Basische Farbstoffe werden im allgemeinen über ihre wasserlöslichen Salze in wässrigem Medium hergestellt oder in der letzten Stufe der Herstellung in wässrige Lösung eingetragen. Vielfach weisen eine oder mehrere der für die Herstellung der basischen Farbstoffe benötigten Ausgangskomponenten ähnliche Löslichkeitsverhältnisse wie der Endfarbstoff selbst auf, oder es werden gleichartige Löslichkeitseigenschaften erreicht, wenn die letzte Stufe der Darstellung der Farbstoffe, z. B. die Quaternierung von N-Atomen, zur Erzielung der Wasserlöslichkeit dient. Infolge ihres basischen Charakters sind die basischen Ausgangskomponenten in verdünnten Säuren löslich; nicht umgesetzte Ausgangskomponenten fallen bei Erhöhung der Salzkonzentration bzw. der Anionenkonzentration gegen Ende des Herstellungsprozesses als Salze zusammen mit dem Endfarbstoff aus.
Neben dem Endfarbstoff und nicht umgesetzten Ausgangsprodukten können auch in den letzteren enthaltene Nebenprodukte und aus Nebenreaktionen stammende Kondensationsprodukte mitausfallen, soweit diese ähnliche Löslichkeit wie die anderen Reaktionskomponenten aufweisen. Derartige Begleitstoffe der basischen Farbstoffe sind äusserst unerwünscht, da sie die Qualität und die Verwendbarkeit der basischen Farbstoffe erheblich beeinträchtigen; sie vermindern im allgemeinen die Klarheit (Brillanz) und die Echtheitseigenschaften der Farbstoffe; ferner kann der Farbton ungünstig verschoben werden. Die Einsatzfähigkeit der Farbstoffe für Spezialzwecke wird durch mitausgefällte Nebenprodukte stark eingeschränkt, so zum Beispiel die Herstellung hochkonzentrierter flüssiger Farbstoffeinstellungen oder die Erzeugung sauberster Fällungsprodukte mit hochmolekularen anionenaktiven Stoffen.
Während der Aufarbeitung der basischen Farbstoffe können mitausgefällte Begleitstoffe zu Verlusten führen, wenn sie unerwünschte, lösungsvermittelnde Eigenschaften gegenüber den Farbstoffen aufweisen.
Die Reinigung derartig anfallender roher Farbstoffe, die Nebenprodukte enthalten, ist in jedem Fall arbeitsaufwendig. Reinigungsoperationen müssen in vielen Fällen mehrfach wiederholt werden. Aus diesen Gründen werden in der Praxis Verfahren angestrebt, die in einer einzigen Reinigungsstufe, die der Herstellung nachgeschaltet wird, ein sauberes Produkt erzielen, oder noch günstiger solche Verfahren, die es erlauben, aus der Herstellung heraus in einer einzigen Stufe einen sauberen und färberisch einwandfreien Farbstoff zu gewinnen.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass man basische Farbstoffe in technisch und färberisch reiner Form erhalten kann, wenn man die Isolierung der Farbstoffe oder eine nachgeschaltete Reinigung oder die die Löslichkeit der Farbstoffe bedingende Stufe der Herstellung in Gegenwart von wasserlöslichen, nichtionogenen Tensiden vornimmt. Geeignete nichtionogene Tenside werden durch Addition von Alkylenoxiden, wie Äthylenoxid, Propylenoxid oder Butylenoxid, an aktive Wasserstoffe enthaltende Verbindungen erhalten, wobei bevorzugt so viel Alkylenoxid eingesetzt wird, dass die Additionsprodukte leicht wasserlöslich sind; hierzu werden bevorzugt etwa 8 bis 40 Mol Alkylenoxid, wie Äthylenoxid, pro aktives Wasserstoffatom eingesetzt.
Man hat basische Triphenylmethanfarbstoffe bereits zur Verringerung der Kornhärte mit nichtionogenen Verbindungen behandelt (DAS 1111 594). Bei diesem Verfahren wurde Kristallviolett (G. Schultz, Farbstofftabellen, 2. Auflage 1931, Nr. 785, S. 329) in der reinen Form mit 1 Mol Kristallwasser in Gegenwart eines nichtionogenen Tensids in Wasser gelöst. Um den Farbstoff mit der geringen Kornhärte zu erhalten, muss diese Lösung bis zur Trockne eingedampft werden. Lässt man dagegen auskristallisieren, wird ein Kristallviolett mit 9 Mol Kristallwasser in besonders grossen, entsprechend kornharten goldfarbenen Kristallen erhalten. In anderen Ausführungsformen wird der Farbstoff nur mit Wasser angeteigt oder das nichtionogene, teilweise wasserunlösliche Tensid wird aus einem organischen Lösungsmittel aufgebracht.
Die Lösung der dort gestellten Aufgabe ist es demnach, durch Aufbringung eines Polyglykoläthers auf die Kristalle des reinen Farbstoffes das Wachstum des Einzelkristalls so gering wie möglich zu halten. Hiermit wird also ein Verfahren beschrieben, das dem erfindungsgemässen Verfahren, das der Herstellung reiner Farbstoffe aus den Rohstoffen bzw. den Rohprodukten dient, nachgeschaltet werden könnte, jedoch nicht Gegenstand des erfindungsgemässen Verfahrens ist.
Das erfindungsgemässe Verfahren ermöglicht, Verunreinigungen, die bei der Herstellung basischer Farbstoffe als Nebenprodukte anfallen, in Lösung zu halten und die reinen Farbstoffe ohne nennenswerte Minderung der Farbstoffausbeute auszufällen bzw. auskristallisieren zu lassen. In vielen Fällen wird sogar eine erhöhte Farbstoffausbeute erzielt, da die Farbstoffe in unvorhersehbarer Weise trotz anwesender Verunreinigungen und Tensid in besser ausgebildeten sauberen Kristallen anfallen. Zur Isolierung des reinen Farbstoffs wird man naturgemäss bemüht sein, die tensidhaltige Mutterlauge so vollständig wie möglich durch eine verfahrenstechnische Massnahme (Absaugen, Abschleudern, Nachwaschen) zu entfernen.
Der Erfolg des erfindungsgemässen Verfahrens überrascht um so mehr als andererseits bekannt ist, dass basische Farbstoffe zur Verbesserung der Löslichkeit beim Färben von Textilien in Gegenwart nichtionogener Tenside zur Anwendung kommen.
Als Alkylenoxid-Addukte eignen sich beispielsweise solche nichtionogenen Tenside, die erhalten werden durch Reaktion von Alkylenoxiden, wie Äthylenoxid, mit Alkoholen, Mercaptanen, Aminen, Carbonsäuren und Carbonsäureamiden oder aromatisch- oder aliphatisch-substituierten Phenolen, die mehr als 10 C-Atome enthalten. Besonders vorteilhaft anzuwendende Produkte enthalten so viel Äthylenoxid, dass die Produkte in Wasser löslich sind. Hierfür werden etwa 8 bis 20 Mol Alkylenoxid, wie Äthylenoxid, auf 1 Mol aktives H-Atom benötigt. Sollen die Produkte in Gegenwart besonders grosser Salzmengen eingesetzt werden, z. B. wenn die basischen Farbstoffe mit Salzen ausgefällt werden, so verwendet man Addukte, die unter Verwendung von 20 bis 40 Mol Alkylenoxid, wie Äthylenoxid, hergestellt wurden.
Die günstigste Zusammensetzung der einzusetzenden nichtionogenen Tenside lässt sich durch Vorversuche leicht ermitteln.
Geeignete Alkylenoxid-Additionsprodukte sind aus der Literatur in grosser Zahl bekannt und werden u. a. näher beschrieben in folgenden Werken: N. Schönfeldt, Oberflächenaktive Anlagerungsprodukte des Äthylenoxyds (1959), S.
30-57 und S. 81-197, sowie Schwartz-Perry-Berch, Surface Active Agents and Detergents (1958), S. 120-138; weiterhin in den Patenten US 2 630 457, US 2 673 882, US 2 945 024, US 2 945 025, DAS 1121814.
Es können auch Produkte eingesetzt werden, deren hydrophober Teil durch eine grössere Anzahl von Polypropylenbzw. Polybutylenäthereinheiten dargestellt wird und die dann mit Äthylenoxid umgesetzt wurden. Hiervon sei ein Beispiel genannt: Saccharose wird mit 10 Mol Propylenoxid pro OH-Gruppe und anschliessend mit 9 Mol Äthylenoxid pro OH-Gruppe zur Reaktion gebracht (US-Patent 2 825 693).
Die Reinigungsoperation wird je nach den Lösungsverhältnissen des Farbstoffs vorgenommen. Kalt schwerlösliche Farbstoffe werden am günstigsten gemeinsam mit dem nichtionogenen Tensid heiss gelöst; nach dem Erkalten und Auskristallisieren wird abgesaugt. Leichter lösliche Farbstoffe löst man zweckmässigerweise mit dem Tensid in einer kleineren Menge Wasser und lässt die Lösung in eine Salzlösung einlaufen, die zur Ausfällung dient. Ähnlich verfährt man mit Reaktionslösungen, denen vor dem Eingeben in eine Salzlösung der Emulgator zugesetzt wird, oder der Emulgator wird in der zur Ausfällung dienenden Salzlösung vorher aufgelöst. Erfindungsgemäss kann die Verwendung der nichtionogenen Tenside auch bei der Farbstoffsynthese selbst erfolgen, wenn die Einführung der wasserlöslichmachenden Gruppe, z. B. durch Quaternierung, am Ende der Synthese durchgeführt wird.
In manchen Fällen kann dieser Schritt durch Einsatz der Tenside mit Vorteil aus der organischen Lösungsmittelphase in die wässrige Phase verlegt werden.
Die anzuwendenden Mengen der nichtionogenen Tenside richten sich nach der Menge der zu entfernenden Begleitstoffe. Im allgemeinen sind Mengen von 2 bis 20 /0, bezogen auf die erwartete Farbstoffausbeute, zur Reinigung ausreichend. Ein starker Überschuss vermindert unter Umständen die Ausbeute an reinem Farbstoff. Durch Vorversuche lässt sich leicht feststellen, welche Mengen man bei einem bestimmten Farbstoff und bei der gegebenen Verunreinigung der Ausgangsprodukte am vorteilhaftesten einsetzt.
Ebenso kann man aus dem durch analytische Methoden (Adsorptionsanalyse, Dünnschichtchromatographie u. a.) gefundenen Farbstoffgehalt auf die Menge der Verunreinigungen schliessen und eine etwa gleiche Menge an Tensid zum Einsatz bringen.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung reiner Farbstoffe kann auf zahlreiche Klassen der basischen Farbstoffe mit Erfolg angewendet werden, z. B. auf basische Farbstoffe der Azo-, Anthrachinon-, Phthalocyanin-, Methin-, Hydrazon-, Azacyanin-, Styryl; Acridin- oder Nitroreihe, der Carboniumsalze der Di- und Triphenylmethanreihe, der Oxoniumsalze der Oxazinreihe oder der Sulfoniumsalze der Thiazinreihe.
In den folgenden Beispielen stehen Teile für Gewichtsteile. Temperaturangaben erfolgen in Celsiusgraden.
Beispiel 1
100 Teile eines rohen basischen Farbstoffes, dessen Kristalle dunkelbraunrot aussehen und etwas schmierige Anteile enthalten, der durch Kondensation von 1-Methyl-2-phenyl-indolaldehyd(3) mit 1 ,3,3-Trimethyl-2-methylenindolin erhalten wurde, werden in 3500 Teilen Wasser mit 30 Teilen Natriumacetat durch Erhitzen auf 70" in Lösung gebracht.
Hierzu werden 15 g eines nichtionogenen Tensids gefügt, das durch Oxäthylierung mit 16 Mol Äthylenoxid eines Additionsproduktes von 2,5 Mol Styrol mit 1 Mol Phenol erhalten worden war (DAS 1121 814). Die Lösung wird heiss filtriert und nach dem Abkühlen mit 100 g Natriumchlorid versetzt. Der ausgesalzene Farbstoff wird abgesaugt und mit 100!obiger Kochsalzlösung nachgewaschen. Nach dem Trocknen erhält man 80 Teile des reinen Farbstoffs in hellroten Kristallen. Da der rohe Farbstoff 82%ig war, ist lediglich ein Verlust von 2,5 % an reinem Farbstoff aufgetreten.
Beispiel 2
100 Teile eines rohen Farbstoffes von braunrotem, etwas schmierigem Aussehen, der hergestellt worden war durch Kondensation von 1 ,3,3-Trimethyl-2-methylen-indolin-aldehyd mit Amino-resorcindimethyläther, werden mit 300 Teilen einer 100/obigen Kochsalzlösung und 25 Teilen eines nichtionogenen Tensids verrührt, das hergestellt wurde durch Addition von 80 Mol Propylenoxid und anschliessend 70 Mol Ät- hylenoxid auf 1 Mol Saccharose. Durch Absaugen und Nach- waschen mit 10%iger Kochsalzlösung trennt man eine braune ölige, Verunreinigungen enthaltende Schicht mit der Kochsalzlösung vom reinen Farbstoff ab. Nach dem Trocknen erhält man einen gelborange aussehenden reinen Farbstoff in einer Ausbeute von 69,5 g.
Der Verlust an reinem Farbstoff betrug lediglich 5 /0, da der eingesetzte Rohstoff 73%ig war. Die Ausfärbung mit diesem Farbstoff auf Polyacrylnitrilfaser ist deutlich klarer als diejenige, die mit dem ohne Tensid behandelten Farbstoff erzielt wird.
Beispiel 3
100 g des rohen Farbstoffs, der durch Kondensation von 1-Methyl-2-phenyl-indol-aldehyd(3) mit 1,3,3-Trimethyl-5-methoxy-2-methylenindolin hergestellt wurde, werden wie in Beispiel 1 beschrieben gelöst und mit 10 g des in Beispiel 1 angegebenen Tensids versetzt. Nach Absaugen und Nachwaschen in der beschriebenen Weise erhält man 76 g rote Kristalle, die bei der Ausfärbung auf Polyacrylnitrilfasern ein sehr klares Orange geben.
Beispiel 4
100 g des rohen schwarzviolett aussehenden Farbstoffs, der durch Kondensation des N-Diäthylaminobenzaldehyds mit 1,3,3-Trimethyl-2-methylen-indolin erhalten wurde, werden wie in Beispiel 1 beschrieben mit 15 g des dort eingesetzten Tensids umgelöst und gereinigt. Man erhält 72 g des violetten, kristallinen Farbstoffs in reiner Form, der bei Ausfärbungen auf Polyacrylnitrilfasern einen klaren violetten Ton gibt.
Beispiel 5
Die Reaktionslösung, in der die Kondensation von 98 g 2-Methyl-indol mit 200 g rohem 1,3,3-Trimethyl-2-methylen-indolin-aldehyd (enthaltend 151 g der reinen Methylenverbindung) in 420 g Wasser und 750 g Schwefelsäure von 60 Be durchgeführt worden war, wird mit 1000 g Wasser verdünnt und in eine Lösung von 50 g des nachfolgend beschriebenen Tensids in 14 1 Wasser eingetragen. Das Tensid wurde hergestellt durch Addition von 20 Mol Äthylenoxid an 1 Mol eines technischen C 16 bis C 18 Alkohols. Der Ansatz wird kurz auf 80" erwärmt und dann erkalten gelassen. Die erhaltenen hellroten Kristalle werden von der dunkelbraunroten Lösung abgesaugt und mit 6 1 10 /0iger Kochsalzlösung nachgewaschen. Der getrocknete Farbstoff fällt in einer Ausbeute von 260 g an.
Die Ausbeute liegt 10 /o höher als ohne Tensidzusatz.
Beispiel 6:
100 g der Verbindung der Formel
EMI2.1
werden in 300 g Chlorbenzol gelöst und bei erhöhter Temperatur durch Zugabe von 45 g Dimethylsulfat quaterniert. Die Reaktionslösung wird in 250 ccm einer wässrigen Lösung von 15 g Tensid, wie unten beschrieben, eingetragen. Das Lösungsmittel wird mit Wasserdampf abdestilliert. Bei Temperaturen von 35 bis 60 werden 90 g Natriumchlorid nach und flach eingetragen. Der in sehr guten Ausbeuten ausfallende gelbe Farbstoff wird abgesaugt und getrocknet. Die Färbungen mit dem Farbstoff nach diesem Verfahren haben einen besonders klaren gelben Ton.
Das Tensid wurde durch sauer katalysierte Addition von 2,5 Mol Styrol an Phenol und anschliessend alkalisch katalysierte Addition von 30 Mol Äthylenoxid hergestellt.
Beispiel 7
100 g 1-Methylamino443'-dimethylamino-propylaminoSan- thrachinon werden in 350 g Chlorbenzol gelöst und mit 42 g Dimethylsulfat bei erhöhter Temperatur quaterniert. Anschliessend wird die Reaktionslösung in eine Lösung von 9 g eines Tensids, das aus 1 Mol Oleylalkohol und 30 Mol Äthylenoxid erhalten wurde, eingetragen. Das Lösungsmittel wird durch Wasserdampfdestillation abgetrieben. In die ca. 50 warme wässrige Farbstofflösung werden 70 g Natriumchlorid in der gleichen Geschwindigkeit wie die Auflösung erfolgt eingetragen. Man lässt unter Abkühlung kristallisieren, saugt ab und trocknet. Der Farbstoff wird in sehr guter Aus beute und mit sehr guten färberischen Eigenschaften erhalten.
Beispiel 8
In eine Lösung von 106 g N-Äthyl-NAp-trimethyl-aminoät hyltanilin-methosulfat und 17 g Tensid, das durch Umsetzung von 1 Mol Nonylphenol mit 30 Mol Äthylenoxid erhalten worden war, lässt man bei 10 bis 12" eine gekühlte Lösung des Diazoniumsalzes von 70 g 4-Nitro-2,6-dichloranilin in salzsaurer wässriger Lösung zulaufen. Nach erfolgter Kupplung wird der pH-Wert gegen neutral abgestumpft und unter Erwärmung auf 30 bis 50 werden 100 bis 120 g Natriumchlorid (je nach der gesamten Lösungsmittelmenge) zugegeben. Man lässt den Ansatz abkühlen, auskristallisieren und saugt dann ab. Es wird mit verdünnter Kochsalzlösung etwas nachgewaschen. Der in guter Ausbeute erhaltene Farbstoff ist frei von Ausgangsprodukten und hat ausgezeichnete färberische Eigenschaften.
Basic dyes are generally produced via their water-soluble salts in an aqueous medium or are introduced into aqueous solution in the last stage of production. In many cases, one or more of the starting components required for the preparation of the basic dyes have similar solubility ratios as the final dye itself, or similar solubility properties are achieved when the last stage of the preparation of the dyes, e.g. B. the quaternization of N atoms is used to achieve water solubility. As a result of their basic character, the basic starting components are soluble in dilute acids; Unreacted starting components precipitate as salts together with the final dye when the salt concentration or the anion concentration is increased towards the end of the production process.
In addition to the final dye and unconverted starting products, by-products contained in the latter and condensation products originating from side reactions can also precipitate, provided that they have a solubility similar to that of the other reaction components. Such substances accompanying the basic dyes are extremely undesirable because they considerably impair the quality and usability of the basic dyes; they generally reduce the clarity (brilliance) and the fastness properties of the dyes; furthermore, the hue can be shifted unfavorably. The usability of the dyes for special purposes is severely restricted by co-precipitated by-products, for example the production of highly concentrated liquid dye formulations or the production of the cleanest precipitation products with high molecular weight, anion-active substances.
During the work-up of the basic dyes, co-precipitated accompanying substances can lead to losses if they have undesirable, solubilizing properties in relation to the dyes.
The purification of such crude dyes, which contain by-products, is labor-intensive in any case. In many cases, cleaning operations have to be repeated several times. For these reasons, processes are sought in practice that achieve a clean product in a single purification stage, which is downstream of the production, or even more favorably those processes that allow a clean and flawless color to be obtained from production in a single stage To attract dye.
Surprisingly, it has now been found that basic dyes can be obtained in technically and colorwise pure form if the isolation of the dyes or a subsequent purification or the preparation stage which determines the solubility of the dyes is carried out in the presence of water-soluble, nonionic surfactants. Suitable nonionic surfactants are obtained by adding alkylene oxides, such as ethylene oxide, propylene oxide or butylene oxide, to compounds containing active hydrogens, preferably using enough alkylene oxide for the addition products to be readily soluble in water; for this purpose, about 8 to 40 mol of alkylene oxide, such as ethylene oxide, are preferably used per active hydrogen atom.
Basic triphenylmethane dyes have already been treated with non-ionic compounds to reduce grain hardness (DAS 1111 594). In this process, crystal violet (G. Schultz, Farbstofftabellen, 2nd edition 1931, No. 785, p. 329) was dissolved in the pure form with 1 mol of water of crystallization in the presence of a nonionic surfactant. In order to obtain the dye with the low grain hardness, this solution must be evaporated to dryness. If, on the other hand, it is allowed to crystallize, a crystal violet with 9 mol of crystal water is obtained in particularly large, correspondingly grain-hard, gold-colored crystals. In other embodiments, the dye is only made into a paste with water or the nonionic, partially water-insoluble surfactant is applied from an organic solvent.
The solution to the problem posed there is accordingly to keep the growth of the single crystal as low as possible by applying a polyglycol ether to the crystals of the pure dye. This describes a process which could be used after the process according to the invention, which is used to produce pure dyes from the raw materials or the raw products, but which is not the subject of the process according to the invention.
The process according to the invention enables impurities which arise as by-products in the production of basic dyes to be kept in solution and to allow the pure dyes to precipitate or crystallize out without any appreciable reduction in the dye yield. In many cases, even an increased dye yield is achieved, since the dyes occur in an unpredictable manner in better-formed, clean crystals despite the presence of impurities and surfactant. In order to isolate the pure dyestuff, efforts will naturally be made to remove the surfactant-containing mother liquor as completely as possible by means of a procedural measure (suction, centrifugation, rewashing).
The success of the process according to the invention is all the more surprising because, on the other hand, it is known that basic dyes are used to improve the solubility when dyeing textiles in the presence of nonionic surfactants.
Suitable alkylene oxide adducts are, for example, those nonionic surfactants which are obtained by reacting alkylene oxides, such as ethylene oxide, with alcohols, mercaptans, amines, carboxylic acids and carboxamides or aromatic or aliphatic substituted phenols which contain more than 10 carbon atoms. Products that are particularly beneficial to use contain so much ethylene oxide that the products are soluble in water. This requires about 8 to 20 moles of alkylene oxide, such as ethylene oxide, for 1 mole of active H atom. If the products are to be used in the presence of particularly large amounts of salt, e.g. B. when the basic dyes are precipitated with salts, adducts are used which have been prepared using 20 to 40 moles of alkylene oxide, such as ethylene oxide.
The most favorable composition of the non-ionic surfactants to be used can easily be determined through preliminary tests.
Suitable alkylene oxide addition products are known in large numbers from the literature and are u. a. described in more detail in the following works: N. Schönfeldt, Surface active addition products des Äthylenoxyds (1959), p.
30-57 and pp. 81-197, and Schwartz-Perry-Berch, Surface Active Agents and Detergents (1958), pp. 120-138; furthermore in the patents US 2,630,457, US 2,673,882, US 2,945,024, US 2,945,025, DAS 1121814.
Products can also be used whose hydrophobic part is replaced by a larger number of polypropylene or Polybutylene ether units is represented and which were then reacted with ethylene oxide. An example of this may be mentioned: sucrose is reacted with 10 moles of propylene oxide per OH group and then with 9 moles of ethylene oxide per OH group (US Pat. No. 2,825,693).
The cleaning operation is carried out depending on the solution ratio of the dye. Coldly sparingly soluble dyes are best dissolved together with the non-ionic surfactant while hot; after cooling and crystallizing, it is suctioned off. More readily soluble dyes are expediently dissolved with the surfactant in a smaller amount of water and the solution is allowed to run into a salt solution, which is used for precipitation. The procedure is similar with reaction solutions to which the emulsifier is added before being added to a salt solution, or the emulsifier is previously dissolved in the salt solution used for precipitation. According to the invention, the nonionic surfactants can also be used in the dye synthesis itself if the introduction of the water-solubilizing group, e.g. B. by quaternization, is carried out at the end of the synthesis.
In some cases, this step can advantageously be moved from the organic solvent phase to the aqueous phase by using the surfactants.
The amounts of non-ionic surfactants to be used depend on the amount of accompanying substances to be removed. In general, amounts from 2 to 20/0, based on the expected dye yield, are sufficient for purification. A large excess may reduce the yield of pure dye. By means of preliminary tests, it is easy to determine which amounts are most advantageously used for a certain dye and for the given contamination of the starting products.
Likewise, the dye content found by analytical methods (adsorption analysis, thin-layer chromatography, etc.) can be used to determine the amount of impurities and an approximately equal amount of surfactant can be used.
The inventive method for the preparation of pure dyes can be applied to numerous classes of basic dyes with success, e.g. B. on basic dyes of the azo, anthraquinone, phthalocyanine, methine, hydrazone, azacyanine, styryl; Acridine or nitrile series, the carbonium salts of the di- and triphenylmethane series, the oxonium salts of the oxazine series or the sulfonium salts of the thiazine series.
In the following examples, parts stand for parts by weight. Temperatures are given in degrees Celsius.
example 1
100 parts of a crude basic dye, the crystals of which appear dark brown-red and contain somewhat greasy components, which was obtained by condensation of 1-methyl-2-phenyl-indolaldehyde (3) with 1,3-trimethyl-2-methyleneindoline, are in Dissolved 3500 parts of water with 30 parts of sodium acetate by heating to 70 ".
15 g of a nonionic surfactant are added to this, which had been obtained by oxyethylation with 16 mol of ethylene oxide of an addition product of 2.5 mol of styrene with 1 mol of phenol (DAS 1121 814). The solution is filtered hot and, after cooling, mixed with 100 g of sodium chloride. The salted out dye is suctioned off and washed with 100% of the above saline solution. After drying, 80 parts of the pure dye are obtained in light red crystals. Since the crude dye was 82%, there was only a 2.5% loss of pure dye.
Example 2
100 parts of a crude dye of brownish red, somewhat greasy appearance, which had been prepared by condensation of 1,3,3-trimethyl-2-methylene-indoline-aldehyde with amino-resorcinol dimethyl ether, are mixed with 300 parts of a 100% saline solution and 25 Stir parts of a nonionic surfactant which was prepared by adding 80 moles of propylene oxide and then 70 moles of ethylene oxide to 1 mole of sucrose. A brown oily layer containing impurities is separated from the pure dye with the sodium chloride solution by suction and washing with 10% sodium chloride solution. After drying, a yellow-orange-looking pure dye is obtained in a yield of 69.5 g.
The loss of pure dye was only 5/0, since the raw material used was 73%. The coloring with this dye on polyacrylonitrile fibers is significantly clearer than that which is achieved with the dye which has been treated without surfactant.
Example 3
100 g of the crude dye, which was prepared by condensing 1-methyl-2-phenyl-indole-aldehyde (3) with 1,3,3-trimethyl-5-methoxy-2-methylene indoline, are dissolved as described in Example 1 and 10 g of the surfactant specified in Example 1 are added. After filtering off with suction and washing in the manner described, 76 g of red crystals are obtained which give a very clear orange when they are colored on polyacrylonitrile fibers.
Example 4
100 g of the crude black-violet-looking dye, which was obtained by condensation of N-diethylaminobenzaldehyde with 1,3,3-trimethyl-2-methylene-indoline, are redissolved and purified as described in Example 1 with 15 g of the surfactant used there. 72 g of the violet, crystalline dye are obtained in pure form, which gives a clear violet shade when colored on polyacrylonitrile fibers.
Example 5
The reaction solution in which the condensation of 98 g of 2-methyl-indole with 200 g of crude 1,3,3-trimethyl-2-methylene-indoline-aldehyde (containing 151 g of the pure methylene compound) in 420 g of water and 750 g of sulfuric acid of 60 Be had been carried out, is diluted with 1000 g of water and added to a solution of 50 g of the surfactant described below in 14 l of water. The surfactant was prepared by adding 20 moles of ethylene oxide to 1 mole of a technical C 16 to C 18 alcohol. The batch is briefly heated to 80 "and then allowed to cool. The light red crystals obtained are filtered off with suction from the dark brown-red solution and washed with 6 liters of 10/0 sodium chloride solution. The dried dye is obtained in a yield of 260 g.
The yield is 10 / o higher than without the addition of surfactants.
Example 6:
100 g of the compound of the formula
EMI2.1
are dissolved in 300 g of chlorobenzene and quaternized at an elevated temperature by adding 45 g of dimethyl sulfate. The reaction solution is introduced into 250 ccm of an aqueous solution of 15 g of surfactant, as described below. The solvent is distilled off with steam. At temperatures of 35 to 60, 90 g of sodium chloride are introduced gradually. The yellow dye which precipitates in very good yields is filtered off with suction and dried. The dyeings with the dye by this process have a particularly clear yellow tone.
The surfactant was produced by acid-catalyzed addition of 2.5 moles of styrene to phenol and then alkali-catalyzed addition of 30 moles of ethylene oxide.
Example 7
100 g of 1-methylamino443'-dimethylamino-propylamino-santhrachinone are dissolved in 350 g of chlorobenzene and quaternized with 42 g of dimethyl sulfate at an elevated temperature. The reaction solution is then introduced into a solution of 9 g of a surfactant obtained from 1 mol of oleyl alcohol and 30 mol of ethylene oxide. The solvent is driven off by steam distillation. 70 g of sodium chloride are introduced into the approx. 50 warm aqueous dye solution at the same rate as the dissolution takes place. The mixture is allowed to crystallize while cooling, suction filtered and dried. The dye is obtained in very good yield and with very good coloring properties.
Example 8
A cooled solution of the diazonium salt is left at 10 to 12 "in a solution of 106 g of N-ethyl-NAp-trimethyl-aminoät hyltaniline methosulfate and 17 g of surfactant, which was obtained by reacting 1 mole of nonylphenol with 30 moles of ethylene oxide of 70 g of 4-nitro-2,6-dichloroaniline in hydrochloric acidic aqueous solution run in. After coupling, the pH is truncated to neutral and 100 to 120 g of sodium chloride (depending on the total amount of solvent) are added while heating to 30 to 50 The batch is allowed to cool, crystallizes out and then filtered off with suction. It is washed a little with dilute sodium chloride solution. The dye obtained in good yield is free from starting materials and has excellent coloring properties.