CH532595A - Verfahren zur Herstellung neuer (Alkoxy-methylamino)-s-triazine - Google Patents
Verfahren zur Herstellung neuer (Alkoxy-methylamino)-s-triazineInfo
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
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Description
Verfahren zur Herstellung neuer (ALkoxy-methylamino)-s-triazine
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer (Alkoxymethylamino) -s-triazine, die sich als Wirkstoffe zur Bekämpfung grasartiger und zweikeimblättriger Unkräuter eignen.
Die neuen (Alkoxy-methylamino)-s-triazine entsprechen der Formel I:
EMI1.1
In dieser Formel bedeuten:
R1 und R.3 unabhängig voneinander je einen Alkyl
Rest mit 1 bis 4 Kohienstoffatomen und
X den Methoxy- oder Methylthio-Rest oder Chlor.
In der allgemeinen Formel I sind unter Alkyl-Resten R1 und R2 geradkettige oder verzweigte Reste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen zu verstehen, wie z. B. Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl sec-Butyl und tert Butyl.
Die neuen (Alkoxy-melylamino)-s-triazine der Formel I werden gemäss vorliegender Erfindung hergestellt, indem man ein Amino-s-triazin der Formel II
EMI1.2
mit Formaldehyd in Gegenwart einer Base zu der Hydroxymethyl-Verbindung der Formel III
EMI1.3
umsetzt, diese isoliert, dann in Gegenwart von starker Mineral säure, insbesondere konzentrierter Schwefelsäure, mit einem Alkanol der Formel IV R,-OH (IV) veräthert und falls X von Chlor verschieden sein soll, das Chloratom X in an sich bekannter Weise durch die
Methoxy- oder Methylthio-Gruppe ersetzt.
R1, R2 und X in den Formeln II, III und IV haben die unter Formel I angegebenen Bedeutungen.
Für die Umsetzung mit Formaldehyd werden anor ganische Basen verwendet, wie Alkali- und Erdalkali metall-hydroxide, -hydrogencarbonate und -carbonate, ferner Amine, wie Trialkylamine, Pyridin und Pyridin basen. Bevorzugt sind die Carbonate, insbesondere Na triumcarbonat. Formaldehyd wird vorzugsweise in Form einer 38%igen wässrigen Lösung in die Reaktion ein gesetzt.
Die Hydroxymethyl-Verbindung der Formel III wird als Zwischenprodukt isoliert, gereinigt, getrocknet und anschliessend zu der Alkoxy-methyLamino-Verbindung der Formel I in !Gegenwart von starker Mineralsäure, insbesondere konzentrierter Schwefelsäure oder von einem Gemisch von konzentrierter Schwefelsäure mit anderen starken Mineralsäuren veräthert. Es ist ratsam, den für die Reaktion erforderlichen Alkohol gleichzeitig als Lösungs- oder Verdünnungsmittel einzusetzen.
Die Umsetzung mit Formaldehyd kann auch in ge genüber den Reaktionsteilnehmern inerten, organischen Lösungs- oder Verdünnungsmitteln durchgeführt werden, z.B. in aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen und Halogenkohlenwasserstoffen, Äthern und ätherartigen Verbindungen, Nitrilen, Amiden, Ketonen, Estern, Sulfoxiden usw., sowie Gemischen solcher Lö sunniittel untereinander sowie mit Wasser. Die Reaktionstemperaturen liegen zwischen 0 und 800, vorzugsweise bei 200 bis 400C.
-ls Alkanole der Formel IV kommen Methanol, thanol, n-Propanol, Isopropanol sowie n-Butanol und seine Isomeren in Betracht.
Die fakultative Einführung der Methoxy-Gruppe durch Austausch eines Chloratoms X erfolgt in bekannter Weise durch Umsetzung mit einem Alkalimetallmethylat, inshesondere Natrium-methylat, in Methanol oder durch Erhitzen einer Lösung des erhaltenen Chlor -s-triazins in einer methanolischen Lösung in Anwesen hvit eines Kondensationsmittels, wie Trimethylamin.
Der Austausch des Chloratoms durch den Methyl taio-Rest erfolgt, indem man das entsprechende Chlor -s-triazin in einem Verdünnungsmittel, z.B. Aceton/Wasser mit wässriger Trimethylaminlösung versetzt und gasförmiges Metllylmercaptan einleitet oder indem man das Chlor-s-triazin in eine alkoholische oder alkoholischwässrige Lösung eines AlLalimetallmercaptids einträgt und diese Mischung am Rückfluss kocht, bis sie neutral reagiert.
Für diese Austauschreaktionen kommen die Endprodukte der Formel I in Betracht, in denen der Rest X Chlor bedeutet.
Die Ausgangsstoffe der Formel II, in denen X ein Ciiloraom bedeutet. können aus Cynurchlorid durch Umsetzung mit 1 Mol Ammoniak und einem Mol eines Amins der Formel H2NR1 hergestellt werden. Zu Ausgangsstoffen der Formel II, worin X die Methoxy- oder Methyltliio-Gruppe bedeutet, gelangt man durch vorhergehenden oder zusätzlichen Austausch des dritten Chloratoms im Cynurchlorid nach den oben beschriebenen 4ustauscllmethoden.
Die folgenden Beispiele dienen zur Veranschaulichung des erfindungs.eRmässen Verfal1rens. Weitere (Alkoxy-methylamino)-s-triazine, die nach den Beispielen hergestellt wurden, finden sich in der sich daran anschliessenden Tabelle. Die Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben.
Beispiel I a) Eine Suspension von 744 g 2-Chlor-4-amino-6 -äthylamino-s-triazin (4,28 M) in 678 g einer 38S0igen wässrigen Formaldehydlösung (8,56 M) und 4 1 einer 5%igen wässrigen Natriumkarbonatlösung wird unter Rühren auf 70-750 erhitzt und drei Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Nach dem Abkühlen der Reak flonsmischung auf 300 filtriert man ab und wäscht den Rückstand mit Wasser neutral. Das Rohprodukt wird bei 700 im Vakuum getrocknet und anschliessend aus Methyläthylketon umkristallisiert. Man erhält 685 g 2 -Clllor-4-{hydroxy - methylamino)-6-äthylamino-s-triazin, Fp: 1640 - 1660.
b) Zu einer Suspension von 154,1 g 2-Chlor-4-(hydroxy-methylamino)-6-äthylamino-s-triazin in 1000 ml .! 1ethanol werden bei 230 - 290 10 ml konzentrierte Schwefelsäure gegeben. Nach drei Stunden Rühren bei Raumtemperatur neutralisiert man mit einer Lösung von 17,6 g Natriumkarbonat in 250 ml Wasser. Das ausgefallene Produkt wird abfiltriert und mit Wasser salzfrei gewaschen. Nach dem Trocknen erhält man 115,1 g reines 2.Chlor-4-(methoxy-methylamino)-6-äthylamino-s- -triazin, Fp: 1840.1860.
Beispiel 2
Zu einer Lösung von 1,26 g Natrium in 120 ml absolutem Methanol gibt man bei Raumtemperatur unter Rühren 12,5 g 2-Chlor-4-(methoxy-methylamino)-6-iso- propylamino-s-triazin. Man rührt noch 6 bis 10 Stunden bei Raumtempelatur und dampft anschliessend zur Trockne ein. Der Rückstand wird mit Essigester und Wasser versetzt, die organische Phase über Natriumsulfat getrocknet und erneut eingedampft. Nach dem Umkristallisieren des Rückstands aus Isopropyläther/Petrol- äther erhält man 10,3 g 2-Methoxy-4-(methoxy-methylamino)-6-isopropylamino-s-triazin, Fp: 820 - 840.
Beispiel 3
55 = 2-Methoxy-4-amino-6-isopropylamino-s-triazin (0,3 M) werden in einer Mischung von 33,2 g einer eigen wässrigen Formaldehyd-Lösung (0,42 M) und 400 ml einer 5%igen wässrigen Natriumcarbonatlösung suspendiert. Die Suspension wird auf 700 - 750 erhitzt und 2 bis 3 Stunden bei dieser Temperatur gehalten.
Anschliessend extrahiert man mit Essigester, wäscht die organische Phase mit Wasser salzfrei, trocknet über Na triumsulfat und dampft das Lösungsmittel ab. Der ölige Riickstand kristallisiert aus Essigester zu reinem 2-Meth oxy-4-(hyd roxy-methylamino)-6-i sopropylamino-s-triazin, Fp: 1110.1140.
Analog dem in Beispiel ] b beschriebenen Verfahren erhält man durch anschliessende Verätherung mit Isopropylalkohol das 2-Methoxy-4-(isopropoxy-methylami- no)-6-isopropylamino-s-triazin. Fp: 930-950.
Beispiel 4
325 g 2-Chlor-4-(methoxy-methylamino)-6-isopropyl- amino-s-triazin werden in einer Mischung von 400 ml Aceton und 1 1 Wasser suspendiert. Bei 300 fügt man 222 g einer 40%igen wässrigen Trimethylaminlösung zu und rührt bei 300 - 350 so lange, bis eine klare Lösung entstanden ist. In diese Lösung leitet man bei Raumtemperatur 72 g Methylmercaptan ein und rührt noch 6 bis 10 Stunden bei der gleichen Temperatur. Das ausge fallende öl wird in Essigestergelöst, mit Wasser salzfrei gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Der ölige Rückstand kristallisiert aus Isopropyl äther/Petroläther. Man erhält 261 g 2-Methylthio-4 -(methoxy-methylamino)-6-isopropylamino-s-triazin, Fp: 770-790.
Beispiel 5
Das 2-Methylthio-4-(methoxy-methylamino)-6-isopro- pylamino-s-triazin lässt sich auch herstellen, indem man analog dem in Beispiel 3 beschriebenen Verfahren das 2-Methylthio -4- (hydroxy-m-hylamino)-6-isopropylami- no-swtriazin herstellt und dieses dann gemäss Beispiel 1 b mit Methanol veräthert.
Verbindungen Schmelzpunkt
2-Chlor-4-(methoxy-methylamino)-6- 1240-1260 -isopropylamino-s-triazin 2-Chlor-4-(äthoxy-methylamino)-6- 1100.1120 -isopropylamino-s-triazin 2-Chlor-4-(n-propoxy-methylamino)-6- 850. 880 -isopropylamino-s-triazin 2-Chlor-4-(isopropoxy-methylamino)-6- 860- 890 -isopropylamino-s-triazin Verbindungen Schmelzpunkt 2-Chlor-4-(n-butoxy-methylamino)-6- 980.1000 -isopropylamino-s-triazin 2-Methoxy-4-(äthoxy-methylamino)-6- 880 - 900 -isopropylamino -s -triazin 2-Chlor-4-(äthoxy-methylamino)-6- 1780-1800 -ätllylamino-s-triazin
2-Chlor-4-(n-propoxy-methylamino)-6- 1770.1780 -äthylamino-s-triazin
2-Chlor-4-(isopropoxy-methylamino)-6- 1840-1850 -äthylamino -s-triazin
2-Methoxy-4-(methoxy-methylamino)-6- 1110.1130 -äthylamino-s-triazin
Die neuen s-Triazine der Formel I besitzen ausgezeichnete herbizide Eigenschaften und sind insbesondere zur selektiven Bekämpfung von grasartigen und zweikeimblättrigen Unkräutern in den verschiedensten Kulturpflanzungen geeignet. In hohen Konzentrationen an gewendet, wirken die neuen Verbindungen als Totalherbizide, in niederen dagegen als selektive Herbizide.
Die erfindungsgemässen s-Triazine sind den bisher aus der Triazin-Reihe bekannt gewordenen Herbiziden. insbesondere auch den Alkoxyalkylamino-s-triazinen der französischen Patentschrift 1 239784 durch ihre leichtere Ab baubarkeit und durch die selbst in hohen Konzentrationen fehlende Phytotoxizität gegenüber einigen wichtigen Kulturpflanzen, insbesondere Mais, überlegen. Die neuen s-Triazine können sowohl in Vorauflauf- (preemergence) als auch im Nach auflauf- (postemergence) Verfahren zur Bekämpfung von grasartigen und zweikeimblättrigen Unkräutern verwendet werden.
Versuche zeigten, dass die neuen Wirkstoffe beispielsweise zur Vernichtung schwer bekämpfbarer Ackerunkräuter bzw. deren Re präsentanten wie Hirsearten (Panicum sp.), Senfarten (Sinapis sp.), Gänsefussarten (Cheneopodiaceae), ferner von Gräsern (Gramineae), Doldengewächsen (eSmbelli- ferae) und Kamillearten (Matricariae) dienen können u.
dabei Nutzpflanzen, wie Getreide, Mais, Hackfrüchte, Ölpflanzen, emüse, Baumwolle, Sorghum, Soyabohnen und Luzerne in der Keimung und im Wachstum nicht beeinträchtigen.
Zur Feststellung der herbiziden Wirkung wurden folgende Versuche durchgeführt: 1. Herbizide Wirkung bei Applikation vor dem Auf laufen der Pflanzen (preemergence.A ppiikation)
Der Wirkstoff wird als 10%iges Pulverkonzentrat in einer Konzentration von 1 g Wirkstoff pro m2 Erde in Gartenerde eingearbeitet In die vorbereitete Erde werden folgende Testpflanzen eingesät: Solanum Lycopersianum Setaria italica Avena sativa Lolium perenne Sinapis alba Vicia sativa.
Die Schalen werden dann im Gewächshaus bei 220 - 250 und 50 bis 70% relativer Luftfeuchtigkeit unter Tageslicht gehalten. Die Auswertung der Versuche erfolgt nach 20 Tagen.
Bonitierung:
9 = Pflanzen ungeschädigt = Kontrolle
1 = Pflanzen abgestorben 2-8 = Zwischenstufen der Schädigung
Zusammensetzung des Pulverkonzentrates: 10 Teile Wirkstoff, 0,6 Teil Dibutylnaphthalinsulfonsäure-Na- triumsalz, 1 Teil Naphthalinsulfonsäuren-Phenolsulfon- säuren-Formaldehyd-Kondensat (3 : 2:1), 10 Teile Natrium-Aluminium-Silikat, 78,4 Teile Kaolin.
Solanum Wirkstoffe Lyco- Setaria Avena Lolium Sinapis Vicia persia- italica sativa perenne alba sativa num 2-Chlor,4-(methoxy-methylamino3-6-ämylamino-s-triazin 1 1 1 1 1 1 2-Chlor 4-(äthoxy-methylamino)-6-ämylamino-s-triazin 1 1 1 1 1 1 2-Chlor 4-(methoxy-methylamino)-6-isopropylamino-s- 1 1 1 1 1 2 -triazin 2-Chlor 4-(äthoxy-methylamino)-6-isopropylamino-s- 1 1 1 1 1 1 -triazin 2-Chlor-4-(n-propoxy-methylamino)-6-isopropylamino-s- 1 2 1 1 1 1 -triazin 2-Chlor-4-(isopropoxy-methylamino)-6-isopropylamino- 1 1 1 1 1 1 -s-triazin 2-Chlor-4-(n-butoxy-memylamino)-6-isopropylamino-s- 1 2 2 1 1 1 -triazin 2-Methoxy-4-(methoxy-methylamino)-6-isop 1 1 1 1 1 1
-s-triazin 2-Methylthio-4-(methoxy-methylamino)-6-isopropyl- 1 1 1 1 1 1 amino-s-triazin 2. Herbizide Wirkung bei Applikation nach dem Auf lafe.n der Pflanzen (postemergence-Applikation)
In Plastiktöpfen werden folgende Testpflanzen herangezogen: Avena sativa Setaria italica Sinapis alba Solanum Lycopersianum Glycine hyspida Lolium perenne Agrostis tenuis Festuca rubra Pca pratensis.
Im 2-4-Blattstadium werden die Pflanzen mit einer 2%igen wässrigen Wirkstoffsuspension (erhalten aus einem 1 0%gen Pulverkonzentrat) in einer Konzentration entsprechend 5 kg Wirkstoff pro Hektar behandelt und anschliessend im Gewächshaus bei 240. 260 und 45% bis 60% relativer Luftfeuchtigkeit unter Tageslicht gehalten. Nach 14 Tagen wird der Versuch ausgewertet.
Banitierung:
9 = Pflanzen ungeschädigt = Kontrolle
1 = Pflanzen abgestorben 2-8 = Zwischenstufen der Schädigung
Die Zusammensetzung des Pulverkonzentrates entspricht derjenigen in Versuch 1.
Wirkstoffe Avena Setaria Sinapis Solanum Glycine Lolium Agrostis Festuca Poa sativa italica alba Lycoper- hyspida perenne tenuis rubra pratensis sianum 2.Chlor.4.(äthoxy-methylamino).6. 3 2 1 1 2 3 2 5 2 .äthylamino -s-triazin 2-Chlor-4-(äthoxy-methylamino)-6- 4 3 1 1 2 2 2 3 2 -isopropylamino-s-triazin 2-Chlor-4-(n-propoxy-methylamino)- 4 4 1 1 2 2 3 3 2 -6-isopropylamino-s-triazin 2-Chlor-4-(n-butoxy-methylamino)-6- 4 4 1 1 2 2 2 3 2 -isopropylamino-s-triazin 2-Methoxy-4-(methoxy-methylamino)- 1 2 1 1 2 3 2 2 2 -6-isopropylamino-s-triazin 2-Methylthio-4-(methylamino)-6- 1 1 1 1 2 1 2 1 1 -isopropylamino-s-triazin
Zur Ermittlung der phytotoxischen Wirkung auf Kulturpflanzen und der herbiziden Wirkung auf die natürliche Unkrautflora wurde der folgende Versuch durchgeführt:
:
In ein frisch zubereitetes Saatbeet wird als Kulturpflanze Mzis eingesät. Die Wirkstoffe werden als wässrige Suspension (hergestellt aus einem 25%igen Pulverkonzentrat) direkt nach der Saat auf die Bodenoberfläche appliziert. Als natürliche Unkrautflora ist vorhanden: Echinochloa crus galli, Amaranthus retroflexus, Portulacca oleracea, Chenopodium album. Der Versuch wird nach 70 Tagen ausgewertet.
Die Beuerteilung wird bei der Kulturpflanze nach folgender Skala vorgenommen:
1 = keine Schädigung = Kontrolle 2-4 = logarithmische Zunahme der reversiblen phytotoxischen Symptome 5-8 = logarithmische Zunahme der irreversiblen phytotoxischen Symptome
9 = vollständiges Absterben.
Für die Unkräuter wird die herbizide Wirkung in % angegeben: 100 % = vollständige Abtötung 07c = keine Schädigung = Kontrolle.
Herbizide Wirkung
Anwendungs- Phytotoxische auf die naütrliche Wirkstoffe konzentration Wirkung Unkrautflora in % in kg/ha auf Mais chlor c g. Echino- chloa c.g. Dicotyle 2-Chlor-4-(methoxy-methylamino)-6-isopropylamino- 2 1 98 100 -s-triazin 1 1 90 100 2-Chlor-4-isopropylamino-6-(Y-methoxy-propylamino)- 2 1 95 100 -s-triazin 1 1 30 lQ0 (bekannt aus der US-Patentschrift 3 306725) 2-Chlor.4.isopropylamino-6-äthylamino.s.triazin 2 1 100 100 (bekannt aus der US-Patentschrift 2 891 855) 1 1 70 100
Claims (1)
- PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung neuer (Alkoxy-methylamino)-s-triazine der Formel I EMI5.1 in der R1 und R. unabhängig voneinander je einen Alkyl Rest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und X den Methoxy- oder Melylthio-Rest oder Chlor bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Amino -s-triazin der Formel II: EMI5.2 in der R1 und X die unter Formel I angegebenen Bedeutungen haben, mit Formaldehyd in Gegenwart einer Base umsetzt, hierauf das gebildete Zwischenprodukt der Formel III EMI5.3 in der R1 und X die unter Formel I angegebenen Bedeutungen haben, isoliert und in Gegenwart von starker Mineralsäure mit einem Alkohol der Formel IV RowOH (1V) in der R2 die unter Formel I angegebenen Bedeutungen hat, veräthert.
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PL | Patent ceased |