Verfahren zum Vernetzen von nitrierten Polymeren Es ist allgemein bekannt, dass sich die Gebrauchs eigenschaften von Polymeren und deren Formkörper durch Vernetzen wesentlich erweitern lassen. Das Ver- netzen kann beispielsweise durch Behandlung mit ioni sierenden Strahlen oder mit UV-Licht in Gegenwart eines photoaktiven Mittels oder durch die Anwendung chemi scher Stoffe, beispielsweise von Peroxyden, vorgenom men werden.
Das Vernetzen von Polymeren sowie deren Formkörper bewirkt eine wesentliche Verbesserung derer Eigenschaften, so beispielsweise eine erhöhte Zugfestig keit, wesentlich verringerte Löslichkeit, erhöhte Druck festigkeit, verbesserte Formbeständigkeit bei Erwärmung, sowie die Fähigkeit, ihnen ein elastisches oder plasti sches Gedächtnis zu verleihen.
Es bestehen verschiedene bekannte Verfahren zur Verleihung von plastischem oder elastischem Gedächt nis. Eines dieser Verfahren ist in der USA-Patentschrift Nr. 2 027 962 beschrieben. Danach ist ein Material, dem ein plastisches oder elastisches Gedächtnis verliehen wor den ist, unabhängig von der Form nicht wärmebeständig (oder wärmeerholbar), d.h. es kann allein durch Wärme einwirkung seine Form verändern und dadurch in eine wärmestabile Form zurückkehren. Im allgemeinen lässt sich ein wärmeerholbares Material derart herstellen, dass man ein Polymer einer gegebenen Form vernetzt, dann Wärme einwirken lässt und das Polymer in eine neue Form bringt und dann das Polymer in dieser neuen Form einfriert .
Das Polymer liegt danach in einer wärmeerholbaren Form vor und kehrt nach anschliessen- der erneuter Wärmeeinwirkung wieder in seine ursprüng liche Form, in der es vernetzt wurde, zurück.
Bei der Herstellung von wärmeerholbaren Gegen ständen und von vernetzten Stoffe ist es von grossem Vorteil, diese in fester Form zu vernetzen. Beim Vernet- zen in fester Form wird dies nach der Formgebung be werkstelligt, da die inneren Kräfte, welche die Polymer moleküle zusammenhalten, gross genug sind, um den Formkörper vor Deformierung zu bewahren. Die Tem peratur beim Vernetzen soll natürlich unterhalb des Ver- formungspunktes des Formkörpers liegen. Zwei häufig verwendete Verfahren zum Vernetzen von Festkörpern sind die Behandlung mit ionisierenden Strahlen und UV- Licht.
Das Vernetzen von Polyolefinen, wie beispielsweise von Polyäthylenen und Äthylencopolymeren mittels ioni sierender Strahlen weist einige Nachteile auf. Im allge meinen ist dieses Verfahren teuer, und was noch wesent licher ist: es lassen sich nur Formkörper von einigermas- sen geometrischer Regelmässigkeit, wie beispielsweise Rohr- und Drahtisolationen, vernetzen, sobald die Be strahlungsquelle Elektronenteilchen aussendet. Bei Gam- mabestrahlung ist dieses Problem nicht so gross, jedoch ist der Vernetzungsgrad sehr gering. Um bis zu einem wirkungsvollen Grad vernetzen zu können, sind im allge meinen einige Behandlungsstunden nötig.
Bei der Verwendung von UV-Licht muss der zu ver- netzende Gegenstand im wesentlichen für UV-Licht durchlässig sein, um einen wirkungsvollen Vernetzungs grad zu erreichen. Dies schliesst von vornherein die Ver wendung von verstärkenden Füllmitteln, wie beispiels weise Russ und von feuerhemmenden Zusätzen, wie bei spielsweise Antimonoxyd, aus. Weiter wird ein Gegen stand der für UV-Licht durchlässig ist, unter Aussen bedingungen wenig verwittern oder altern.
Das Vernetzen auf chemischem Wege schliesst einige der Probleme, die sich aus der Verwendung von Strah len ergeben, aus, und kann durch Zugabe von organi schen Verbindungen, wie beispielsweise von Peroxyden oder Aziden, zum Polymer bewirkt werden. Das chemi sche Vernetzen sollte normalerweise jedoch eher in ge schmolzenem als in festem Zustand erfolgen. Dies rührt von der Tatsache her, dass sowohl die Temperatur, bei der das chemische Vernetzungsmittel dem Polymer zu gesetzt wird, als auch die Temperatur, bei der das Ver- netzen stattfindet, im allgemeinen über dem Schmelz punkt des unvernetzten Polymers liegen.
Da natürlich die Herstellung des Formkörpers im unvernetzten Zu stand erfolgen muss, kann das chemische Vernetzen für gewöhnlich nur in ganz bestimmten Guss- oder Press- formen zur Herstellung der Formkörper in geschmolze nem Zustand erfolgen.
Zweck der Erfindung ist es, obige Nachteile zu be seitigen.
Das erfindungsgemässe Verfahren zum Vernetzen von Polymeren, die Kohlenstoffatome und -NO2-Gruppen enthalten, wobei jede -NO2-Gruppen am Polymer aktive Stellen bilden, ist dadurch gekennzeichnet, dass man die Polymere oder Formkörper aus diesen mit einem Ver netzungsmittel, welches eine starke Base enthält, behan delt. Vorzugsweise ist die starke Base ein Alkalimetall hydroxyd.
Bei einem bevorzugten Ausführungsbeispiel des Ver fahrens vernetzt man Polymere aus einem oder mehreren olefinisch .ungesättigten Monomeren, wobei die Poly mere sich wiederholende -CH2-Gruppen und -NO=-Grup- pen aufweisen, wobei man die Polymere mit einem Ver netzungsmittel, welches eine starke Base enthält, be handelt.
Man nimmt an, dass die nach dem vorliegenden Ver fahren an einem Polymer mit -NO-Gruppen vorge nommene Vernetzung mittels einer starken Base an dem nitrierten Kohlenstoffatom statfindet. Es ist jedoch nicht klar, ob diese Vernetzungen genau an dem Kohlenstoff atom, an dem eine Nitrogruppe gebunden ist, angreift, oder ob die Nitrogruppe das oder die benachbarten Koh lenstoffatome oder die Kohlenstoffatome, die in der Nähe des Kohlenstoffatoms liegen, an dem die Nitro gruppe noch aktiver gebunden ist, maskiert.
Bei dem vorliegenden Verfahren kann das Vernet zungsmittel entweder in flüssiger Form oder als Dampf auf das nitrierte Polymer einwirken. Das nitrierte Poly mer liegt dabei vorzugsweise in fester Form vor.
Vor dem eigentlichen Vernetzen nach dem vorliegen den Verfahren werden die Polymere vorzugsweise zuerst mit einem Nitrierungsmittel, beispielsweise mit Stickstoff dioxyd umgesetzt. Die hauptsächliche Wirkung dieser Behandlung ist die Einführung von Nitrogruppen in die Polymerkette. Das nitrierte Polymer kann dann bei einer Temperatur, bei der das Polymer nicht weich wird, zu einem Formkörper verarbeitet werden. Dieser Formkör per kann dann mit einem chemischen Vernetzungsmittel, welches eine starke Base enthält, behandelt werden. Da bei ist die starke Base vorzugsweise ein Alkalimetallhy droxyd.
Nach dem vorliegenden Verfahren lassen sich vor zugsweise Polymere aus einem oder mehreren monoole- finisch ungesättigten Monomeren vernetzen. Das Poly mer weist vorzugsweise sich wiederholende -CH2-Grup- pen, die sich nitrieren lassen, auf.
Ein Beispiel dafür sind die -CH2-Gruppen der Poly olefine. Beispiele für vernetzbare Polymere sind Poly äthylen, Polybutylen-1, Polyvinylacetat, Polyäthylacry- lat, Polycetylacrylat sowie saure Copolymere aus einem oder mehreren Monomeren, von denen sich die oben genannten Polymere ableiten. Man nimmt an, dass alle Polymere, die durch Nitrierung bewirkte aktive Stellen im Hauptgerüst oder in der Seitenkette aufweisen, sich zum Vernetzen eignen. Ebenso können die Polymere un schädliche Substituenten, wie beispielsweise Benzol-, Ester- und Äthergruppen, aufweisen.
Ein geeignetes Verfahren zur Herstellung nitrierter Polymere zur Weiterverwendung für das vorliegende Vernetzungsverfahren besteht beispielsweise darin, dass man Polymere der oben erwähnten Art mit Stickstoff dioxyd (NO2) oder mit rauchender Salpetersäure mit un- gefähr 20% NO2 behandelt. Normalerweise kann diese Umsetzung mit einem pulverisierten oder kleinkörnigen Polymer durchgeführt werden, wobei dieses direkt dem Stickstoffdioxydgas ausgesetzt wird. Obwohl diese Um setzung in einem weiten Temperaturbereich durchgeführt werden kann, hat es sich herausgestellt, dass die Reak tion des Polyäthylens bei Zimmertemperatur ziemlich langsam verläuft. Die bevorzugte Umsetzungstemperatur liet demnach über 60 C.
Die bevorzugten Reaktionsbe dingungen schwanken natürlich aufgrund des jeweils verwendeten Polymers. Der Grad der Nitrierung, na mentlich die Anzahl der eingeführten -NO-Gruppen pro Gramm Polymer kann durch Regulierung der Tempe ratur, der Nitrierdauer und der Reaktionsmittelmenge gesteuert werden. Vorzugsweise werden vor dieser Um setzung alle Sauerstoffspuren entfernt.
Bei der Nitrierung eines pulverförmigen Polymers, beispielsweise eines pulverigen Polyolefins, kann man normalerweise eine einheitlich grosse Verteilung der ak tiven Stellen im ganzen Polymer erhalten. Die Vertei lung der Nitrogruppen in einer gegebenen Polymerkette ist wahrscheinlich etwas willkürlich, jedoch enthalten im allgemeinen alle Ketten ungefähr dieselbe Anzahl Nitro- gruppen im Verhältnis zur Anzahl der Kohlenwasser stoffgruppen in der Kette. Diese Verteilung der Nitro- gruppen über die Polymerketten ist sehr erwünscht, da man glaubt, dass die aktiven Stellen von der Anzahl der Nitrogruppen abhängen, und dass die Vernetzung da auf tritt, wo eine Nitrierung stattgefunden hat.
Eine gleich- mässige Verteilung der Nitrogruppen über die Ketten bewirkt deshalb wahrscheinlich eine einheitliche Vertei lung der Vernetzungen.
Die gleichmässige Verteilung der aktiven Stellen an den Polymerketten hängt jedoch beispielsweise in ge wissem Masse von der Diffusionsgeschwindigkeit des Stickstoffdioxyds im Polymer ab. Deshalb neigen bei spielsweise grössere Stücke oder Körner eines Polymers bei ihrer Nitrierung dazu, an ihrer äusseren Oberfläche eine höhere Konzentration an Nitrogruppen oder aktiven Stellen zu erlangen. Es hat sich jedoch herausgestellt, dass diese ungleichmässige Bildung von aktiven Stellen kein grosser Nachteil ist, da die nitrierten Körnchen im geschmolzenen Zustand während der Beimischung von Zusätzen und/oder während der Wetierverarbeitung mit einander verschmelzen können.
Dadurch entsteht vor zugsweise eine gleichmässige Verteilung der Nitrogrup- pen. Im allgemeinen ist es von Vorteil, wenn jede Poly- merkette mindestens zwei Nitrogruppen aufweist, um einen wirksamen Vernetzungsgrad zu erzielen. Jedoch können auch Polymerketten mit nur einer Nitrogruppe an der Vernetzung beteiligt sein.
Das oben beschriebene Verfahren zur Einführung aktiver Stellen durch Nitrieren des Grundpolymers hat sich beispielsweise als wirksam zur Herstellung nitrierter Polymere für das vorliegende Verfahren erwiesen. Je doch können nitrierte Polymere für das vorliegende Ver fahren auch auf andere Weise hergestellt werden.
Man nimmt beispielsweise an, dass die aktiven Stel len bei dem Wasserstoffatom, welches an das mit der Nitrogruppe verbundene Kohlenstoffatom gebunden ist, liegen. Man weiss, dass dieses Wasserstoffatom gegen über einigen Reagentien aktiv sein kann.
Nach dem vorliegenden Verfahren wird ein nitriertes Polymer der oben beschriebenen Art durch Behandlung mit einer starken Base vernetzt, wobei die Behandlung vorzugsweise in Gegenwart eines Katalysators durchge führt wird. Auf diese Weise kann ein Formkörper aus einem solchen nitrierten Polymer mit dem Dampf des Vernetzungsmittels oder andererseits mit dem reinen flüssigen Vernetzungsmittel oder mit dessen Lösung in Kontakt gebracht werden.
Als starke Base kann vorzugsweise ein Alkalyhy- droxyd verwendet werden, wobei eine Lösung von Na trium- oder Kaliumhydroxyd in Methanol oder Äthanol sehr vorteilhaft ist.
Die Vernetzungsreaktion und Vernetzungsstruktur sind bei der Verwendung von starken Basen nicht genau bekannt. Jedoch nimmt man an, dass die Vernetzung das Ergebnis von Kondensationsreaktionen ist.
Den nach dem vorliegenden Verfahren vernetzten Polymeren kann ein elastisches Gedächtnis verliehen werden. Das bedeutet, dass ein Formkörper, der nach dem Vernetzen erwärmt und in eine neue Form gebracht wurde, und in dieser neuen Form unter den kristallinen Schmelzpunkt abgekühlt wurde, nach erneuter Wärme einwirkung wieder in seine ursprüngliche Form zurück kehren kann. Die nach dem vorliegenden Verfahren ver netzten Polymere zeichnen sich beispielsweise auch durch eine besondere Stabilität gegenüber Wärme und Alte rung aus.
Den nitrierten Polymeren können auch gewisse Zu sätze, wie beispielsweise Füllmittel und Antioxydantien beigemischt werden, ohne dass dadurch die Vernetzungs reaktion noch die Zusätze durch die Vernetzung nach teilig beeinflusst werden. Im einzelnen hängt die Art der Zusätze von dem verwendeten Vernetzungsmittel und dem benötigten Zusatz ab. Dies kann jeweils experimen tell ermittelt werden.
Es sei noch erwähnt, dass jedes nitrierbare Polymer, das aktiviert worden ist, nach dem vorliegenden Ver fahren vernetzt werden kann. Dieses Verfahren ist zwar besonders brauchbar zum Vernetzen von festen Körpern, es kann jedoch auch zum Vernetzen von geschmolzenen Polymeren verwendet werden. Weiter können das Ver netzungsmittel, Katalysatoren und andere Stoffe auf jede gewünschte Weise eingebracht werden. Beispielsweise können die Nitropolyäthylene zu Formkörpern verarbei tet werden, die nach Bedarf nach jeder bekannten Tech nik, beispielsweise durch Ziehen oder Pressen, in eine wärmeerholbare Form gebracht werden können.
In den Präparaten 1 bis 4 ist die Herstellung eines nitrierten Polymers zur Verwendung für das vorliegende Verfahren beschrieben. In den Beispielen wird des Ver netzungsgrad auf zwei Arten gemessen. Einmal wird im flüssigen Zustand bei dem vernetzten Polymer der Ela stizitätsmodul gemessen, wobei der Elastizitätsmodul dem Vernetzungsgrad proportional ist. Daher ist bei einem Fehlen der Vernetzung der Elastizitätsmodul gleich 0. Ein zweites Messverfahren beruht auf der Behandlung des vernetzten Polymers mit einem Lösungsmittel bei einer Temperatur, bei der sich unvernetztes Polymer voll ständig in dem Lösungsmittel löst. Der Prozentgehalt an unlöslicher 'Substanz, auch prozentualer Gehalt genannt, gibt den Vernetzungsgrad an.
Präparat <I>1</I> Pulverförmiges Polyäthylen wurde wie folgt nitriert: Ein pulverförmiges Polyäthylen mit einem Schmelzindex 1 und einer Dichte von 0,916 wurde in einen 2-Liter- Kessel gefüllt. Das Gefäss wurde in ein heisses Ölbad getaucht und es wurde 30 Minuten lang Stickstoffgas zum Entfernen des Sauerstoffs durchgeblasen. Danach wurde Stickstoffdioxyd eingeleitet und durch und über das pulverige Polyäthylen geleitet. Am Ende der Be- handlung mit Stickstoffdioxyd wurde erneut Stickstoff 30 Minuten lang in das Gefäss und durch und über die Probe geleitet, um nicht umgesetztes Stickstoffdioxyd und gasförmige Reaktionsprodukte zu entfernen.
Die letzten Spuren gasförmiger Produkte wurden in einem Vakuum-Ofen entfernt. Das Endprodukt war dunkel gelb, wahrscheinlich wegen eines im Polyäthylen vor handenen Antioxydans.
Das nitrierte Polyäthylen wurde durch Infrarotmes sungen auf die Anzahl der Methylengruppen pro Nitro- gruppe untersucht. Man erhielt eine Eichkurve, in dem man die Konzentration des 2-Nitropropans in Cyclohe- xan in Abhängigkeit von der -NO-Aufnahme bei 1555 cm-' auftrug. Es wurde das Beersche Gesetz 'be achtet. Die Konzentration der -NO2-Gruppen im Nitro- polyäthylen wurde unter der Annahme bestimmt, dass der Extinktionskoeffizient der Nitrogruppe konstant blieb.
Um sicher zu sein, dass bei dem -NO2-Absorp- tionsgrad im Fall einer primären Gruppe keine derartige Veränderung auftrat, wurde auch eine Eichkurve des 1-Nitropropans aufgestellt. Sie stimmte mit der Eich- kurve des 2-Nitropropans innerhalb der Versuchsfehler grenze überein.
Die nachfolgende Tabelle I gibt den Grad der Ni- trierung bei den verschiedenen Reaktionszeiten an.
EMI0003.0029
TABELLE <SEP> I
<tb> Reaktionszeit <SEP> Millimol
<tb> Nr. <SEP> t <SEP> C <SEP> (Min.) <SEP> -NO2-Gruppe/g
<tb> Polymer
<tb> 1 <SEP> 100 <SEP> 25 <SEP> 0,083
<tb> 2 <SEP> 100 <SEP> 60 <SEP> 0,125
<tb> 3 <SEP> 100 <SEP> 90 <SEP> 0,170
<tb> 4 <SEP> 100 <SEP> 120 <SEP> 0,275
<tb> 5 <SEP> 100 <SEP> 360 <SEP> 0,928 Die Auswirkung der Temperatur auf den Nitrie- rungsgrad wurde bestimmt, indem man den oben be schriebenen Vorgang in einem Parr 4500 -Reaktor aus rostfreiem Stahl durchführte,
wobei man anstelle des Stickstoffdurchblasens Vakuum anlegte.
Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle II aufgeführt.
EMI0003.0035
TABELLE <SEP> II
<tb> Reaktionszeit <SEP> Millimol
<tb> Nr. <SEP> t <SEP> C <SEP> (Std.) <SEP> -NO2-Gruppe/g
<tb> Polymer
<tb> 1 <SEP> Zimmer- <SEP> 19 <SEP> keine
<tb> temp.
<SEP> nachweisbare
<tb> Umsetzung
<tb> 2 <SEP> 80 <SEP> 2 <SEP> 0,170
<tb> 3 <SEP> 60 <SEP> 21 <SEP> 0,230
<tb> 4 <SEP> 60-80 <SEP> 20 <SEP> 0,265
<tb> 5 <SEP> 65-80 <SEP> 22 <SEP> 0,348
<tb> 6 <SEP> 60-80 <SEP> 21 <SEP> 0,447 <I>Präparat 2</I> Nach dem Verfahren in Präparat 1 wurde ein Gra nulat aus einem Äthylen/Vinylacetat-Copolymer unter Verwendung von Stickstoffdioxyd bei ungefähr 60 C 15 Stunden lang nitriert. Das Granulat bestand aus abge platteten Kügelchen, deren grössster Durchmesser unge fähr 3 mm und deren kleinster Durchmesser ungefähr 2 mm betrug.
Aufgrund spektrophotometrischer Infrarotabsorption liess sich ein Nitrierungsgrad von 0,233 Millimol -NO2- Gruppen pro Gramm Polymer nachweisen.
<I>Präparat 3</I> 18 kg eines Polyäthylengranulates (Dichte 0,918, Schmelzindex 2) von ungefähr derselben Grösse und Aussehen wie das in Präparat 2 nitrierte Copolymer wurden in einen mit Glas überzogenen Kessel gefüllt und mittels eines Ankerrührers gerührt. Das Granulat wurde auf 85 C erhitzt und ungefähr 16 Stunden lang Stickstoffdioxyd ausgesetzt. Das erhaltene nitrierte Po lymer war fest weiss, und die spektrophotometrische In frarotanalyse ergab 0,130 Millimol Nitrogruppen pro Gramm Polymer.
<I>Präparat 4</I> Die Anzahl der Nitrogruppen pro g Polymer wurde normalerweise durch Steuerung der Menge Stickstoff dioxyd eingestellt, der das Polymer während der Nitrie- rung ausgesetzt wurde. In einer Versuchsreihe wurden Polyäthylengranulate (Dichte 0,94, Schmelzindex 2) mit Stickstoffdioxyd in einem 300 ml Dreihalskolben bei 90 C 181/2 Stunden lang umgesetzt.
Die Ergebnisse zeigt die Tabelle TH.
EMI0004.0009
TABELLE <SEP> III
<tb> Gewicht <SEP> des <SEP> Gewicht <SEP> des <SEP> Millimol
<tb> Nr. <SEP> Polyäthylens <SEP> (g) <SEP> NO2 <SEP> (g) <SEP> -NO2-Gruppen/g
<tb> Polymer
<tb> 1 <SEP> 500 <SEP> 1,68 <SEP> 0,051
<tb> 2 <SEP> 250 <SEP> 1,68 <SEP> 0,095
<tb> 3 <SEP> 125 <SEP> 1.01 <SEP> 0,121 Im nachfolgenden Beispiel wurde der Vernetzungs grad der nitrierten Polymere durch Messen des Elasti zitätsmoduls (Youngs Moduls) bei 150 C oder durch Feststellen des Gehaltes an unlöslichen Stoffen in Xylol unter Rückfluss (bei ungefähr 140 C) bestimmt. Der letztere Wert wird als prozentualer Gelgehalt oder als prozentualer Gehalt an unlöslichen Stoffen ausgedrückt.
Der Elastizitätsmodul oberhalb des Schmelzpunktes der Kristalle des Polymers ist im allgemeinen dem Vernet zungsgrad proportional. Da der prozentuale Gelgehalt dem Vernetzungsgrad proportional ist, steht er in direk tem Verhältnis zum Vernetzungsgrad, d.h. ein hoher Gelgehalt bedeutet einen hohen Vernetzungsgrad und ein niederer Gelgehalt einen niederen Vernetzungsgrad.
<I>Beispiel</I> Dieses Beispiel zeigt das Vernetzen von Nitropoly- äthylen in Gegenwart alkoholischer Kalilauge.
Aus Nitropolyäthylen mit einem Gehalt von 0,89 Millimol Nitrogruppen pro Gramm Polymer wurde eine 0,25 mm dicke Platte bei 150 C gepresst. 20 g KOH wurden in 250 ml Äthanol gelöst.. Die Nitropolyäthylen- platte wurde in die Lösung getaucht, die 15 Stunden lang unter Rückfluss gehalten wurde. Die Platte wurde im Vakuumofen getrocknet. Durch Ermittlung des Ela stizitätsmoduls bei 150 C und des prozentualen Gelge haltes wurde das Vernetzen gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle VI zusammengefasst.
EMI0004.0014
TABELLE <SEP> VI
<tb> Elastizitäts modul <SEP> (kp/cm2) <SEP> Gelbildung <SEP> (%)
<tb> bei <SEP> 150 C
<tb> Vor <SEP> der <SEP> Behandlung <SEP> > <SEP> 0,35 <SEP> 0
<tb> Nach <SEP> der <SEP> Behandlung
<tb> mit <SEP> äthanolischen <SEP> 9,03 <SEP> 4,16
<tb> KOH