CH533664A - Verfahren zur Herstellung neuer Azofarbstoffe - Google Patents

Verfahren zur Herstellung neuer Azofarbstoffe

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CH533664A
CH533664A CH1868970A CH1868970A CH533664A CH 533664 A CH533664 A CH 533664A CH 1868970 A CH1868970 A CH 1868970A CH 1868970 A CH1868970 A CH 1868970A CH 533664 A CH533664 A CH 533664A
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sep
amino
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acid
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CH1868970A
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Gert Dr Hegar
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Ciba Geigy Ag
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    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B44/00—Azo dyes containing onium groups
    • C09B44/02—Azo dyes containing onium groups containing ammonium groups not directly attached to an azo group
    • C09B44/04—Azo dyes containing onium groups containing ammonium groups not directly attached to an azo group from coupling components containing amino as the only directing group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09B43/00—Preparation of azo dyes from other azo compounds

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  • Organic Chemistry (AREA)
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  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)

Description


  
 



   Die vorliegende Erfindung hetrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer   wertvollen    von sauren wasserlöslichmachen- den Gruppen insbesondere von Sulfogruppen und von Carboxylgruppen freie Azofarbstoffe der allgemeinen Formel
EMI1.1     
   worin n D den Rest einer gegehenenfalls Azogruppen    enthaltenden Diazokomponente.

  A einen in p-Stellung zur   cyclisehen    Aminogruppe an die Azogruppe gebundenen Benzolrest, Y und Y1 gegebenenfalls verzweigte Alkylengruppen mit 3 oder vorzugsweise 2 C-Atomen und Z eine Atomkette darstellt. die mit dem Stickstoffatom einen 5-, 6oder   7-gliedrigen    Ring bildet und neben Kohlenstoffatomen gegebenenfalls auch Heteroatome enthalten und   oder    einen ankondensierten carbocyclischen Ring aufweisen   kann,    und   N    ein Anion bedeutet, Sie hetrifft vor allem ein Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen der Formel
EMI1.2     
 worin D1 den Rest einer gegebenenfalls Azogruppen enthaltenden aromatischen oder heterocyclischen Diazokomponente, a ein Wasserstoffatom.

   eine Phenoxygruppe oder eine höchstens 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkyl- oder Alkoxygruppe, b ein Wasserstoffatom oder Halogenatom, eine höchstens 4 aliphatisch gebundene Kohlenstoffarome enthaltende Halogenalkyl-, Alkoxy-, Alkyl-oder Aralkylgruppe oder eine Acylaminogruppe bedeutet. deren Acylrest sich von einer heterocyclischen Säure, vorzugsweise aber von einer aromatischen oder insbesondere von einer   höchsten@    4 Kohlenstoffatome aufweisenden aliphatischen Carbonsaure ableitet.

  R   Wassers@@f.    Methyl oder Acthyl und m und n 3 oder 2   bedeuten,    und worin Z,   mit      dem    Stickstoffatom   einen      5-,    6oder 7-gliedrigen Ring   bildet,    der als   Ringatome      neben      dem    Stickstoffatom und mindestens 2 Kohlenstoffatomen gegebenenfalls noch höchstens 2 weitere Heteroatome aus der Gruppe von Sauerstoff. Stickstoff   oder      Schwefel      enthalten    kann, und X1 ein sich von einer starken anorganischen Säure, von einem Schwefelsäurehalbester. von einer Carbonsäure oder von einer Sulfonsäure ableitendes Anion bedeutet.



   Besonders interessant sind Farbstoffe der Formel
EMI1.3     
 vorin D2 den Rest einer aromatischen Diazokomponente der   Benzo@reihe    oder einer höchstens bicyclischen heterocyclischen Diazokomponente der Thiazol-, Bonzthiazol-, Triazol- oder Thiadiazolreihe. V und V1 eine Aethylen-, Propylen- oder Iso   @ropylenbrücke    und B eine Brücke-CHR-NR-, -O- oder -S- darstellt. und worin   a,    b.X1-   @   und R die hei der   Erläuterung    der   Formel      (2) angegebene    Bedeutung   heben.   



   Die erfindungsgemässe Herstellung der neuen Farbstoffe ist dadurch gekennzeichnet, dass man diazotierte Amine der Formeln D-NH2, vorzugsweise D1-NH2 oder D2-NH2, mit Kupplungskomponenten der Formel
EMI1.4     


<tb> (7) <SEP> .Hh <SEP> nZ <SEP> X¯ <SEP> X <SEP> OrPLqSel-ie(s) <SEP> 91 <SEP> 1
<tb>  <SEP> (,?) <SEP> trnNy,,,I¸7l <SEP> xl
<tb>  <SEP> 1 <SEP> b
<tb> 
EMI1.5     
 kuppelt.



   Als Beispiele von Diazoverbindungen seien vor allem romatische,   @B.    solche der Naphthalin- und insbesondere der   @enzolreihe    erwähnt, die als Substituenten insbesondere Halo enatome oder Nitro-, Cyan-, Sulfonamid-, Phenyl-, Phenoxy der Phenylazogruppen oder niedrigmolekulare Alkyl-,
Ialogenalkyl-, Alkoxy-, Alkylsulfonyl-, N-alkylierte.



  aralkylierte oder arylierte Sulfonamidgruppen, Carbonsäure   al kylestcrgrtippen    oder Acylgruppen   enthalten,    wobei unter   @niedrigmolekular      eine    Zahl von   höchstens    4 aliphatisch gebundenen Kohlenstoffatomen und unter Acylvorzugsweise der Rest einer höchstens 7 Kohlenstoffatome   enthaltenden    Carbonsäure gemeint ist, Diese entsprechen z.B. der Formel  
EMI2.1     
 worin   X    ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Cyan-, Carbolkoxy-, Alkansulfonyl-, Sulfonamid-, Phenylazo- oder Nitrogruppe.   Y,,    ein Wasserstoff- oder Halogenatom eine Nitro-, Alkyl-, Alkoxy-, Trifluormethyl, Carbalkoxy- oder Cyangruppe,   Z      cin    Wasserstoff- oder Halogenatom.

   eine Alkylcarbonyl- oder eine Benzoylgruppe   bedeuten,    wobei mindestens einer der Reste   X,    und Y, ein Halogenatom.   eibe    Nitro-, Carbalkoxy-, Cyan-, Alkylsulfonyl-, Sulfonamid- oder Phenylazogruppe bedeutet.



   Aus der Reihe der brauchbaren Diazokomponenten der Benzolreihe seien beispielsweise die folgenden genannt: Anilin,
1-Amino-3-oder-4-chlorbenzol,
1-Amino-4-brombenzol,
1-Amino-2-, -3-oder-4-methylbenzol,
1-Amino-2-, -3-oder-4-nitrobenzol,
1-Amino-4-cyanbenzol,    l-Aminohenzol-3- oder -4-methylsulfon.   



   1-Amino-2-chlorbenzol-4-methylsulfon,
1-Amino-2,5-dicyanbenzol,
1-Amino-4-carbäthoxybenzol,
1-Amino-2,4-oder-2,5-dichlorbenzol,
1-Amino-2,4-dibrombenzol,
1-Amino-2-methyl-4-oder-6-chlorbenzol,
1-Amino-2-trifluormethyl-4-chlorbenzol,
1-Amino-2-cyan-4-chlorbenzol,
1-Amino-2-cyan-4-nitrobenzol,
1-Amino-2-carbomethoxy-4-chlorbenzol,
1-Amino-2-methansulfonyl-4-chlorbenzol,
1-Amino-2-carbomethoxy-4-nitrobenzol,
1-Amino-2-phenoxy-4-nitrobenzol,
1-Amino-2-chlor-4-cyanbenzol,
1-Amino-2-chlor-4-nitrobenzol,
1-Amino-2-methoxy-4-nitrobenzol,
1-Amino-2-chlor-4-carbäthoxybenzol,
1-Amino-2,4-dinitrobenzol,
I -Amino-2,4-dicyanbenzol,
1-Amino-2,6-dichlor-4-cyanbenzol,
1-Amino-2,6-dichlor-4-nitrobenzol,
1-Amino-2,5-oder-2,6-dichlorbenzol-4-sulfonsäure dimethylamid, 1-Amino-2-chlorbenzol-4-sulfonsäuredimethylamid, 1-Amino-2,6-dibrombenzol-4-sulfonsäureamid,

   1-Amino-2,4-dinitro-6-chlor- oder -6-brombenzol, 1-Amino-2,4-dicyan-6-chlorbenzol, 1-Amino-2,4,6-trichlor- oder -tribrombenzol, 1-Aminobenzol-3- oder -4-sulfonsäureamid,   l-Aminobenzol-3-    oder -4-sulfonsäure-N-methyl- oder diäthylamid, 1-Amino-2-benzoyl-4,6-dinitrobenzol, 4-Aminoazobenzol, 4-Amino-2'-chlor-azobenzol, 4-Amino-2',4'-dichlor-azobenzol,   4-Amino-3'    -chlor-azobenzol, 4-Amino-2'-nitro-azobenzol, 1-Amino-4-nitrobenzol-2-methylsulfon, 1-Aminobenzol-4-carbonsäure-ss-methoxyäthylester,   4-Amino-3-nitro-azobenzol,    4-Amino-3'-nitro-azobenzol, 4-Amino-2-methyl-azobenzol, 4-Amino-4'-methoxy-azobenzol, 4-Amino-3-nitro-2'-chlor-azobenzol, 4-Amino-3-nitro-4'-chlor-azobenzol, 4-Amino-3-nitro-2',4'-dichlor-azobenzol, 4-Amino-3-nitro-4'-methoxy-azobenzol,

   4-Aminodiphenyl und 2- oder   4-Aminodiphenyliither.   



   Es kommen als   Diazokomponenten    aber auch   beliebige    Diazotierbare heterocyclische Amine in Betracht, die keine sauren, wasserlöslichmachenden Substituenten enthalten, insbesondere aher die Amine, die eignen heterocyclischen Fünfring mit 2 oder 3 Heteroatomen, vor allem einem Stickstoff- und einem oder zwei   Schwefel-.      Sauerstoff-    oder   Stickstoffatomen    als Heteroatome aufweisen,
Die verwendbaren heterocyclischen Diazokomponenten können ebenfalls die bei den aromatischen Diazokomponenten   erwiihnten      Substituenteti    enthalten, Sie können beispielsweise aus der Pyridin-, Pyrazol-, Imidazol-, Triazol-, Tetrazol-, Oxazol-, Thiazol-, Selenazol-, Oxdiazol-, Thiadiazol-, Pyrimidin-, Triazin-, Chinolin-, Indazol-,

   Benzimidazol-, Naphthimidazol-, Benzoxazol-, Naphthoxazol-, Benzthiazol-, Naphthothiazol- oder   Ben,'oselenazolreihe    stammen. Als Beispiele seien die folgenden genannt:   2-Aminothiazol,    2-Amino-5-nitrothiazol 2-Amino-5-methylsulfonyl-thiazol, 2-Amino-5-cyanthiazol 2-Amino-4-methyl-5-nitrothiazol   2-Amino-4-methytthiazol    2-Amino-4-(4'-chlor)-phenylthiazol 2-Amino-4-(4'-nitro)-phenylthiazol 3-Aminopyridin 3-Aminochinolin   3-Aminopyrazoi    3-Amino-1-phenylpyrazol 3-Aminoindazol 3-Amino-1,2,4-triazol   3-Amino-1 -(4' -methoxyphenyl)-pyrazol 2-Aminohenzthiazol 2-Amino-6-methylbenzthiazol    2-Amino-6-methoxybenzthiazol 2-Amino-6-chlorbenzthiazol    2-Amino-6-eyanbenzthiazol 2-Amino-6-nitrokenzthiazol    2-Amino-6-carboäthoxybenzthiazol  

   2-Amino-6-methylsulfonylbenzthiazol   2-Amino-1 ,3,4-thiadiazol 2-Amino-1 ,3,5-thiadiazol    2-Amino-4-phenyl- oder   -4-methyl-l    ,3,5-thiadiazol, 2-Amino-5-phenyl-1,3,4-thiadiazol,
Bevorzugt sind heterocyclische Diazokomponenten aus der Thiazol-, Thiadiazol-. Triazol- oder Benzthiazolreihe.



   In den Kupplungskomponenten der Formel (7). (8) oder (9)   kann    sich der Ring
EMI2.2     
  von den verschiedensten cyclischen sckundären   Amine@      ableiten,      wie      z.R.    von   den      folgenden:   
5-gliedrige Ringe: Pyrrolidin, 2-Methyl-, 2-Aethyl-, 3 Methyl-, 3,4-Dimethyl-oder 3,3-Dimethylpyrrolidin.



   6-gliedrige Ringe: Piperidin, 2-, 3- oder 4-Methyl, 2,3-,2,4  , 2,5- oder 2,6-Dimethyl-, 2,3,6- oder 2,4,6-Trimethyl- oder 2 Methyl-5-äthylpiperidin, Tetrahydroisochinolin, Decahydrochinolin oder Decahydroisochinolin; Morpholin, 2- oder 2 Methyl- oder Aethyl-, 2,6-, 3,5- oder 3,3-Dimethylmorpholin; Thiomorpholin oder Thiomorpholin-1-dioxyd; Piperazin, 1-,2oder 3-Methyl-, 2,5-Dimethyl- oder 2-, 3-, 5- oder 6 Tetramethylpiperazin.



   7-gliedrige Ringe: Hexamethylenimin oder dessen Methylsubstitutionsprodukte.



   Anstelle einer   einheitlichen    Diazokomponente kann man   auch      ein      Gemisch    zweier oder   mehrerer    der erfindungsgemäs- sen Diazokomponenten und anstelle einer einheitlichen Azokomponente ein Gemisch zweier oder mehrerer der erfindungsgemässen Azokomponenten verwenden.



   Die Diazotierung der erwähnten Diazokomponenten kann nach an sich bekannten Methoden, z.B. mit Hilfe von Mineralsäure, insbesondere Salzsäure, und Natriumnitrit oder z.. mit einer Lösung von Nitrosylschwefelsäure in konz.



  Schwefelsäure erfolgen.



   Die Kupplung kann   ebenfalls      in    an sich   bekannter    Weise, z.B. in neutralem bis saurem Mittel, gegebenenfalls in Gegenwart von Natriumacetat oder ähnlichen, die Kupplungsgeschwindigkeit beeinflussenden Puffersubstanzen oder Katalysatoren, wie z.B. Pyridin resp, dessen Salzen, vorgenommen werden.



     Diejenigen    unter den neuen Farbstoffen, die ein   quaterni-    sierbares Stickstoffatom, insbesondere ein Ringstickstoffatom in einer heterocyclischen Diazokomponente enthalten, können erfindungsgemäss nachträglich durch Behandlung mit alkylierenden Mitteln quaternisiert werden. Als Alkylierungsmittel bzw. Quaternisierungsmittel kann man hierzu z.B.



     E    erwenden: Ester von starken Mineralsäuren oder organischen Sulfonsäuren, z.B. Dimethylsulfat, Diäthylsulfat, Alkylhalogenide, z.B. Methylchlorid, -bromid oder -iodid, Aralkylhalogenide, z.B. Benzylchlorid, Ester von niedrigmolekularen Alkan-sulfonsauren, wie z.B. Methylester von Methan-, Aethan- oder Butansulfonsäure und Ester von Benzolsulfon   sauren,    die   zusätzliche    Substituenten aufweisen können, z.B.



  Methyl-, Aethyl-, Propyl- oder Butylester von Benzolsulfon   saure      von      2-    oder 4-Methylbenzolsulfonsäure, 4-Chlorbenzol   sulfonsäure    oder   3-    oder 4-Nitrobenzolsulfonsäure, ferner Acrylsäurederivate, z.B. Acrylsäureamid, Oxoniumsalze, z.B.



  Triaethyloxonium-borfluorat.



     Die Alkylierung    erfolgt zweckmässig durch Erwärmen in einem indifferenten organischen Lösungsmittel. beispielsweise Kohlenwasserstoffen, wie Benzol. Toluol oder Xylol, Halogenkohlenwasserstoffen, wie Tetrachlorkohlenstoff. Tetrachlorät   han,      Chlorhenzol.      o-Diehlorbenzol    oder Nitrokohlenwasserstoffen wie   Nitromethan,    Nitrobenzol oder   Nitronaphthalin.   



  Auch   Säureanhydride,    Säureamide oder Nitrile. wie Essigsäureanhydrid, Dimethylformamid oder Acetonitril oder auch Dimethylsulfoxyd können als Lösungsmittel bei der Al kylierung Verwendung finden. Anstelle eines Lösungsmittels kann man auch einen grossen   Überschuss    an Alkylierungsmittel verwenden. In diesem Falle ist allerdings darauf zu achten, dass sich das Gemisch nicht übermässig erhitzt. da die Reaktion stark   exotherm    ist, Trotzdem ist es in den meisten Fällen.



  speziell in Gegenwart organischer Lösungsmittel, notwendig, das Reaktionsgemisch von aussen zu erwärmen, um die Reaktions in Gang zu setzen. In besonderen Fällen kann die Alkylierung auch in wässerigem Nledium oder unter Verwendung eines Alkohols, eventuell in Gegenwart geringer Mengen Kaliumjodid durchgeführt werden. Besonders geeignet   fiir    die Herstellungsmethode durch Quaternisierung sind solche Farbstoffe, in denen das quaternisierbare Ringstickstoffatom der Diazokomponente mit der sich im Rest der Kupplungskomponente paraständig zur   Azohrtirke    befindlichen Aminogruppe durch eine ununterbrochene Kette konjugierter Doppelbindungen verbunden und vorzugsweise dem die Azobrücke tragenden Ringkohlenstoffatom benachbart ist.



   Falls sie nötig ist. erfolgt die Reinigung der Farbstoffsalze zweckmässig durch Auflösen in Wasser, wobei allenfalls nicht    umgesetzter    Ausgangsfarbstoff als   unlöslicher    Riickstand   abfiltriert    werden   kann.    Aus   der      wässerigen      Lösung    kann durch Zugabe von wasserlöslichen Salzen, beispielsweise Natriumchlorid, der Farbstoff wieder abgeschieden   werden,   
Die verfahrensgemäss erhaltenen quaternisierten Farbstoffe enthalten als Anion vorzugsweise den Rest einer starken   anorganischen      Säure,      beispielsweise    des Chlorwasserstoffes, der Schwefelsäure oder der Phosphorsäure,

   oder den Rest eines Schwefelsäurehalbesters,   den    Rest   einer      Sulfonsäure    oder Carbonsäure. Die erwähnten, verfahrensgemäss in das Farbstoffmolekül eingeführten Anionen können auch durch Anionen   anderer    anorganischer Säuren, beispielsweise der   Phosphorsäu    re, der Schwefelsäure, oder organischer Säuren, wie z.B. der Ameisensäure, der Milchsäure oder der Weinsäure ersetzt   werden:    in gewissen Fällen können auch die freien Basen verwendet werden. Die Farbstoffsalze können auch in Form von Doppelsalzen,   heispielsueise    mit Halogeniden der Elemente der zweiten Gruppe des periodischen Systems, insbesondere Zink- oder Cadmiumchlorid, verwendet werden.



   Die erfindungsgemäss   erhaltenen    Farbstoffe eignen sich zum   Färben      und      Bedruckell    der verschiedensten vollsynthetischen Fasern. wie z.B. von Polyvinylchlorid-, Polyamid-, Polurethanfasern, ferner   von    Fasern aus Polyestern aromatischer Dicarbonsäuren, wie z.B. von Polyäthylenterephthalatfasern, insbesondere aber von Polyacrylnitrilfaserstoffen oder von Polyvinylidencyanidfasern   (Darvati),      sowie    von anionisch modifizierten vollsynthetischen Polyamid- und Polyesterfasern.



  Unter Polyacrylnitrifasern versteht man vor allem Polymere.



  die mehr als   80C      z,B.    80 bis 95 % Acrylnitril enthalten; daneben enthalten sie 5 his 20% Vinylacetat, Vinylpyridin.



  Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Acrylsäure, Acrylsäureester, Methacrylsäure, Methacrylsäureester etc. Diese Produkte werden   L.B.    unter den folgenden Markennamen verkauft:  Acrilan 1656  (The   Chemstrand    Corporation, Decatur, Alabama, USA),  Acrilan 41  (The Chemstrand Corporation),  Creslan  (American Cyanamid Company)  Orlon 44    (Du    Pont),  Crylon HH  (Soc. Rhodiacéta SA,   France).     Leacril N  (Applicazioni Chimice Socità per Azioni, Italien),  Dynel  (Union Carbide Chem, Corp.),    Exian     (Japan Exlan Industry Co., Japan),  Vonnel  (Mitsubishi, Japan),  Verel  (Tennessee Eastman, USA),  Zefran  (Dow Chemical, USA),  Wolcrylon  (Filmfahrik Agfa, Wolfen),  Ssaniw  (UdSSR) und auch  Orlon 42 ,  Dralon ,  Courtelle  usw.



   Auf diesen Fasern, die auch in   Mischung    miteinander   gefärht    werden können, erhält man mit den neuen Farbstoffen intensive und egale Färbungen mit guter Lichtechtheit und guten Allgemeinechtheiten, insbesondere guter Wasch-, Schweiss-,   Sublimier-.    Knitterfest-,   Dekatur-,    Bügel-. Reib-,   Carbonisier-,    Wasser-, Chlorwasser-, Meerwasser-, Trockenrei   nigungs-,    Üherfärbe- und Lösungsmittelechtheit. Die erfindungsgemässen neuen Farbstoffe haben   u,a.    auch eine gute Stabilität in einem grösseren pH-Bereich, eine gute Affinität und gutes Aufhauvermögen z.B. in wässerigen Lösungen von verschiedenen pH-Werten und eine gute Beuchechtheit.

 

  Ausserdem zeigen die neuen Farbstoffe im allgemeinen eine gute Reserve auf Wolle und anderen natürlichen Polyamidfasern, sowie auf Baumwolle.



   Die quaternisierten, wasserlöslichen Farbstoffe sind im allgemeinen wenig elektrolyt-empfindlich und zeigen z.T. eine  ausgesprochen gute   Löslichkeit    in Wasser oder polaren Lösungsmitteln. Die   Färbung    mit den quaternisierten,   wasserlöslichen    Farbstoffen geschieht im allgemeinen in wässerigem, neutralem oder saurem Medium, bei Siedetemperatur unter Atmosphärendruck oder   in    geschlossenem Gefiiss unter erhöhter Temperatur und   erhöhtem      Druck    Die handelsüblichen Egalisiermittel   stören    nicht, sind jedoch nicht erforderlich.



   Die angegebenen Farbstoffe   eignen    sich vor allem auch für die Trichromiefärbung. Ferner sind sie wegen ihrer Hydrolysbe- ständigkeit mit Vorteil   verwendhar    für das   Hochtemperatur-      färben    und für das   Färben    in Gegenwart von Wolle. Sie können auch durch Bedrucken   auf    die Faserstoffe aufgehracht werden.



  Zu diesem Zweck verwendet man beispielsweise eine Druck- paste, welche den Farbstoff nebst den in der   Drtickerei    üblichen Hilfsmitteln enthält. Sie eignen sich ferner auch fiir die Massenfärbung von   Polymerisationsprodukten    von Acrylnitril, wie auch von anderen plastischen, gegebenenfalls   gelösten    Massen.



  in licht- und waschechten   Nuancen,    ferner   fiir    die   Färbung    von   Ölfarben    oder Lacken, oder schliesslich auch   fiir    die Färbung von Baumwolle, speziell von gebeizter Baumwolle, von Cellulose, regenerierter   Ccllulosc    und von Papier. Wegen ihres guten Egalisiervermögens   eignen    sie sich vor allem auch fiir die Teppichfärberei.



   In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die   Teile,    sofern nichts anderes   angegeben    wird, Gewichtsteile, die   Prozente      Gewiehtspnizente,      und    die Temperaturen sind in Celsiusgraden   angegeben.   



  Vorschrift I
45 Teile 1-Methoxy-2-N,N- [bis-2'-hydroxyäthyl-amino   4-methylbenzol    werden in 1 00 Teilen Pyridin bei   I ()-15      mit 42 Teilen p-Toluolsulfochlorid versetzt Man   rührt    4 Stunden bei der angegebenen Temperatur,   trägt    das   Reaktionsgemisch      atif    1000 Teile Eis aus, filtriert,

   wäscht mit kalten Wasser pyridinfrei und trocknet Der erhaltene   Bis-toluolsulfoester    wird mit 200   Vol,-Teilen    Chlorbenzol und 44   Vol,-Teilen    Morpholin 3 Stunden bei 120    gerührt,    die nach dem Erkalten auskristallisierte Kupplungskomponente der Formel
EMI4.1     
 abfiltriert und mit 600   Vol .-Tei len      Essigsäureäthylester    gewaschen.



  Vorschrift II
13,3 Teile N,N-Bis-(2-chloräthyl)-   1 ,3-to1uidin,    17 Teile Piperidin und 25 Teile Dimethylformamid werden   i      Std.    unter Rückfluss gekocht. Man lässt auf 120  erkalten, verdünnt mit 75 Teilen wasserfreiem Chlorbenzol, saugt den Kristallbrei bei 20  ab und wäscht nacheinander mit je   1(1(1    Teilen   Chlorhenzol    und Essigsäureäthylester. Man erhält 15,9 Teile der Kupplungskomponente der Formel
EMI4.2     
 Weitere Komponenten, die nach den Angaben der Vorschriften I und II erhältlich sind, werden in der nachfolgenden Tabelle aufgeführt.
EMI4.3     
  
EMI5.1     
  
EMI6.1     




   Beispiel I
Zu einem Gemisch von 44 Vol.-Teilen   tn-Nitrosylsehwefel-    säure und 20 Vol.-Teilen Eisessig gibt man bei etwa   15"    6,6 Teile 2-Amino-5-nitrobenzonitril. Nach 2   Std.    giesst man das Diazotierungsgemisch auf 250 Teile Eis, zerstört einen Üherschuss an salpetriger Säure durch Zugabe von 2 Teilen Sulfaminsäure und lässt die Diazolösung zu einer Lösung von 16.1 Teilen der Kupplungskomponente der Formel
EMI6.2     
  in 500 Teilen Wasser, 500 Teilen Eis und 20 Teilen Eisessig einlaufen. Man rührt 2 Std. im Eisbad, saugt den abgeschiedenen Farbstoff ab, löst wieder in 1000 Teilen Wasser bei 10  unter Zugabe von 16 Teilen kristallisiertem Natriumacetat und fällt aus der kongoneutralen Lösung den Farbstoff durch   Zugahe    von 50 Teilen Kochsalz.

  Er entspricht der Formel
EMI7.1     
 und   färht    Polyacrylnitrilfasern in hochlichtechten. hraunstichig roten Nuancen.



   Weitere lichtechte kationische Farbstoffe erhält man.



  wenn man gemäss den Angaben des Beispiels 1 die in Kolonne 1 der nachfolgenden Tabelle angegebenen Komponenten   Is    diazotiert und auf die in Kolonne II angegebenen   Komponen-    ten kuppelt Sie färben anionisch modifizierte Fasern aus   Pols-    acrylnitril. Polyester oder Polyamid in der in Kolonne III angegebenen Nuance.



  I II III
EMI7.2     


<tb> 1 <SEP> CIS, <SEP> N/CH2GH2\N/CiI2CI{2\o <SEP> + <SEP> N <SEP> O <SEP> cl <SEP> orange
<tb>  <SEP> \ <SEP> - <SEP> CH. <SEP> / <SEP> CH2 <SEP> Cl <SEP> 2
<tb>  <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> L <SEP> 2
<tb>  <SEP> 1
<tb> 2 <SEP> i,TH <SEP> F <SEP> /Cii20E2\ <SEP> /CH2C1f2\ <SEP> L <SEP> 3
<tb>  <SEP> 2=tii2 <SEP> GII2--CII2\cH,-Cr-rLSO <SEP> gelbstichijf
<tb>  <SEP> 3 <SEP> rot
<tb>  <SEP> CIf <SEP> -CII <SEP> OH <SEP> -OH
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Beispiel   2    4,6 Teile des Farbstoffes der Formel
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 werden in   5()    Teilen Dimethylformamid bei   8()     gelöst und bei dieser Temperatur 3,2 Teile Dimethylsulfat zugetropft.

  Man rührt so lange bei der   angegehenen    Temperatur, his im Reaktionsgemisch durch Dünnschichtchromatographie kein Ausgangsmaterial mehr nachgewiesen werden kann. Durch Verdünnen mit 1   ()()    Teilen Essigester isoliert man den Farbstoff der Formel
EMI18.2     
 Er färbt Polyacrylnitril aus wässeriger Lösung in echten blauen Farbtönen.



   Zum selben Farbstoff gelangt man, wenn man äquimolare Mengen 3-Methyl-6-methoxy- benzthiazolon-(2)-hydrazon und die Verbindung der Formel
EMI18.3     
 in verdünnter essigsaurer Lösung mit Oxydationsmitteln wie Eisen-III-chlorid oder Wasserstoffperoxyd behandelt.



   Weitere 2-fach positiv geladene kationische Farbstoffe erhält man durch Umsetzung der in Kolonne I der nachfolgenden Tabelle angeführten Farbstoffe mit den in Kolonne 11 genannten Quaternisierungsmitteln. Sie färben Polyacrylnitrilgewebe in der in Kolonne III   angegehenen    Nuance.  



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Claims (1)

  1. PATENTANSPRUCH I Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen, die von sauren wasserlöslichmachenden Gruppen frei sind und der allgemeinen Formel EMI21.1 entsprechen, worin D tlen Rest einer Diazokomponente, A einen in p-Stellung zur cyclischen Aminogruppe an die Azo- gruppe gebundenen Benzolrest, Y und Y1 Alkylengruppen mit 3 oder 2 C'-Atomcn und Z eine Atomkette darstellt, die mit dem Stickstoffatom einen 5-, 6- oder 7-gliedrigen Ring bildet und neben Kohlenstoffatomen auch Heteroatome enthalten und oder einen ankondensierten carbocyclischen Ring aufweisen kann, und X ein Anion bedeutet,
    dadurch gekennzeichnet, dass man diazotierte Amine der Formel D-NH mit Kupplungskomponenten der Formel EMI21.2 kuppelt, worin D. A. Y. Y,. Z und X die angegebene Bedeutung haben, UNTERANSPRÜCHE 1.
    Verfahren gemäss Patentanspruch l zur Herstellung von Azofarbstoffen, die von sauren wasserlöslichmachenden Gruppen frei sind und der Formel EMI21.3 entsprechen, worin D1 den Rest einer aromatischen oder heterocyclischen Diazokomponente, a ein Wasserstoffatom, eine Phenoxygruppe oder eine höchstens 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkyl- oder Alkoxygruppe, b ein Wasserstoffatom oder Halogenatom, ei tie höchstens 4 aliphatisch gebundene Kohlenstoffatome enthaltende Halogenalkyl-, Alkoxy-, Alkyloder Aralkylgruppe oder eine Acylaminogruppe bedeutet, deren Acylrest sich von einer heterocyclischen, aromatischen oder aliphatischen Carbonsäure ableitet, R Wasserstoff,
    Methyl oder Aethyl untl m und n 3 oder 2 bedeuten, und worin Z, mit dem Stickstoffatom einen 5-, 6- oder 7-gliedrigen Ring bildet, der als Ringatome neben dem Stickstoffatom und mindestens 2 Kohlenstoffatomen noch höchstens 2 weitere Heteroatome aus der Gruppe von Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel enthalten kann, und X, ein sich von einer starken anorganischen Säure, von einem Schwefelsäurehalbester, von einer Carbonsäure oder von einer Sulfonsäure ahleitendes Anion bedeutet, dadurch gekennzeichnet.
    dass man diazotierte Amine der Formel D,-NH2 mit Kupplungskomponenten der Formel EMI21.4 ktippelt, worin D,. a. b, R, n, m. Z, und X die angegebene Bedeutung haben, 7. Verfahren gemäss Patentanspruch I zur Herstellung von Azofarbstoffen, die von sauren wasserlöslichmachenden Gruppen frei sind und der Formel EMI21.5 entsprechen, worin D2 den Rest einer aromatischen Diazokomponente der Benzolreihe oder einer höchstens bicyclischen heterocyclischen Diazokomponente der Thiazol-, Benzthiazol-, Triazol- oder Thiadiazolreihe, V und Vl eine Aethylen-, Propylen- oder Isopropylenbrücke und B eine Brücke -CHR-, -NR-, -0-oder -S- darstellt, und worin a,
    b, X1 und R die in Unteranspruch 1 angegebene Bedeutung haben, dadurch gekennzeichnet, dass man diazotierte Amine der Formel D2-NH2 mit Kupplungskomponenten der Formel EMI22.1 kuppelt, worin D2, a, b, V, Vl, R, B und Xt die angegebene Bedeutung haben.
    PATENTANSPRUCH II Verwendung der nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch I erhaltenen Farbstoffe, die ein quaternisierbares Stickstoffatom in der Diazokomponente enthalten, dadurch gekennzeichnet, dass man diese nachträglich durch Behandlung mit alkylierenden Mitteln quaternisiert.
    UNTERANSPRUCH 3. Verwendung gemäss Patentanspruch ll, dadurch gekennzeichnet, dass man als Quaternisierungsmittel Ester von starken Mineralsäuren oder organischen Sulfonsäuren, Alkylhalogenide oder Ester von niedrigmolekularen Alkansulfonsäuren oder Benzolsulfonsäuren verwendet.
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