung von Caprolactam und Dodecalactam liegen je nach dem Mengenverhältnis der beiden Lactame die Verbrauchszahlen bzw. die Menge zusätzlich erzeugter Schwefelsäure zwischen den Werten für die einzelnen Substanzen.

Weitere Ausführungsvarianten des erfindungsgemässen Verfahrens bestehen darin, dass auf die Rückführung des Ammonsulfats aus der Oximierung in die Neutralisation nach der Umlagerung ganz oder teilweise verzichtet wird, um so bei Bedarf eine beliebig kleine Menge Ammonsulfat neben dem Lactam aus dem Prozess abzunehmen.

Auf diese Weise ist es z.B. möglich, pro kg Caprolactam bis zu ca. 1 kg Ammonsulfat zu gewinnen.

Zur Bedarfsdeckung beansprucht der Prozess eine Gesamtmenge von 1,71 kg SO3. In diesem Fall lassen sich aus den anfallenden 1,57 kg Ammonhydrogensulfat 1,09 kg SO3 zurückgewinnen. Der restliche Bedarf von 0,62 kg SO3 muss durch zusätzliche Verbrennung von 0,25 kg elementarem Schwefel gedeckt werden.

Selbstverständlich besteht die Möglichkeit, bei Bedarf durch Verbrennen einer grösseren Schwefelmenge eine beliebige Menge Schwefelsäure zur freien Verfügung herzustellen.

Damit zeichnet sich das erfindungsgemässe Verfahren durch ausserordentliche Flexibilität aus und ist anderen ganz einseitig ausgerichteten Verfahren überlegen.

Beispiel I
In einem Reaktor (1) befindet sich eine auf 380C gehaltene schwefelsaure Lösung von Hydroxylaminsulfat und wenig Ammonsulfat. Die Lösung enthält 10 g pro Liter eines aus 1% Platin auf Aktivkohle bestehenden Katalysators, welcher durch Einleiten von stündlich 450 Nm3 Stickstoffmonoxyd und 810 Nm Wasserstoff in Suspension gehalten wird. Zur Aufrechterhaltung eines unveränderten Reaktionsmediums -werden stündlich 5090 1 einer wässrigen Lösung abgezogen, welche pro Liter 282 g Hydroxylaminsulfat, 52 g Schwefelsäure und 20 g Ammonsulfat enthält Dem Reaktor zugeführt werden stündlich 4980 1 einer 21 gew. -%igen Schwefelsäure.

Pro Stunde verlassen 147 Nm3 Abgase den Reaktor, wovon 4,9 Vol. - % nicht umgesetztes Stickstoffmonoxyd und 84,6 Vol.-% nicht umgesetzter Wasserstoff darstellen, und der Rest aus Distickstoffmonoxyd und Stickstoff neben wenig Wasserdampf besteht.

Beispiel 2
In einer 2stufigen Oximierung(2) werden stündlich die gemäss Beispiel 1 hergestellten 5090 1 wässrige,
1437 kg Hydroxylaminsulfat enthaltene Lösung mit
1719 kg Cyclohexanon bei 850C kontinuierlich umgesetzt. Die mit der Hydroxylaminsulfatlösung eingebrachte und bei der Reaktion freiwerdende Schwefelsäure wird durch Zugabe von Ammoniak so neutralisiert, dass der pH des Reaktionsgemisches zwischen 3,5 und 4 liegt.

Neben stündlich 1975 kg Cyclohexanonoxim fallen daher
1512 kg Ammonsulfat aus der Neutralisation der freigesetzten Säure sowie der freien Schwefelsäure sowie 118 kg Ammonsulfat aus der Hydroxylaminsulfatlösung, insge samt 1630 kg pro Stunde an.

Die von der wässrigen Ammonsulfatlösung befreiten
2065 kg Cyclohexanonoxim mit einem Wassergehalt von ca. 4,5% werden stündlich in ein in einer Umlagerungsapparatur (3) vorliegendes Umlagerungsgemisch gleichzeitig mit stündlich 2631 kg 21 %gen Oleum eingespeist und umgelagert. Die Reaktionstemperatur beträgt 950C.

Das bei der Verweilzeit von ca. 1 Stunde die Umlagerungsapparatur stündlich verlassende Gemisch von 4726 kg, bestehend zu 42,5% aus Caprolactam und 57,5% Schwefelsäure, wird in der Neutralisationsstufe (4) unter I(ühlung mit der aus der Oximierungsstufe stammenden, 1630 kg Ammonsulfat enthaltenden Lösung sowie 275 g Ammoniak neutralisiert. Es bilden sich dabei
10650 kg eines bei 600C flüssigen Gemisches, bestehend aus 1975 kg Caprolactam, 4665 kg Ammonhydrogensulfat und ca. 2010 kg Wasser. Dieses Gemisch wird er schöpfend mit Chloroform extrahiert und die erhaltene lactamhaltige Chloroformlösung in der üblichen Weise durch Destillation aufgearbeitet. Man erhält 1830 kg reines Caprolactam pro Stunde, entsprechend 92,5% der Theorie bezogen auf umgesetztes Cyclohexanon.

Die nach der Extraktion verbleibende wässrige Lö sung wird in eine Salzspaltungsanlage (5), die aus einem auf 1000-1100 C erhitzten, mit säure- und hitzefester Ausldeidung versehenen Schachtofen besteht, zusammen mit Luft und stündlich 45 kg elementarem Schwefel eingedüst und thermisch zerlegt. Das die Spaltanlage verlassende Reaktionsgas enthält ausser Stickstoff, restlichem
Sauerstoff sowie durch Verbrennen des Heizmediums entstandenes Kohlendioxyd 2687 kg Schwefeldioxyd, das in einer sich anschliessenden Schwefelsäurefabrikationsanlage (6/7) in Schwefelsäure, bzw. Oleum übergeführt wird.

1210 kg Schwefelsäure werden in Form einer 21 gew. %igen wässrigen Lösung in die Hydroxylaminsynthese zurückgeführt. 2756 kg Schwefelsäure bzw. 2631 kg 21go- iges Oleum gehen in die Umlagerung zurück und ca.

150 kg entsprechend den 45 kg elementarem Schwefel stehen für anderweitige Zwecke zur Verfügung.

Beispiel 3
Die gemäss Beispiel 1 stündlich hergestellten 1437 kg Hydroxylaminsulfat, 264,5 kg Schwefelsäure und 118 kg Ammonsulfat enthaltende Lösung wird unter laufender Ammoniakzugabe kontinuierlich bei p;H 5-5,5 und 1000C in einer 2stufigen Oximierungsapparatur stündlich mit einem Gemisch von 1102 kg Cyclohexanon und 1146 kg Cyclododecanon umgesetzt. Dabei entstehen 1272 kg Cyclohexanonoxim und 1235 kg Cyclododecanonoxim in Form eines bei 1000C flüssigen Gemisches. Ferner werden wie im Beispiel 2 insgesamt 1630 kg Ammonsulfat in Form einer wässrigen Lösung erhalten.

Die Umlagerung der von der wässrigen Phase abgetrennten und ca. 2% Wasser enthaltenden Oximgemisches erfolgt bei 105-1 100C. Das Oximgemisch sowie stündlich 2492 kg etwa 12%iges Oleum werden dazu in einen Umlagerungskreislauf eingespeist und zur Reaktion gebracht Die mittlere Verweilzeit des Produktes beträgt 1 Stunde.

Zur Neutralisation werden dem Umlagerungsprodukt ausser den stündlich anfallenden 1630 kg Ammonsulfat aus der Oximierungsstufe 233 kg Ammoniak zugesetzt, wodurch die Schwefelsäure zu 4422 kg Ammonhydrogen- sulfat um-gewandelt und das Lactamgemisch freigesetzt wird. Die Abtrennung des Lactamgemisches erfolgt durch Extraktion des Neutralisationsproduktes mit Chloroform.

Die Chloroformlösung der Lactame wird mit Wasser gegenextrahiert. Danach findet sich das Caprolactam im Wasser und das Dodecalactam im Chloroform. Beide Lösungen werden durch Destillation aufgearbeitet und dabei 1161 kg Caprolactam entsprechend 93,3so d.Th. und 1187 kg Dodecalactam entsprechend 94,9% d.Th. erhalten.

Die nach der Chloroformextraktion verbleibende Ammonllydrogensulfatlösung, die sich aus 1640 kg Wasser und 4422 kg Ammonhydrogeilsulfat zusammensetzt, wird gemeinsam mit allen im Prozess anfallenden und nicht mehr verwertbaren Rücktänden, z.B. dem anfallenden Teer aus der Extraktion und den Destillationsrückständen unter gleichzeitigem Zusatz von 50 kg elementarem Schwefel in der Salzspaltaniage thermisch zu Stickstoff und Schwefeldioxyd gespalten.

Aus dem Schwefeldioxyd wird durch katalytische Oxydation Schwefeltrioxyd und dessen Umsetzung mit Wasser wieder Schwefelsäure 'bzw. Oleum erzeugt, die in den Prozess rückgeführt werden. 1210 kg pro Stunde werden als 21 Gew. -% Säure in die HXQSynthese eingesetzt, 2492 kg als 12%ges Oleum gehen in die Umlagerung zurück. Die infolge des veI4brannten elementaren Schwefels zusätzlich erzeugten 152 kg Schwefelsäure stehen für anderweitige Verwendung zur Verfügung.

PATENTANlSiPRUCH
Verfahren zur Herstellung von Lactamen durch Oximierung von cycloaliphatischen Ketonen mit durch Hydrierung von Stickoxid in schwefelsaurer Lösung hergestelltem Hydroxylaminsulfat, Beckmann'scher Umla

**WARNUNG** Ende DESC Feld konnte Anfang CLMS uberlappen**.

Claims

**WARNUNG** Anfang CLMS Feld konnte Ende DESC uberlappen **.

Beispiel I In einem Reaktor (1) befindet sich eine auf 380C gehaltene schwefelsaure Lösung von Hydroxylaminsulfat und wenig Ammonsulfat. Die Lösung enthält 10 g pro Liter eines aus 1% Platin auf Aktivkohle bestehenden Katalysators, welcher durch Einleiten von stündlich 450 Nm3 Stickstoffmonoxyd und 810 Nm Wasserstoff in Suspension gehalten wird. Zur Aufrechterhaltung eines unveränderten Reaktionsmediums -werden stündlich 5090 1 einer wässrigen Lösung abgezogen, welche pro Liter 282 g Hydroxylaminsulfat, 52 g Schwefelsäure und 20 g Ammonsulfat enthält Dem Reaktor zugeführt werden stündlich 4980 1 einer 21 gew. -%igen Schwefelsäure.

Pro Stunde verlassen 147 Nm3 Abgase den Reaktor, wovon 4,9 Vol. - % nicht umgesetztes Stickstoffmonoxyd und 84,6 Vol.-% nicht umgesetzter Wasserstoff darstellen, und der Rest aus Distickstoffmonoxyd und Stickstoff neben wenig Wasserdampf besteht.

Beispiel 2 In einer 2stufigen Oximierung(2) werden stündlich die gemäss Beispiel 1 hergestellten 5090 1 wässrige, 1437 kg Hydroxylaminsulfat enthaltene Lösung mit 1719 kg Cyclohexanon bei 850C kontinuierlich umgesetzt. Die mit der Hydroxylaminsulfatlösung eingebrachte und bei der Reaktion freiwerdende Schwefelsäure wird durch Zugabe von Ammoniak so neutralisiert, dass der pH des Reaktionsgemisches zwischen 3,5 und 4 liegt.

Neben stündlich 1975 kg Cyclohexanonoxim fallen daher 1512 kg Ammonsulfat aus der Neutralisation der freigesetzten Säure sowie der freien Schwefelsäure sowie 118 kg Ammonsulfat aus der Hydroxylaminsulfatlösung, insge samt 1630 kg pro Stunde an.

Die von der wässrigen Ammonsulfatlösung befreiten 2065 kg Cyclohexanonoxim mit einem Wassergehalt von ca. 4,5% werden stündlich in ein in einer Umlagerungsapparatur (3) vorliegendes Umlagerungsgemisch gleichzeitig mit stündlich 2631 kg 21 %gen Oleum eingespeist und umgelagert. Die Reaktionstemperatur beträgt 950C.

Das bei der Verweilzeit von ca. 1 Stunde die Umlagerungsapparatur stündlich verlassende Gemisch von 4726 kg, bestehend zu 42,5% aus Caprolactam und 57,5% Schwefelsäure, wird in der Neutralisationsstufe (4) unter I(ühlung mit der aus der Oximierungsstufe stammenden, 1630 kg Ammonsulfat enthaltenden Lösung sowie 275 g Ammoniak neutralisiert. Es bilden sich dabei 10650 kg eines bei 600C flüssigen Gemisches, bestehend aus 1975 kg Caprolactam, 4665 kg Ammonhydrogensulfat und ca. 2010 kg Wasser. Dieses Gemisch wird er schöpfend mit Chloroform extrahiert und die erhaltene lactamhaltige Chloroformlösung in der üblichen Weise durch Destillation aufgearbeitet. Man erhält 1830 kg reines Caprolactam pro Stunde, entsprechend 92,5% der Theorie bezogen auf umgesetztes Cyclohexanon.

Die nach der Extraktion verbleibende wässrige Lö sung wird in eine Salzspaltungsanlage (5), die aus einem auf 1000-1100 C erhitzten, mit säure- und hitzefester Ausldeidung versehenen Schachtofen besteht, zusammen mit Luft und stündlich 45 kg elementarem Schwefel eingedüst und thermisch zerlegt. Das die Spaltanlage verlassende Reaktionsgas enthält ausser Stickstoff, restlichem Sauerstoff sowie durch Verbrennen des Heizmediums entstandenes Kohlendioxyd 2687 kg Schwefeldioxyd, das in einer sich anschliessenden Schwefelsäurefabrikationsanlage (6/7) in Schwefelsäure, bzw. Oleum übergeführt wird.

1210 kg Schwefelsäure werden in Form einer 21 gew. %igen wässrigen Lösung in die Hydroxylaminsynthese zurückgeführt. 2756 kg Schwefelsäure bzw. 2631 kg 21go- iges Oleum gehen in die Umlagerung zurück und ca.

150 kg entsprechend den 45 kg elementarem Schwefel stehen für anderweitige Zwecke zur Verfügung.

Beispiel 3 Die gemäss Beispiel 1 stündlich hergestellten 1437 kg Hydroxylaminsulfat, 264,5 kg Schwefelsäure und 118 kg Ammonsulfat enthaltende Lösung wird unter laufender Ammoniakzugabe kontinuierlich bei p;H 5-5,5 und 1000C in einer 2stufigen Oximierungsapparatur stündlich mit einem Gemisch von 1102 kg Cyclohexanon und 1146 kg Cyclododecanon umgesetzt. Dabei entstehen 1272 kg Cyclohexanonoxim und 1235 kg Cyclododecanonoxim in Form eines bei 1000C flüssigen Gemisches. Ferner werden wie im Beispiel 2 insgesamt 1630 kg Ammonsulfat in Form einer wässrigen Lösung erhalten.

Die Umlagerung der von der wässrigen Phase abgetrennten und ca. 2% Wasser enthaltenden Oximgemisches erfolgt bei 105-1 100C. Das Oximgemisch sowie stündlich 2492 kg etwa 12%iges Oleum werden dazu in einen Umlagerungskreislauf eingespeist und zur Reaktion gebracht Die mittlere Verweilzeit des Produktes beträgt 1 Stunde.

Zur Neutralisation werden dem Umlagerungsprodukt ausser den stündlich anfallenden 1630 kg Ammonsulfat aus der Oximierungsstufe 233 kg Ammoniak zugesetzt, wodurch die Schwefelsäure zu 4422 kg Ammonhydrogen- sulfat um-gewandelt und das Lactamgemisch freigesetzt wird. Die Abtrennung des Lactamgemisches erfolgt durch Extraktion des Neutralisationsproduktes mit Chloroform.

Die Chloroformlösung der Lactame wird mit Wasser gegenextrahiert. Danach findet sich das Caprolactam im Wasser und das Dodecalactam im Chloroform. Beide Lösungen werden durch Destillation aufgearbeitet und dabei 1161 kg Caprolactam entsprechend 93,3so d.Th. und 1187 kg Dodecalactam entsprechend 94,9% d.Th. erhalten.

Die nach der Chloroformextraktion verbleibende Ammonllydrogensulfatlösung, die sich aus 1640 kg Wasser und 4422 kg Ammonhydrogeilsulfat zusammensetzt, wird gemeinsam mit allen im Prozess anfallenden und nicht mehr verwertbaren Rücktänden, z.B. dem anfallenden Teer aus der Extraktion und den Destillationsrückständen unter gleichzeitigem Zusatz von 50 kg elementarem Schwefel in der Salzspaltaniage thermisch zu Stickstoff und Schwefeldioxyd gespalten.

Aus dem Schwefeldioxyd wird durch katalytische Oxydation Schwefeltrioxyd und dessen Umsetzung mit Wasser wieder Schwefelsäure 'bzw. Oleum erzeugt, die in den Prozess rückgeführt werden. 1210 kg pro Stunde werden als 21 Gew. -% Säure in die HXQSynthese eingesetzt, 2492 kg als 12%ges Oleum gehen in die Umlagerung zurück. Die infolge des veI4brannten elementaren Schwefels zusätzlich erzeugten 152 kg Schwefelsäure stehen für anderweitige Verwendung zur Verfügung.

PATENTANlSiPRUCH Verfahren zur Herstellung von Lactamen durch Oximierung von cycloaliphatischen Ketonen mit durch Hydrierung von Stickoxid in schwefelsaurer Lösung hergestelltem Hydroxylaminsulfat, Beckmann'scher Umla

gerung der entstandenen Ketoxime mit Schwefelsäure und / oder Oleum, Neutralisation des Reaktionsgemisches mit Ammoniak und anschliessender Extraktion der Lactame mit einem mit Wasser und Säure nicht mischbaren Lösungsmittel, dadurch gekennzeichnet, dass die Neutralisation des Reaktionsgemisches mit Ammoniak unter Zugabe von bei der Oximierung entstandenem Ammonsulfat so geführt wird, dass Ammonhydrogensulfat entsteht, welches anschliessend unter Zugabe von elementarem Schwefel zu Schwefeldioxid und zu im Verfahren nicht weiterverwendeten Stickstoff thermisch gespalten wird, worauf das Schwefeldioxid zu Schwefeltrioxid oxidiert und dieses zur Herstellung von Schwefelsäure und/ oder Oleum dient,

welche zumindest teilweise für die Herstellung des einen Ausgangsproduktes Hydroxyaminsulfat und für die Beckmann'sche Umlagerung der Ketoxime zu Lactam eingesetzt werden, so dass die im Verfahren benötigte Schwefelsäure im Kreislauf geführt wird.

UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass als cycloaliphatisches Keton Cyclohexanon eingesetzt und so Caprolactam erhalten wird.

2. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass als cycloaliphatisches Keton Cyclododecanon eingesetzt und so Dodecalactam erhalten wird.

3. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass ein Gemisch cycloaliphatischer Ketone eingesetzt und so ein Gemisch der entsprechenden Lactame erhalten wird.

4. Verfahren gemäss Patentanspruch und Unteranspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass ein Gemisch von Cyclohexanon und Cyclododecanon eingesetzt wird.

5. Verfahren gemäss Patentanspruch und Unteranspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass ein Gemisch von Cyclohexanon und Cyclodecanon eingesetzt wird.