CH532593A

CH532593A - Procédé de préparation de composés hétérocycliques

Info

Publication number: CH532593A
Application number: CH485072A
Authority: CH
Inventors: Warburton Jr Gates John; Walker Wise Albert; Anne Johnson-Beavers Dorothy; Edward Miller Paul
Original assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1969-04-04
Filing date: 1970-04-03
Publication date: 1973-01-15

Description


  Procédé de préparation de composés     hétérocycliques       La présente invention a pour objet un procédé de prépara  tion de composés hétérocycliques représentés par la formule  suivante, ou ses équivalents tautomères  
EMI0001.0001     
    par la réaction d'un thiourazole de formule suivante, ou un  de ses tautomères  
EMI0001.0002     
    avec un composé organique &alpha;

  ,P-non-saturé de formule  
EMI0001.0003     
    Dans les formules ci-dessus, X est un atome d'oxygène,  de soufre ou un groupe imino, R est un atome d'hydrogène  ou un groupe alcoyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone,  tel qu'un groupe méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle  ou isobutyle, ou un groupe aryle tel qu'un groupe phényle,  RI et     R.,    sont chacun un atome d'hydrogène ou un groupe  alcoyle (contenant de préférence de 1 à 4 atomes de carbone),    R2 est un groupe hydroxyle, amino alcoxy ou alcoyle, conte  nant de préférence de 1 à 10 atomes de carbone.  



  On peut par exemple conduire la réaction par la mise  en suspension du thio-urazole dans un milieu aqueux, suivi  de l'addition du composé non saturé.  



  On peut faire réagir ceux des composés d'addition ainsi  obtenus qui ont un groupe céto avec des hydroxylamines  pour former des oximes, avec des hydrazines pour former  des hydrazones, avec des semicarbazides pour former des  semicarbazones ou avec des thiosemicarbazides pour former  des     thiosemicarbazones.     



  Parmi les composés de formule 1 ainsi obtenus, ceux dans  lesquels X est du soufre et R est de l'hydrogène peuvent être  utilisés pour la réaction avec un composé de formule géné  rale  
EMI0001.0006     
    dans laquelle     R4    et     R5    ont les mêmes significations que Ri  et     R.,    respectivement et     R,    est un atome d'hydrogène ou un  groupe alcoyle, conduisant aux composés de formule géné  rale  
EMI0001.0011     
      Les composés de formule I et V ci-dessus sont très utiles  comme additifs pour les compositions photographiques et  ils peuvent être utiles comme agents inhibiteurs de la corro  sion, comme additifs pour des combustibles, comme agents  antioxydants et agents plastifiants de compositions polymères.

    Les composés sont particulièrement utiles dans des émulsions  d'halogénure d'argent stabilisées thermiquement pour le  tirage d'une épreuve; on peut les utiliser, notament, dans des  émulsions d'halogénure d'argent ayant des grains     d'halogé-          nure    d'argent contenant des ions de métal polyvalent occlus  pour améliorer la qualité du document, c'est-à-dire de l'image  qu'on peut ainsi obtenir. Les composés sont aussi utiles com  me agents antivoile dans les émulsions photographiques     d'ha-          logénure    d'argent pour le développement.  



  Bien qu'on préfère utiliser les composés obtenus selon  l'invention en tant qu'agents anti-voile en les incorporant di  rectement dans les matériels photographiques, on pourrait  aussi utiliser les agents antivoile en les incorporant dans un  révélateur photographique du moment que la formation d'une  image aurait quand même lieu en présence des agents     anti-          voile    et qù'ils rempliraient quand même leur fonction     anti-          voile.     



  Des exemples des composés de formules I et V et de leurs  dérivés sont les composés de la liste ci-dessous.  
EMI0002.0008     
  
   
EMI0002.0009     
  
     Les exemples suivants illustrent l'invention.  <I>Exemple 1:</I>  On ajoute 3,6 g d'acide acrylique à une suspension agitée  de 6,65 g de 1,2,4-triazolidine-3,5-dithione dans 50 ml d'eau.  Après 15 minutes à la température ordinaire les solides se  dissolvent, et après     1/.2    heure d'agitation il se forme un pré  cipité. On continue l'agitation pendant encore ¸ heure puis,  après avoir refrigéré la suspension, on récolte le précipité.

   On  recristallise alors le produit brut (11 grammes) dans de l'al  cool dilué pour obtenir la     3-(3-carboxyéthylthio)-1,2,4-tria-          zoline-5-thione    (composé 1) avec un rendement de 84 0/0 ;  elle fond à     204-205o    C.  



  <I>Exemple 2</I>  On prépare la     3-(&alpha;-méthyl-3-carboxyéthylthio)-1,2,4-tria-          zoline-5-thione    (composé 2) comme dans l'exemple 1, mais  en remplaçant l'acide acrylique par l'acide crotonique pour  obtenir le produit qui fond à     196-198o    C avec un rendement  de 75 %.  



  <I>Exemple 3:</I>  On prépare la     3-(3-carboxyéthylthio)-4-phényl-1,2,4-tria-          zoline-5-thione    (composé 3) comme dans l'exemple 1, mais  en remplaçant la 1,2,4- tri azolidine-3,5-dithione par la     1.2,4-          triazolidine-4-phényl-3,5-dithione    pour obtenir le produit  qui fond à     175-176o    C avec un rendement de 93 0/0.  



  <I>Exemple 4:</I>  On prépare la     3-(3-N,N-diméthylcarboxamidoéthylthio)-          4-phényl-1,2,4-triazoline-5-thione    (composé 4) comme dans  l'exemple 1, mais en remplaçant la     1,2,4-triazolidine-3,5-di-          thione    par la 1,2,4-triazolidine-4-phényl-3,5-dithione, et en  remplaçant l'acide acrylique par le N,N-diméthylacrylamide  pour obtenir le produit qui fond à     169-171o    C avec un rende  ment de 82  <I>Exemple 5:</I>  On prépare la     3-(3-N,N-diméthylcarboxamidoéthylthio)-          1,2,4-triazoline-5-thione    (composé 5) comme dans l'exemple 1.

    mais en remplaçant l'acide acrylique par le     N,N-diméthyl-          acrylamide    pour obtenir le produit qui fond à     190-192o    C       avec        un        rendement        de        94        %.         Exemple 6  On prépare la     3-(ss-carbobutoxyéthylthio)-1,2,4-triazoline-          5-thione    (composé 6) comme dans l'exemple 1, mais en rem  plaçant l'acide acrylique par l'acrylate de butyle pour obtenir       L    produit qui fond à<B>110-1</B>12,, C avec un rendement de 78       Exemple   <I>7:

  </I>  On prépare la     3-(ss-carboxamidoéthylthio)-1,2,4-triazoline-          5-thione    (composé 7) comme dans l'exemple 1, mais en rem  plaçant l'acide acrylique par l'acrylamide pour obtenir le  produit qui fond à     208-210#    C avec un rendement de 82  <I>Exemple 8:</I>  On prépare la     3-ss-méthyl-ss-carboxamidoéthylthio)-1,2,4-          triazoline-5-thione    (composé 8) comme dans l'exemple 1,  mais en remplaçant l'acide acrylique par le méthylacrylamide  pour obtenir le produit qui fond à     202-205e    C avec un rende  ment de 61 %.  



       Exemple   <I>9:</I>  On prépare la     3-ss-carbéthoxyéthylthio)-1,2,4-triazoline-          5-thione    (composé 9) comme dans l'exemple 1, mais en rem  plaçant l'acide acrylique par l'acrylate d'éthyle pour obtenir  le produit qui fond à     102-104()    C avec un rendement de 73  <I>Exemple 10:</I>  On prépare la     3-(ss-acétyléthylthio)-1,2,4-triazoline-5-          thione    (composé 11) en ajoutant 6,7 g de dithio-urazole à  3,5 g de méthylvinylcétone dans 50 ml d'alcool éthylique  aqueux à 50 %. Une réaction immédiate se produit, qu'on  laisse se poursuivre, avec agitation, pendant une heure à la  température ordinaire. On laisse clarifier le mélange et le  filtre pour obtenir 10 g.

   On le cristallise alors dans de l'alcool  éthylique et le sèche pour obtenir 8,5 g de produit qui fond  à 146,8 C. Après recristallisation il fond à 152,4 C.  
EMI0003.0016     
  
    <I>Analyse</I>
<tb>  Calculé: <SEP> C <SEP> 35,5 <SEP> H <SEP> 4,4 <SEP> N <SEP> 20,7 <SEP> S <SEP> 31,5
<tb>  Trouvé: <SEP> C <SEP> 35,8 <SEP> H <SEP> 4,2 <SEP> N <SEP> 20,7 <SEP> S <SEP> 31,2       Le produit ci-dessus peut être utilisé comme suit  <I>Méthode A</I>  On agite une suspension de 9,5 g du composé 11 et 3,5 g  d'acroléine dans 100 ml d'éthanol à 50 % à la température  ordinaire pendant 18 heures. Les solides se dissolvent après  ¸ heure et un précipité commence à apparaître après 6 heu  res. On réfrigère la suspension et recristallise dans de l'étha  nol le précipité récolté pour obtenir 10,2 g de produit qui  fond à 126-1270 C (composé 12).

    
EMI0003.0017     
  
    Calculé <SEP> pour: <SEP> C9H13N3O2S2 <SEP> : <SEP> N <SEP> 16,2
<tb>  Trouvé <SEP> N <SEP> 16,5       <I>Méthode B</I>  On agite une suspension de 5,1 g du produit de mono- .  addition de l'exemple 11 dans 40 ml d'un mélange 2 : 1 d'eau  et d'éthanol contenant 1,5 g d'acroléine pendant 1/2 heure,  à la température ordinaire. Les solides se dissolvent en  1/2 heure, avec dégagement de chaleur, et un précipité se  forme lors du refroidissement. On récolte la matière et la  cristallise dans de l'éthanol pour obtenir 5,3 g de produit qui  fond à 124-1260 C. Cette matière est identique, d'après le  point de fusion, le point de fusion à l'épreuve du mélange  et les spectres infrarouges, à celle obtenue par le procédé A.

           Exemple   <I>I1:</I>  On fait réagir du dithio-urazole avec 2 moles de     méthyl-          vinylcétone    dans de l'eau, bien refroidie avec de la glace,  et on obtient le produit de mono-addition (composé 11) qui  précipite rapidement avec un rendement presque quantitatif.  I1 fond à     152-154#    C.  



  On peut utiliser ce produit en le laissant réagir encore  18 heures dans 1a même solution à la température ordinaire  en agitant. II se dissout peu à peu et un nouveau composé,  le produit de di-addition (composé 15) qui fond à     82-84()    C,  précipite lors du refroidissement avec un rendement élevé.         Exemple   <I>12:</I>  On prépare la 3-(ss-carboxyéthylthio)-1,2,4-triazoline-5-one  comme il est décrit pour le composé 1, mais en remplaçant  la 1,2,4-triazolidine-3,5-dithione par la     1,2,4-triazolidine-3-          thione-5-one    pour obtenir le produit qui fond à 188-l89  C  avec un rendement de 90 %.  



  Des dérivés de ce produit peuvent être préparés comme  suit  A. On prépare l'oxime du composé 11 (composé 20) en  dissolvant l0,15 g de ce composé dans 100 ml d'alcool éthy  lique aqueux à 50 %. On ajoute 3,5 g de chlorhydrate     d'hy-          droxylamine    et 4,1g d'acétate de sodium anhydre dans 50 ml  d'eau, puis les mélange. La réaction commence immédiate  ment, puis on laisse le produit se déposer, le réfrigère et le  récolte. On obtient 10 g qui fondent à     194,5#    C.  
EMI0003.0029     
  
    Analyse <SEP> pour: <SEP> C6H10ON4S2 <SEP> :
<tb>  Calculé: <SEP> N <SEP> 25,7
<tb>  Trouvé: <SEP> N <SEP> 25,7       B. On dissout le composé 11 (10,15 g) dans 50 ml d'al  cool éthylique aqueux à 50 0/0.

   On ajoute 5,25 g de     4-méthyl-          3-thiosemicarbazide    dans 50 ml d'alcool éthylique aqueux à  50 0/0. Après la réaction, on laisse le produit (composé 21)  se déposer, le réfrigère et le filtre pour obtenir 15 g qui fon  dent à 187,90 C.  
EMI0003.0032     
  
    Analyse <SEP> pour: <SEP> C8H14N6S3
<tb>  Calculé: <SEP> N <SEP> 29,0
<tb>  Trouvé: <SEP> N <SEP> 28,6       C. On dissout le composé 11 (10,1 g) dans 100 ml d'al  cool éthylique à 50 % et le fait réagir avec la     phénylhydra-          zine    à la température d'ébullition pendant 1/4 heure. Le pré  cipité donne 8 g de produit (composé 22) qui fond à     155##    C.

    
EMI0003.0036     
  
    Analyse <SEP> pour: <SEP> C12H15N5S2
<tb>  Calculé: <SEP> N <SEP> 23,9
<tb>  Trouvé: <SEP> N <SEP> 23,7       <I>Exemple 13</I>  On prépare la 3-(ss-carboxyéthylthio)-1,2,4-triazoline-5-one  comme il est décrit pour le composé 1, mais en remplaçant  la 1,2,4-triazolidine-3,5-dithione par la     1,2,4-triazolidine-3-          thione-5-one    pour obtenir le produit qui fond à 188-189 C  s avec un rendement de 90      /o.

Claims

REVENDICATION I Procédé de préparation de composés hétérocycliques re présentés par la formule suivante, ou ses équivalents tauto- mères EMI0003.0042 caractérisé en ce qu'on fait réagir un thio-urazole de formule générale EMI0004.0000 avec un composé α,ss-non saturé de formule générale EMI0004.0001 dans lesquelles formules X est un atome d'oxygène, de soufre ou un groupe imino, R est un atome d'hydrogène, un groupe alcoyle ayant de 1 â 8 atomes de carbone ou un groupe aryle, R1 et R., sont chacun un atome d'hydrogène ou un groupe alcoyle et R. est un groupe hydroxyle, amino, alcoyle ou alcoxy.

SOUS-REVENDICATION Procédé selon la revendication I, caractérisé en ce que le produit de formule I contient un groupe céto, et qu'on le fait réagir avec une hydroxylamine, une hydrazine, une semi- carbazide ou une thiosemicarbazide. REVENDICATION II Utilisation des composés de formule I dans lesquels X est du soufre et R est de l'hydrogène. obtenus selon le pro cédé de la revendication 1, pour la réaction avec un composé de formule générale EMI0004.0006 dans laquelle R, et R.. ont les mêmes significations que R@ et R., respectivement et 116 est un atome d'hydrogène ou un groupe alcoyle, conduisant aux composés de formule géné rale EMI0004.0010