Aus der schweizerischen Patentschrift Nr. 448 531 sind Polymerisationsprodukte aus monomeren Estern von a,(3- ungesättigten Carbonsäuren, die im Alkoholrest einen cyclo- aliphatischen Ring enthalten, bekannt. Diese monomeren Ester werden durch Umsetzen von cycloaliphatischen 1,2- Monoepoxyden mit a,ss-ungesättigten Carbonsäuren erhal ten.
Mischpolymere aus solchen Estern und andern copoly- merisierbaren äthylenisch ungesättigten Monomeren werden bei der Textilveredlung verwendet, u. a. können bei Mitver wendung von bestimmten Aminoplastvorkondensaten hydro phobe Ausrüstungen hergestellt werden.
Aus der US-Patentschrift Nr. 3 030 404 sind Umsetzungs produkte von halogenierten, besonders chlorierten und bro- mierten, Fettsäuren mit S bis 22 Kohlenstoffatomen mit Epoxyden bekannt. Die erhaltenen Verbindungen können ge gebenenfalls mit Mono- oder Polyalkoholen verestert werden. Sie finden Verwendung, z. B. als Weichmacher, als Copoly- mere und als Additive in Ölen und synthetischem und natür lichem Kautschuk. Fluorhaltige Verbindungen werden eben so nicht erwähnt wie eine Verwendung als Oleophobier- oder Hydrophobiermittel.
Aus der schweizerischen Auslegeschrift Nr. 2535/65 sind verzweigtkettige Perfluoralkylalkylverbindungen mit reaktiven Endgruppen, wie z. B. Carbonsäurechlorid-, a-Ha- logencarbonsäure-, Isocyanat- und Vinylgruppen, bekannt.
Die Verbindungen entsprechen z. B. der allgemeinen Formel (CF3)2CF(CF2)n(CH2)m,OOCH2X worin n eine Zahl von 2 bis 20, m gleich 0 oder eine Zahl von 1 bis 20 und X Halogen bedeutet.
Durch diese Endgruppen können die Verbindungen mit den Substraten reagieren und kovalente chemische Bindungen ausbilden, so dass waschfeste Oleophobierungseffekte erhal ten werden. Sofern die Verbindungen polymerisierbare End gruppen enthalten, können auch die entsprechenden Homo- oder Copolymeren verwendet werden. Die erfindungsgemäs- sen Verbindungen enthalten keine reaktiven Endgruppen der angegebenen Art.
Die bekannten Verbindungen und ihre Polymeren sind in ihrem chemischen Aufbau von den erfindungsgemäss ver wendeten Verbindungen verschieden und besitzen andere Eigenschaften.
Mit den zitierten Verbindungen kann man zwar hydro phobe und oleophobe Ausrüstungen z. B. Textilmaterialien erreichen, doch sind diese Verbindungen nicht gleichzeitig auch hydrophil. Der hydrophile Charakter bewirkt z. B., dass man erfindungsgemäss ausgerüstetes Textilmaterial leicht aus waschen kann. Dieser Vorteil wird durch die wasserabwei sende Wirkung der bekannten Verbindungen weitgehend verhindert.
Gegenstand des Hauptpatentes Nr.<B>511</B> 971 ist die Ver wendung von Perfluoralkylmonocarbonsäureestern zum Ver edeln von Textilmaterial, dadurch gekennzeichnet, dass diese Ester a) mindestens einen Rest einer Pertluoralkylmonocarbon- säure mit 5 bis 15 Kohlenstoffatomen, welcher mit seiner Carboxylgruppe über eine Esterbrücke an b) einen cycloaliphatischen, in Nachbarstellung zur Ester brücke mit einer gegebenenfalls verätherten oder veresterten Hydroxylgruppe substituierten Rest, gebunden ist, enthalten, der seinerseits direkt oder über ein Brückenglied an eine gegebenenfalls verätherte oder veresterte zweite Hydroxyl gruppe gebunden ist, wobei der Äther- oder Esterrest einen gesättigten, aliphatischen Rest darstellt.
Gegenstand der Erfindung ist nun die Verwendung von Perfluoralkylmonocarbonsäureestern, zum Veredeln von Textilmaterial, dadurch gekennzeichnet, dass diese Ester a) mindestens einen Perfluoralkylrest mit 4 bis 14 Koh lenstoffatomen, der über eine Alkylengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen an eine Carboxylgruppe gebunden ist, welche esterartig an b) einen cycloaliphatischen, in Nachbarstellung zur Ester brücke mit einer gegebenenfalls verätherten oder veresterten Hydroxylgruppe substituierten Rest, gebunden ist, enthalten, der seinerseits direkt oder über ein Brückenglied an c) eine gegebenenfalls verätherte oder veresterte zweite Hydroxylgruppe gebunden ist, wobei der Äther- oder Ester rest einen gesättigten, aliphatischen Rest darstellt,
welcher gegebenenfalls über weitere Äther- oder Esterbrücken mit einem Rest gleich wie b) verknüpft ist, der seinerseits über eine Esterbrücke mit einem Rest gleich wie a) verbunden ist.
Die Alkylengruppe, über die der Perfluoralkylrest an die Carboxylgruppe gebunden ist, kann acyclisch - verzweigt oder unverzweigt - aber auch cyclisch sein. Die acyclischen Reste enthalten 1 bis 10 Kohlenstoffatome, während die Cycloalkylenreste 5 oder 6 Ringkohlenstoffatome aufweisen. Als Beispiele seien genannt der Äthylen-, n-Butylen-, n-De- cylen-, Isopropylen- oder der Cyclohexylenrest.
Vorzugsweise entsprechen diese Perfluoralkyl-alkyl monocarbonsäureester der Formel
EMI0002.0002
worin R einen Perfluoralkylrest mit 4 bis 14 Kohlenstoff atomen, Q einen acyclischen Alkylenrest mit 1 bis 10 Koh lenstoffatomen, vorzugsweise einen n-Alkylenrest, oder einen Cycloalkylenrest mit 5 oder 6 Ringkohlenstoffatomen, A und die einander benachbarten Kohlenstoffatome (1) und (2) zusammen einen gesättigten cycloaliphatischen Ring oder ein Ringsystem mit 5 bis 10 Ringkohlenstoffatomen, Y1 eine Hydroxylgruppe, eine Gruppe der Formel (Ia) -CH 2 - Z , worin Z eine Hydroxylgruppe, einen aliphatischen oder cy- cloaliphatischen Rest, der durch eine Äther- oder Ester brücke an die -CH2-Gruppe gebunden ist;
oder worin Y1 eine Gruppe der Formel
EMI0002.0005
worin Z1 und ZZ je für einen monovalenten aliphatischen oder cycloaliphatischen Rest, oder zusammen für einen bi valenten aliphatischen oder cycloaliphatischen Rest stehen, Yê ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe der Formel -CH2-Z-, worin Z die angegebene Bedeutung hat, und so fern Z einen aliphatischen Rest darstellt, kann dieser auch den Resten Y1 und Y2 gemeinsam sein in einer Gruppe der Formel
EMI0002.0006
X ein Wasserstoffatom, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und G einen aliphatischen oder cycloaliphatischen Rest, der durch eine Äther- oder Esterbrücke an das Kohlenstoffatom (2) gebunden ist, oder vorzugsweise eine Hydroxylgruppe bedeuten. Der Alkylrest Q ist vorzugsweise ein n-Alkylenrest mit 1 bis 10 Kohlen stoffatomen.
Von besonderem Interesse sind hierbei Perfluoralkyl- alkylmonocarbonsäureester der Formel
EMI0002.0009
worin p eine ganze Zahl im Werte von 1 bis 10 bedeutet und R, A, X, Y1 und Y2 die angegebene Bedeutung haben. p stellt vorzugsweise eine ganze Zahl von 2 bis 4 dar.
Gut geeignet sind vor allem auch Verbindungen der Formel
EMI0002.0010
worin R einen Perfluoralkylrest mit 4 bis 14 Kohlenstoffato men, p eine ganze Zahl im Wert von 1 bis 10, A1 und AZ zusammen mit den einander benachbarten Kohlenstoffatomen (1) und (2) und dem Kohlenstoffatomen (3) im Rest Y3 einen gesättigten cycloaliphatischen Ring mit 5 oder 6 Ring kohlenstoff atomen oder ein bi- oder tricyclisches aliphatisches Ringsystem mit 7 bis 10 Ringkohlenstoffatomen, Y3 einen Rest der Formel
EMI0002.0013
worin Z;
ein Wasserstoffatom, einen Alkyl-, Hydroxyalkyl- oder Acylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, der gegebe- nenfalls über eine zweite Äther- oder Esterbrücke an einen Rest der Formel
EMI0003.0002
gebunden ist, worin X', R', p', A'1 und A'2 die für X" R, p', A1 und AZ angegebene Bedeutung haben, m und n 1 oder 2 sind und wobei Z3 auch einen Rest der Formel
EMI0003.0004
darstellt, worin X', R', p', A',, A'2 und n die angegebene Bedeutung haben;
Z4 und Z5 je ein Wasserstoffatom, einen Alkyl-, Hydroxyalkyl-, Monoepoxyalkyl- oder Acylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder zusammen einen bivalenten Alkyl-, Epoxyalkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 18 Koh lenstoffatomen, der gegebenenfalls über eine oder zwei Ätherbrücken oder eine Esterbrücke an Y.4 im Rest der Formel (1)0H-0 C-(CH2)p, R (v1@ -y 4 (2)CH-OH 0 2 X' gebunden ist. worin X', R', p', A'1 und A'2 die angegebene Bedeutung haben und Y.4 einen Rest der Formel
EMI0003.0007
darstellt, und X ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten.
Je nach der Bedeutung von Z3, Z,4 oder Z5 im Rest Y3 der Formel (11) handelt es sich bei den erfindungsgemässen Perfluoralkylalkylmonocarbonsäureestern um Verbindungen mit einem oder zwei Perfluoralkylalkylmonocarbonsäure- estern.
Bevorzugt werden indessen Verbindungen mit nur einem Perfluoralkylalkylmonocarbonsäurerest, die der Formel
EMI0004.0000
entsprechen, worin X, R, p, A1 und AZ die angegebene Bedeutung haben, sich das Ringkohlenstoffatom (3) im Rest Y5 befindet und dieser einen Rest der Formel
EMI0004.0001
darstellt, worin Z6 Z7 und Z8 je ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl- oder Acylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder wobei Z7 und Z$ zusammen für einen bivalenten Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen stehen, und m 1 oder 2 ist.
Gut geeignete Perfluoralkylalkylmonocarbonsäureester entsprechen der Formel
EMI0004.0004
oder insbesondere der Formel
EMI0004.0005
worin R und Y5 die angegebene Bedeutung haben, p1 eine ganze Zahl im Wert von 2 bis 4 ist, der Perfluoralkylalkyl- monocarbonsäurerest und die Hydroxylgruppe sich in 3- und 4- bzw. 4- und 3-Stellung zu Y6 befinden, und Y6 einen Rest der Formel
EMI0004.0006
EMI0004.0007
darstellt, worin Z9 und Z10 je ein Wasserstoffatom, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und m 1 oder 2 bedeuten.
Gute Ergebnisse werden auch mit Perfluoralkylalkyl- monocarbonsäureestern der Formel
EMI0004.0010
erzielt, worin R und p' die angegebene Bedeutung haben, m 1 oder 2 ist und sich der Perfluoralkylalkylmonocarbon- säurerest und die Hydroxylgruppe in 3- und 4- bzw. 4- und 3-Stellung befinden.
Ein besonders vorteilhafter Perfluoralkylalkylmonocar- bonsäureester entspricht der Formel
EMI0005.0004
EMI0005.0005
Bei den erfindungsgemässen Perfluoralkylalkylmonocar- bonsäureestern handelt es sich meist um Isomerengemische, indem bei der Herstellung durch Öffnen eines Epoxydringes die Veresterung mit der Perfluoralkylalkylmonocarbonsäure an beiden benachbarten Kohlenstoffatomen der Epoxyd- gruppewahlweise stattfinden kann. Nur sofern der cycloali- phatische Ring in bezug auf die Epoxydgruppe symmetrisch substituiert ist, werden einheitliche Produkte erhalten.
Der Perfluoralkylrest der Perfluoralkylalkylmonocarbon- säureester enthält vorzugsweise 5 bis 11 oder insbesondere 7 bis 9 Kohlenstoffatome. Der Perfluoralkylrest kann sowohl verzweigt als auch unverzweigt sein, d. h. es können auch iso-Perfluoralkylreste, z. B. solche der Formel
EMI0005.0014
worin n1 eine ganze Zahl im Werte von 1 bis 11 darstellt, vorliegen. Bevorzugt werden jedoch stets n-Perfluoralkyl- reste. Ferner kann es sich beim Perfluoralkylrest auch um einen co-H-Perfluoralkylrest handeln.
Die Perfluoralkylalkylmonocarbonsäureester werden da durch hergestellt, dass man (1) eine Perfluoralkylalkylmonocarbonsäure, die einen Perfluoralkylrest mit 4 bis 14 Kohlenstoffatomen enthält, der über eine Alkylenbrücke mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen an die Carboxylgruppe gebunden ist, mit (2) einem cycloaliphatischen 1,2-Monoepoxyd umsetzt, das direkt oder über ein Brückenglied an eine gegebenenfalls verätherte oder veresterte zweite Hydroxylgruppe gebunden ist, wobei der Äther- oder Esterrest einen gesättigten alipha tischen Rest darstellt, welcher gegebenenfalls über weitere Äther- oder Esterbrücken mit einem zweiten cycloaliphati- schen 1,2-Monoepoxyd verknüpft ist,
und gegebenenfalls noch mit einer aliphatischen oder cyclo- aliphatischen Verbindung veräthert oder verestert.
Zu den Verbindungen der Formel (I) gelangt man, wenn man (1) eine Perfluoralkylalkylmonocarbonsäure der Formel (XIII) R-Q-COOH, worin R und Q die angegebene Bedeutung haben, mit (2) einem Epoxyd der Formel
EMI0005.0021
umsetzt, worin A1, X, Y1 und Y2 die angegebene Bedeu tung haben und gegebenenfalls noch mit einer aliphatischen oder cycloaliphatischen Verbindung die Hydroxylgruppe am Kohlenstoffatom veräthert oder verestert.
Zur Herstellung von Verbindungen der Formel (II) setzt man (1) eine Perfluoralkylalkylmonocarbonsäure der Formel (XV) R - (CH 2)p - COOH , worin R und p die angegebene Bedeutung haben, mit (2) einem Epoxyd der Formel (XIV) um und veräthert oder verestert gegebenenfalls gleich wie vorher angegeben.
Bei der Herstellung von Verbindungen der Formel (III) verwendet man Epoxyde der Formel
EMI0005.0026
worin Al, A2, Y3 und X die angegebene Bedeutung haben. Durch Verwendung von Epoxyden der Formel
EMI0006.0000
worin Al, AZ, Y5 und X die angegebene Bedeutung haben, als Komponente (2) gelangt man zu Verbindungen der Formel (VII).
Durch Veresterung einer Perfluoralkylalkylmonocarbon- säure (1) der Formel
EMI0006.0003
mit einem Epoxyd der Formel
EMI0006.0004
worin R, p1, Y5 und Y6 die angegebene Bedeutung haben, gelangt man zu Verbindungen der Formel (VIIIa) bzw. (VIIIb).
Bei Verwendung eines Epoxydes der Formel
EMI0006.0005
worin m 1 oder 2 ist, erhält man Verbindungen der Formel (X).
Als weitere Epoxyde, die zur Herstellung der erfindungs- gemässen Perfluoralkylalkylmonocarbonsäureester in Be tracht kommen, seien z. B. solche der folgenden Formeln er wähnt:
EMI0006.0008
EMI0006.0009
EMI0006.0010
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Zur Verbindung der Formel (XIa) bzw. (XIb) gelangt man durch Umsetzung von (1) 2,2,3,3-H-Pentadecafluor- decylsäure mit (2) 3-Epoxytetrahydrobenzylalkohol.
Perfluoralkylalkylmonocarbonsäureester, worin die zweite Hydroxylgruppe veräthert oder verestert ist, können auch so hergestellt werden, dass das Hydroxyepoxyd zuerst mit einer Perfluoralkylalkylmonocarbonsäure verestert wird und erst anschliessend weitere Umsetzungen an der zweiten Hy droxylgruppe vorgenommen werden. Verbindungen der Formel (III), worin Y3 einen Rest der Formel
EMI0007.0003
darstellt, werden z. B. durch Umsetzung des entsprechenden Aldehydes mit einem mehrwertigen Alkohol, wie z. B. Gly- cerin oder Pentaerytrit, erhalten.
Verfährt man nach dem Verfahren, worin das Epoxyd zuerst mit einer Perfluoralkylalkylmonocarbonsäure umge setzt und erst anschliessend veräthert oder verestert wird, so kann man auch Produkte erhalten, die zusätzlich noch an der Hydroxylgruppe, welche in Nachbarstellung zur Perfluor- alkylalkylmonocarbonsäureestergruppe steht, verestert oder veräthert sind.
Die zur Herstellung der Perfluorverbindungen verwen deten Perfluoralkylalkylmonocarbonsäuren enthalten vorzugs weise 5 bis 11 oder insbesondere 7 bis 9 Kohlenstoffatome im Perfluoralkylrest.
Die Umsetzung der Komponenten (1) und (2) erfolgt vorzugsweise in einem organischen Lösungsmittel, wie z. B. Essigsäureäthylester, und zweckmässig in Gegenwart eines Katalysators, wie z. B. wasserfreies Natriumacetat. Vorzugs weise wird die Reaktion bei einer Temperatur von 20 bis 70 C, insbesondere bei 40 bis 60 C, durchgeführt.
Je nach der Art der Reaktionsteilnehmer und der Reak tionsbedingungen dauert die Umsetzung 1 bis 24 Stunden; sie ist aber im allgemeinen nach 4 bis 8 Stunden beendet.
Infole der Anwesenheit von freien Hydroxylgruppen reagieren die Perfluoralkylalkylmonocarbonsäureester mit Verbindungen, die mehrere zur Umsetzung mit Hydroxyl gruppen befähigte funktionelle Gruppen, wie 1,2-Epoxyd- gruppen. Isocyanatgruppen, Acrylgruppen, Methylolgruppen, mit niederen Alkoholen verätherte Methylolgruppen, Alde hydgruppen, leicht hydrolysierbare Estergruppen usw. ent halten. Solche polyfunktionellen Verbindungen eignen sich daher als Vernetzungs- bzw. Härtungskomponenten für die erfindungsgemässen hydroxylgruppenhaltigen Perfluoralkyl- alkylmonocarbonsäureester.
Als solche Vernetzungskomponenten seien insbesondere genannt: Epoxydverbindungen, namentlich Polyglycidyläther, wie Butandioldiglycidyläther und Diglycidyläther, Di- und Polyisocyanate, wie o-, m- und p-Phenylendiisocyanat, Toluy- len-2,4-diisocyanate, 1,5-Naphthylendiisocyanat; Acrylver- bindungen wie Methylenbisacrylamid und symmetrischem Triacrylperhydrotriazin; Poly(2,3-dihydro-1,4-pyranyl)-Ver- bindungen, wie (2,3-Dihydro-1',4'-pyran-2'-yl)-methyl- ester; Aldehyde, wie Formaldehyd oder Glyoxal, lösliche Phenol-Formaldehydkondensationsprodukte, wie Novolake oder Resole.
Bevorzugt verwendet man als Vernetzungskom ponenten in Wasser oder in organischen Lösungsmitteln lösliche Aminoplaste.
Als solche kommen in Frage Formaldehyd-Kondensa tionsprodukte von Harnstoff, Thioharnstoff, Guanidin, Ace- tylendiharnstoff, Dicyandiamid, ferner von Aminotriazinen, wie Melamin oder von Guanaminen, wie Acetoguanamin, Benzoguanamin, Tetrahydrobenzoguanamin oder Formo- guanamin sowie deren Äther mit Alkoholen, wie Methyl äther-, Propyl-, Allyl-, Butyl-, Amyl-, Hexylalkohol, Cyclo- hexanol, Benzylalkohol, Laurylalkohol, Stearyl-, Oleyl- oder Abietylalkohol. Neben den Ätherresten können die Konden sationsprodukte auch noch Reste von höhermolekularen Säuren, wie z. B. Stearinsäure enthalten.
Besonders gute technische Ergebnisse auf dem Gebiet der Textilveredlung erhält man bei Verwendung von wasser löslichen Kondensationsprodukten aus Formaldehyd und Melamin oder insbesondere mit einem Veresterungs- bzw. Verätherungsprodukt aus Hexamethylolmelaminmethyläther und Stearinsäure bzw. Stearylalkohol als Vernetzungskompo nenten.
Die Perfluoralkylalkylmonocarbonsäureester können ebenfalls in Mischung mit nicht fluorhaltigen Polymerisaten angewendet werden. Gut geeignete nicht fluorhaltige Poly merisate sind hierbei z. B. die Homopolymerisate von Acryl- oder Methacrylsäureestern, wie Polyäthylenacrylat oder Co- polymerisate aus Acryl- oder Methacrylsäureestern mit Me- thylolacrylamid oder Methylolmethacrylamid.
Die erfindungsgemässen Perfluoralkylalkylmonocarbon- säureester können auf Grund ihrer reaktionsfähigen Grup pierungen zum Veredeln vorzugsweise zur Erzeugung oIeo- phober Ausrüstungen auf Textilmaterialien verwendet wer den, wobei eine Einarbeitung in das betreffende Material oder vor allem ein Aufbringen auf dessen Oberfläche in Frage kommt. Das Ausrüsten des textilen Substrats mit den Perfluor- alkylalkylmonocarbonsäureestern kann in einem Arbeitsgang für sich, aber auch im gleichen Arbeitsgang mit der Appli kation weiterer Veredler erfolgen, z.
B. zusammen mit be kannten Hydrophobiermitteln wie Paraffinemulsionen, Lö sungen oder Emulsionen von Fettsäurekondensationsproduk ten, z. B. mit Aminoplastvorkondensaten.
Weiter kann mit den Perfluorverbindungen insbesondere auf Baumwolle auch ein sogenannter Soil-release and antisoiling -Effekt erzielt werden.
Gleichzeitig zur oleophobierenden Wirkung zeigen Hy droxylgruppen enthaltende Perfluorverbindungen auch hy drophile Eigenschaften. Zum Oleophobieren können die Substrate sowohl mit Lösungen, wie Dispersionen oder Emul sionen der Perfluorverbindungen behandelt werden. Die Per- fluoralkylalkylmonocarbonsäureester lassen sich z. B. auch in einer Lösung mit einem organischen Lösungsmittel auf das Textilmaterial auftragen und nach dem Verdampfen des Lösungsmittels thermisch auf dem Gewebe fixieren.
Von besonderem Interesse für die Ausrüstung mittels der Perfluoralkylalkylmonocarbonsäureester sind Textilmateria lien. Dazu gehören z. B. solche aus nativer oder regenerier ter Cellulose, wie Baumwolle, Leinen oder Kunstseide, Zell wolle oder Celluloseacetat. Aber auch Textilien aus Wolle, synthetischen Polyamiden, Polyestern oder Polyacrylnitril kommen in Betracht. Vorteilhaft können auch Mischgewebe oder Mischgewirke aus Baumwolle-Polyesterfasern ausgerü stet werden. Die Textilien können dabei in Form von Fäden, Fasern, Flocken, vorzugsweise aber von Geweben oder Ge- wirken vorliegen. Zubereitungen, welche die Perfluorverbindungen enthal ten, können in üblicher, an sich bekannter Weise auf das Substrat aufgebracht werden. Gewebe können z.
B. nach dem Ausziehverfahren oder auf einem Foulard, das mit der Zube reitung bei Raumtemperatur beschickt wird, imprägniert werden. Das imprägnierte Material wird hierauf bei 60 bis 120 C getrocknet und anschliessend gegebenenfalls noch einer Wärmebehandlung über 100 C, z. B. bei 120 bis 100 C, unterzogen.
Die so behandelten Textilien zeigen eine ölabweisende Wirkung, und sofern die Zubereitung noch ein Hydrophobier- mittel enthält, ist diese gepaart mit einer wasserabweisenden Wirkung. Herstellungsvorschriften A. 14,0 g 3-Expoxytetrahydrobenzylalkohol werden mit 22,1 g 2,2,3,3-H-Pentadecafluordecylsäure unter Zugabe von 1 g wasserfreiem Natriumacetat in 100 ml Essigsäureäthyl- ester bei Raumtemperatur gelöst.
Es erfolgt ein Temperaturanstieg auf 25 C. Die Reak tionstemperatur wird bei 40 C konstant gehalten und nach 18 Stunden Reaktion beträgt der Epoxydgehalt 0%. Die Lö sung wird bei 40 C im Vakuum eingeengt. Der Rückstand wird in 100 ml Diäthyläther aufgenommen und dreimal mit 20 ml Wasser gewaschen und ergibt eine hellgelbe dickflüs sige Phase. Gewicht 19,3 g = 67,48 % der Theorie.
Durch Aufnahme eines Massenspektrums wird die Struk tur bestätigt, indem sich daraus ein Molekulargewicht von 570 ergibt, was einem Produkt der Formel
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entspricht. B. 28,0 g 3-Epoxytetrahydrobenzylalkohol, 72 g Perfluor- alkylalkylmonocarbonsäure 1# 1-, 1 g Natriumacetat (wasser frei) werden in 200 ml Äthylacetat gelöst.
Die Reaktion wird während 10 Stunden auf 70 C gehal ten, hernach wird das Lösungsmittel am Vakuum entfernt, der Rückstand in 200 ml Diäthyläther aufgenommen, 3mal mit 20 ml H20 ausgewaschen, getrocknet und der Äther im Vakuum entfernt.
Es werden 60,4 g einer braunen Paste erhalten, was einer Ausbeute von 100 % entspricht. Durch Aufnahme eines Massenspektrums wird die Struktur bestätigt, indem Mole kulargewichte (M) von 520, 620, 720 gefunden werden, was einer Verbindung der Formel
EMI0008.0015
entspricht.
1 Die verwendete Perfluoralkylalkylmonocarbonsäure hat nach Gaschromatogramm und Massenspektrum folgende Zusam mensetzung:
EMI0008.0016
M <SEP> Verbindung
<tb> der <SEP> Formel <SEP> (102)
<tb> 201/), <SEP> C6F13C2H4C00H <SEP> M <SEP> 392 <SEP> 520
<tb> 40% <SEP> C8F17C2H4COOH <SEP> M <SEP> 492 <SEP> 620
<tb> 300/, <SEP> C1oF21C2H4COOH <SEP> M <SEP> 592 <SEP> 720
<tb> 100/, <SEP> C12F25C2H4COOH <SEP> M <SEP> 692 2 Bei einer Wiederholung gemäss Herstellungsvorschrift B fol gender Zusammensetzung verwendet:
EMI0008.0017
19 <SEP> 0/0 <SEP> C8F17C2H4COOH <SEP> M <SEP> 492
<tb> 40,5% <SEP> C1oF21C2H4COOH <SEP> M <SEP> 592
<tb> 20 <SEP> % <SEP> C8F17C4H8COOH <SEP> M <SEP> 520
<tb> 15 <SEP> % <SEP> C1oF21C4H8COOH <SEP> M <SEP> 620 C. 10,25 g eines Epoxydes der Formel (XXIIh) und 20 g Perfluoralkylalkylmonocarbonsäure werden mit 2 g Na triumacetat (wasserfrei) in 250 ml Äthylacetat gelöst. Die Reaktion wird während 16 Stunden auf<B>75'</B> C gehalten, nachher wird vom Natriumacetat abfiltriert und das Lösungs mittel im Vakuum entfernt. Durch Titration können noch 36 % der ursprünglichen Epoxydgruppen hergestellt werden. Ausbeute 25 g = 82,6 % eines gelben Harzes.
3 Die verwendete Perfluoralkylalkylmonocarbonsäure hat die gleiche Zusammensetzung wie in Herstellungsvorschrift B an gegeben. Die Aufnahme eines Massenspektrums bestätigt die Struktur, indem sich daraus Molekulargewichte 744, 844, 772, 872 ergeben, was der Formel
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enspricht. Als Nebenprodukte enthält das Harz auch noch Verbin dungen mit geöffneter Epoxydgruppe. D. 5,38 g Epoxyd der Formel (XXIIk) und 20 g Per- fluoralkylalkylmonocarbonsäure4 werden mit 1 g Natrium acetat in 150 ml Äthylacetat gelöst.
Die Reaktion wird während 12 Stunden auf 70 C gehal ten, anschliessend wird das Lösungsmittel im Vakuum ent- fernt, in 200 ml Diäthyläther aufgenommen, dreimal mit 20 ml Wasser ausgewaschen, getrocknet und der Äther im Vakuum entfernt. Es können noch 24% der ursprünglichen Epoxydgruppen festgestellt werden. Ausbeute 20,5 g = 80,77 % eines braunen Harzes.
Durch Aufnahme eines Massenspektrums wird die Struk tur bestätigt, indem sich daraus Molekulargewichte von 732, 660, 760 und 688 ergeben, was einem Produkt der Formel
EMI0009.0005
EMI0009.0006
entspricht. Als Nebenprodukt enthält das braune Harz auch Verbin dungen mit geöffneter Epoxydgruppe. E. 12,8g 3-Epoxytetrahydrobenzylalkohol werden mit 60,4 g Perfluoralkyldecylcarbonsäures5 und 2,0 g Natrium acetat (wasserfrei) in 400 ml Äthylacetat gelöst und die Reaktion wird wie in Herstellungsvorschrift B beschrieben durchgeführt. Ausbeute 50,0 g = 68,3 % der Theorie. Das Pro-55 dukt ist ein hartes braunes Wachs.
Durch Aufnahme eines Massenspektrums wird die Struk tur bestätigt, indem Molekulargewichte von 632, 732, 832 gefunden werden, was folgender Formel entspricht
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F. 12,8 g 3-Epoxytetrahydrobenzylalkohol werden mit 54,6 g Perfluoralkylcyclohexylcarbonsäureb6 und 2,0 g Na triumacetat (wasserfrei) in 400 ml Äthylacetat gelöst und die Die verwendete Perfluoralkylalkylmonocarbonsäure hat nach Gaschromatogramm und Massenspektrum folgende Zusam mensetzung:
EMI0009.0008
16"') <SEP> CF3(CF2)9C2H4COOH <SEP> M <SEP> 592
<tb> 30,() <SEP> CF3(CF2)11C2H4COOH <SEP> M <SEP> 692
<tb> 2 <SEP> % <SEP> CF3(CF2)5C2H4COOH <SEP> M <SEP> 420
<tb> 32 <SEP> ;ö <SEP> CF3(CF2) <SEP> 7 <SEP> C4H8COOH <SEP> M <SEP> 520
<tb> 34% <SEP> CF3(CF2,)9C4HSCOOH <SEP> M <SEP> 620
<tb> 1 <SEP> % <SEP> CF3(CF2)5C6H12COOH <SEP> M <SEP> 448
<tb> 11 ,-o <SEP> CF3(CF2)7C6H12COOH <SEP> M <SEP> 548 Die verwendete Perfluoralkyldecylcarbonsäure hat folgende Zusammensetzung:
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25,2% <SEP> CF3(CF2)5(CH2)1oCOOH <SEP> M <SEP> 504
<tb> 46,80/, <SEP> CF3(CF2)7(CH2)loCOOH <SEP> M <SEP> 604
<tb> 22,10/" <SEP> CF3(CF2)9(CH2)IoCOOH <SEP> M <SEP> 704 6 Die verwendete Perfluoralkylcyclohexylcarbonsäure hat die folgende Zusammensetzung:
EMI0010.0000
Reaktion wie in Herstellungsvorschrift B beschrieben durch geführt. Ausbeute 41,6 g = 61,72% der Theorie.
Das Produkt ist wachsartig. Durch Aufnahme eines Mas- senspektrums wird die Struktur bestätigt, indem sich daraus Molekulargewichte von 574, 674, 774 ergeben, was folgender Formel entspricht
EMI0010.0001
Beispiel 1 2 g des Endproduktes gemäss Herstellungsvorschrift A zusammen mit 0,1g Zitronensäure, 0,1g M9C12 (in 0,5 g Wasser) in 10 ml Essigsäureäthylester gelöst.
In diese Lösung werden nacheinander Gewebestücke aus Baumwolle, Baumwolle-Polyester, synthetischem Polyamid, Polyester und Wolle getaucht und so mit der Perfluorverbin dung imprägniert. Die Gewebemuster werden hierauf wäh rend 10 Minuten bei 100 C getrocknet.
Die Beurteilung des ölabweisenden Effektes erfolgt nach dem sogenannten 3 Moil repellency test (Crajeck, Peter sen, Textile Research Journal 32, 320-331 [1960]) mit Heptan-Nujol-Gemischen. In der Bewertung bedeutet 150 die beste erreichbare Note. Die einzelnen Muster werden unmittelbar nach dem Trocknen, also tel quel, und nach einer Wäsche in siedendem Trichloräthylen während 5 Minuten beurteilt. Die Ergebnisse sind auf der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt.
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Substrat <SEP> Beurteilung <SEP> Note
<tb> Baumwolle <SEP> tel <SEP> quel <SEP> 120
<tb> nach <SEP> Wäsche <SEP> in <SEP> Trichloräthylen <SEP> 90
<tb> Baumwolle/ <SEP> tel <SEP> quel <SEP> 130
<tb> Polyester <SEP> nach <SEP> Wäsche <SEP> in <SEP> Trichloräthylen <SEP> 90
<tb> Polyester <SEP> tel <SEP> quel <SEP> 130
<tb> nach <SEP> Wäsche <SEP> in <SEP> Trichloräthylen <SEP> 90
<tb> Polyamid <SEP> tel <SEP> quel <SEP> 120
<tb> nach <SEP> Wäsche <SEP> in <SEP> Trichloräthylen <SEP> 90
<tb> Wolle <SEP> tel <SEP> quel <SEP> 100
<tb> nach <SEP> Wäsche <SEP> in <SEP> Trichloräthylen <SEP> 70 Beispiel 2 Aus den Produkten aus den Herstellungsvorschriften B bis F werden die folgenden Flotten hergestellt und getestet:
EMI0010.0005
Bestandteile <SEP> Flotten <SEP> (Konzentrationen <SEP> in <SEP> g/1)
<tb> Produkt <SEP> aus <SEP> Al <SEP> Bi <SEP> c1 <SEP> D1 <SEP> Ei <SEP> F1 <SEP> G1 <SEP> H1 <SEP> 11 <SEP> il
<tb> Herstellungsvorschrift <SEP> B <SEP> 60 <SEP> 100 <SEP> 6 <SEP> 20
<tb> Herstellungsvorschrift <SEP> C <SEP> 20
<tb> Herstellungsvorschrift <SEP> D <SEP> 4 <SEP> 10 <SEP> 20
<tb> Herstellungsvorschrift <SEP> E <SEP> 30
<tb> Herstellungsvorschrift <SEP> F <SEP> 3.0
<tb> 30 <SEP> 30
<tb> Dimethylglyoxalmonourein <SEP> 30
<tb> Polyoctylmethacrylat <SEP> 30 <SEP> 30 <SEP> 30
<tb> Butadien-Styrol-Latex <SEP> 16 <SEP> 16 <SEP> 16
<tb> Wasser <SEP> 500 <SEP> 500 <SEP> 500
<tb> Äthanol <SEP> 1000 <SEP> 1000 <SEP> 500 <SEP> 500 <SEP> 500
<tb> Dioxan <SEP> 1000
<tb> n-Butanol <SEP> 750 <SEP> 750 <SEP> 750 <SEP> 750
<tb> Aceton <SEP> 250 <SEP> 250 <SEP> 250 <SEP>
250
<tb> Chloressigsäure <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 3
<tb> '\) <SEP> 50 <SEP> %ige <SEP> wässerige <SEP> Lösung <SEP> von <SEP> 1 <SEP> Mol <SEP> Hexamethylolmelaminhexamethyläther <SEP> und <SEP> 1 <SEP> Mol <SEP> Dimethyloläthylenharnstoff.
EMI0011.0000
Substrat <SEP> und <SEP> Beurteilung <SEP> Behandelt <SEP> mit <SEP> Flotte
<tb> nach <SEP> Al <SEP> Bi <SEP> C1 <SEP> D1 <SEP> Ei <SEP> F1 <SEP> G1 <SEP> H1 <SEP> Il <SEP> il
<tb> Baumwolle
<tb> 1 <SEP> X <SEP> SNV-3 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 60 <SEP> 110 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 120 <SEP> 120 <SEP> 100 <SEP> 90
<tb> 5 <SEP> X <SEP> SNV-3 <SEP> 60 <SEP> 60 <SEP> 60 <SEP> 70 <SEP> - <SEP> 80 <SEP> 110 <SEP> 120 <SEP> 90 <SEP> 90
<tb> 10 <SEP> X <SEP> SNV-3 <SEP> 60 <SEP> 60 <SEP> 60 <SEP> - <SEP> 80 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 1 <SEP> X <SEP> Trichloräthylen <SEP> 100 <SEP> 110 <SEP> 60 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> Baumwolle/Polyester
<tb> 1 <SEP> X <SEP> SNV-3 <SEP> 100 <SEP> 110 <SEP> 60 <SEP> 100 <SEP> 90 <SEP> 80 <SEP> 120 <SEP> 120 <SEP> 100 <SEP> 90
<tb> 5 <SEP> X <SEP> SNV-3 <SEP> 60 <SEP> 60
<SEP> 60 <SEP> 70 <SEP> - <SEP> - <SEP> 120 <SEP> 120 <SEP> 80 <SEP> 80
<tb> 10 <SEP> X <SEP> SNV-3 <SEP> 60 <SEP> 60 <SEP> 60 <SEP> - <SEP> 80 <SEP> 60 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 1 <SEP> X <SEP> Trichloräthylen <SEP> 90 <SEP> 100 <SEP> 60 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - In diese Flotten werden nacheinander Gewebestücke aus Baumwolle und Baumwolle-Polyester getaucht und so mit den Perfluorverbindungen imprägniert.
Die Gewebemuster werden hierauf während 5 Minuten bei 140" C im Vakuum getrocknet.
Die Beurteilung des ölabweisenden Effektes erfolgt gleich wie in Beispiel 1 angegeben, jedoch wird die Oleophobie zum Teil auch nach 1, 5 und 10 SNV-3-Wäsche geprüft.
SNV-3-Wäsche: Wäsche während 30 Minuten bei 60 C in Waschflotte die pro Liter 5 g Seife und 2 g wasserfreies Natriumcarbonat enthält, bei Flottenverhältnis 1 : 50.
Die Ergebnisse sind auf der nachfolgenden Tabelle zu sammengestellt.
Baumwolle-Polyester-Gewebe, welche mit der Flotte D1 ausgerüstet worden sind, werden zudem noch in bezug auf die Soil-Release-Wirksamkeit der Ausrüstungen geprüft. Die Prüflinge werden dabei mit synthetischem Hautfett (Spang- ler, W. G., Cross, H. D., and Sohaafsma, B. R., J. Am. Oil Chem. Soc. 43, 723, [1965]) befleckt.
Die Flecken werden vor der ersten und fünften SNV-3- Wäsche aufgetragen und nachher bewertet. Abgemustert wird nach den Noten 1 bis 5, wobei die Note 5 vollständig ausgewaschen und die Note 1 nicht ausgewaschen be deuten, d. h. die beste Note ist 5.
EMI0011.0006
Wäsche <SEP> Note
<tb> 1 <SEP> X <SEP> SNV-3 <SEP> 2
<tb> 5 <SEP> X <SEP> SNV-3 <SEP> 2,5
Polymerization products of monomeric esters of a, (3-unsaturated carboxylic acids which contain a cycloaliphatic ring in the alcohol residue are known from Swiss patent specification No. 448 531. These monomeric esters are obtained by reacting cycloaliphatic 1,2-monoepoxides with a, ss-unsaturated carboxylic acids.
Copolymers of such esters and other copolymerizable, ethylenically unsaturated monomers are used in textile finishing, u. a. If certain aminoplast precondensates are used, hydrophobic finishes can be produced.
From US Pat. No. 3,030,404, products of the reaction of halogenated, especially chlorinated and brominated, fatty acids having S to 22 carbon atoms with epoxies are known. The compounds obtained can optionally be esterified with mono- or polyalcohols. They are used e.g. B. as plasticizers, as copolymers and as additives in oils and synthetic and natural rubber. Fluorine-containing compounds are not mentioned, nor are they used as oleophobic or water repellent agents.
From the Swiss Auslegeschrift No. 2535/65 branched-chain perfluoroalkylalkyl compounds with reactive end groups, such as. B. carboxylic acid chloride, α-halocarboxylic acid, isocyanate and vinyl groups are known.
The connections correspond e.g. B. of the general formula (CF3) 2CF (CF2) n (CH2) m, OOCH2X where n is a number from 2 to 20, m is 0 or a number from 1 to 20 and X is halogen.
These end groups allow the compounds to react with the substrates and form covalent chemical bonds, so that wash-resistant oil-repellent effects are obtained. If the compounds contain polymerizable end groups, the corresponding homopolymers or copolymers can also be used. The compounds according to the invention do not contain any reactive end groups of the specified type.
The known compounds and their polymers differ in their chemical structure from the compounds used according to the invention and have different properties.
With the cited compounds you can hydro phobic and oleophobic equipment z. B. textile materials, but these compounds are not also hydrophilic at the same time. The hydrophilic character causes z. B. that you can easily wash off textile material finished according to the invention. This advantage is largely prevented by the water-repellent effect of the known compounds.
The subject of the main patent no. <B> 511 </B> 971 is the use of perfluoroalkylmonocarboxylic acid esters for the finishing of textile material, characterized in that these esters a) at least one residue of a perfluoroalkylmonocarboxylic acid with 5 to 15 carbon atoms, which with its Carboxyl group is bound via an ester bridge to b) a cycloaliphatic, in the position adjacent to the ester bridge with an optionally etherified or esterified hydroxyl group substituted radical, which in turn is bound directly or via a bridge member to an optionally etherified or esterified second hydroxyl group, wherein the ether or ester radical is a saturated, aliphatic radical.
The invention now relates to the use of perfluoroalkyl monocarboxylic acid esters for finishing textile material, characterized in that these esters a) at least one perfluoroalkyl radical with 4 to 14 carbon atoms, which is bonded to a carboxyl group via an alkylene group with 1 to 10 carbon atoms, which is ester-like to b) a cycloaliphatic, adjacent to the ester bridge with an optionally etherified or esterified hydroxyl group, is bound, which in turn is bound directly or via a bridge member to c) an optionally etherified or esterified second hydroxyl group, the ether or ester residue represents a saturated, aliphatic residue,
which is optionally linked via further ether or ester bridges to a radical identical to b), which in turn is linked via an ester bridge to a radical identical to a).
The alkylene group via which the perfluoroalkyl radical is bonded to the carboxyl group can be acyclic - branched or unbranched - but also cyclic. The acyclic radicals contain 1 to 10 carbon atoms, while the cycloalkylene radicals have 5 or 6 ring carbon atoms. Examples are the ethylene, n-butylene, n-decylene, isopropylene or the cyclohexylene radical.
These perfluoroalkyl-alkyl monocarboxylic acid esters preferably correspond to the formula
EMI0002.0002
wherein R is a perfluoroalkyl radical with 4 to 14 carbon atoms, Q is an acyclic alkylene radical with 1 to 10 carbon atoms, preferably an n-alkylene radical, or a cycloalkylene radical with 5 or 6 ring carbon atoms, A and the adjacent carbon atoms (1) and (2) together a saturated cycloaliphatic ring or a ring system with 5 to 10 ring carbon atoms, Y1 a hydroxyl group, a group of the formula (Ia) -CH 2 - Z, wherein Z is a hydroxyl group, an aliphatic or cycloaliphatic radical, which is replaced by an ether or Ester bridge is attached to the -CH2 group;
or in which Y1 is a group of the formula
EMI0002.0005
wherein Z1 and ZZ each represent a monovalent aliphatic or cycloaliphatic radical, or together represent a bi-valent aliphatic or cycloaliphatic radical, Yê is a hydrogen atom or a group of the formula -CH2-Z-, where Z has the meaning given, and if so far Z represents an aliphatic radical, this can also be common to the radicals Y1 and Y2 in a group of the formula
EMI0002.0006
X is a hydrogen atom, an alkyl or hydroxyalkyl radical having 1 to 4 carbon atoms and G is an aliphatic or cycloaliphatic radical which is bonded to the carbon atom (2) by an ether or ester bridge, or preferably a hydroxyl group. The alkyl radical Q is preferably an n-alkylene radical having 1 to 10 carbon atoms.
Of particular interest here are perfluoroalkylalkylmonocarboxylic acid esters of the formula
EMI0002.0009
where p is an integer ranging from 1 to 10 and R, A, X, Y1 and Y2 have the meaning given. p preferably represents an integer from 2 to 4.
Compounds of the formula are also particularly suitable
EMI0002.0010
wherein R is a perfluoroalkyl radical with 4 to 14 carbon atoms, p is an integer from 1 to 10, A1 and AZ together with the adjacent carbon atoms (1) and (2) and the carbon atoms (3) in radical Y3 is a saturated cycloaliphatic Ring with 5 or 6 ring carbon atoms or a bi- or tricyclic aliphatic ring system with 7 to 10 ring carbon atoms, Y3 is a radical of the formula
EMI0002.0013
wherein Z;
a hydrogen atom, an alkyl, hydroxyalkyl or acyl radical with 1 to 18 carbon atoms, which optionally via a second ether or ester bridge to a radical of the formula
EMI0003.0002
is bonded, wherein X ', R', p ', A'1 and A'2 have the meanings given for X "R, p', A1 and AZ, m and n are 1 or 2 and where Z3 is also a radical of formula
EMI0003.0004
represents in which X ', R', p ', A', A'2 and n have the meaning given;
Z4 and Z5 each have a hydrogen atom, an alkyl, hydroxyalkyl, monoepoxyalkyl or acyl radical with 1 to 18 carbon atoms or together a divalent alkyl, epoxyalkyl or hydroxyalkyl radical with 1 to 18 carbon atoms, which optionally has one or two ether bridges or a Ester bridge is bonded to Y.4 in the remainder of the formula (1) 0H-0 C- (CH2) p, R (v1 @ -y 4 (2) CH-OH 0 2 X '. Wherein X', R ', p ', A'1 and A'2 have the meaning given and Y.4 is a radical of the formula
EMI0003.0007
represents, and X represents a hydrogen atom or an alkyl or hydroxyalkyl radical having 1 to 4 carbon atoms.
Depending on the meaning of Z3, Z, 4 or Z5 in the radical Y3 of the formula (11), the perfluoroalkylalkylmonocarboxylic acid esters according to the invention are compounds with one or two perfluoroalkylalkylmonocarboxylic acid esters.
However, preference is given to compounds having only one perfluoroalkylalkylmonocarboxylic acid radical, those of the formula
EMI0004.0000
correspond, in which X, R, p, A1 and AZ have the meaning given, the ring carbon atom (3) is in the radical Y5 and this is a radical of the formula
EMI0004.0001
represents in which Z6, Z7 and Z8 each represent a hydrogen atom or an alkyl or acyl radical having 1 to 18 carbon atoms or wherein Z7 and Z $ together represent a divalent alkyl or hydroxyalkyl radical having 1 to 18 carbon atoms, and m is 1 or 2.
Well-suited perfluoroalkylalkylmonocarboxylic acid esters correspond to the formula
EMI0004.0004
or in particular the formula
EMI0004.0005
in which R and Y5 have the meaning given, p1 is an integer from 2 to 4, the perfluoroalkylalkylmonocarboxylic acid radical and the hydroxyl group are in the 3- and 4- or 4- and 3-position to Y6, and Y6 is a Remainder of the formula
EMI0004.0006
EMI0004.0007
represents in which Z9 and Z10 each represent a hydrogen atom, an alkyl or hydroxyalkyl radical having 1 to 5 carbon atoms and m 1 or 2.
Good results are also obtained with perfluoroalkylalkyl monocarboxylic acid esters of the formula
EMI0004.0010
achieved, in which R and p 'have the meaning given, m is 1 or 2 and the perfluoroalkylalkylmonocarboxylic acid radical and the hydroxyl group are in the 3- and 4- or 4- and 3-positions.
A particularly advantageous perfluoroalkylalkylmonocarboxylic acid ester corresponds to the formula
EMI0005.0004
EMI0005.0005
The perfluoroalkylalkylmonocarboxylic acid esters according to the invention are mostly mixtures of isomers, in that the esterification with the perfluoroalkylalkylmonocarboxylic acid can optionally take place on both adjacent carbon atoms of the epoxy group during production by opening an epoxy ring. Uniform products are only obtained if the cycloaliphatic ring is symmetrically substituted with respect to the epoxy group.
The perfluoroalkyl radical of the perfluoroalkylalkylmonocarboxylic acid esters preferably contains 5 to 11 or in particular 7 to 9 carbon atoms. The perfluoroalkyl radical can be either branched or unbranched, d. H. it can also iso-perfluoroalkyl radicals, e.g. B. those of the formula
EMI0005.0014
where n1 represents an integer ranging from 1 to 11, are present. However, n-perfluoroalkyl radicals are always preferred. Furthermore, the perfluoroalkyl radical can also be a co-H-perfluoroalkyl radical.
The perfluoroalkylalkylmonocarboxylic acid esters are produced by (1) a perfluoroalkylalkylmonocarboxylic acid which contains a perfluoroalkyl radical with 4 to 14 carbon atoms which is bonded to the carboxyl group via an alkylene bridge with 1 to 10 carbon atoms, with (2) a cycloaliphatic 1,2- Reacts monoepoxide which is bonded directly or via a bridge member to an optionally etherified or esterified second hydroxyl group, the ether or ester radical being a saturated aliphatic radical which, if necessary, has further ether or ester bridges with a second cycloaliphatic 1,2 -Monoepoxide is linked,
and optionally also etherified or esterified with an aliphatic or cycloaliphatic compound.
The compounds of the formula (I) are obtained if (1) a perfluoroalkylalkylmonocarboxylic acid of the formula (XIII) R-Q-COOH, in which R and Q have the meanings given, with (2) an epoxide of the formula
EMI0005.0021
converts, in which A1, X, Y1 and Y2 have the specified meaning and optionally etherified or esterified the hydroxyl group on the carbon atom with an aliphatic or cycloaliphatic compound.
To prepare compounds of the formula (II), (1) a perfluoroalkylalkylmonocarboxylic acid of the formula (XV) R - (CH 2) p - COOH, in which R and p have the meanings given, with (2) an epoxide of the formula (XIV ) um and etherified or esterified, if necessary, in the same way as previously stated.
In the preparation of compounds of the formula (III), epoxides of the formula are used
EMI0005.0026
wherein Al, A2, Y3 and X have the meaning given. By using epoxies of the formula
EMI0006.0000
in which Al, AZ, Y5 and X have the meaning given, as component (2) one arrives at compounds of the formula (VII).
By esterification of a perfluoroalkylalkylmonocarboxylic acid (1) of the formula
EMI0006.0003
with an epoxy of the formula
EMI0006.0004
in which R, p1, Y5 and Y6 have the meaning given, compounds of the formula (VIIIa) or (VIIIb) are obtained.
When using an epoxy of the formula
EMI0006.0005
in which m is 1 or 2, compounds of the formula (X) are obtained.
Other epoxies that come into consideration for the preparation of the perfluoroalkylalkylmonocarboxylic acid esters according to the invention are, for. B. he mentions those of the following formulas:
EMI0006.0008
EMI0006.0009
EMI0006.0010
EMI0007.0000
The compound of the formula (XIa) or (XIb) is obtained by reacting (1) 2,2,3,3-H-pentadecafluorodecylic acid with (2) 3-epoxytetrahydrobenzyl alcohol.
Perfluoroalkylalkylmonocarboxylic acid esters in which the second hydroxyl group is etherified or esterified can also be prepared in such a way that the hydroxyepoxide is first esterified with a perfluoroalkylalkylmonocarboxylic acid and only then further reactions are carried out on the second hydroxyl group. Compounds of the formula (III) in which Y3 is a radical of the formula
EMI0007.0003
represents, z. B. by reacting the corresponding aldehyde with a polyhydric alcohol, such as. B. glycerin or pentaerythritol obtained.
If the process is followed in which the epoxide is first reacted with a perfluoroalkylalkylmonocarboxylic acid and only then etherified or esterified, products can also be obtained which are additionally esterified or etherified on the hydroxyl group which is adjacent to the perfluoroalkylalkylmonocarboxylic acid ester group .
The perfluoroalkylalkylmonocarboxylic acids used for the preparation of the perfluoro compounds preferably contain 5 to 11 or in particular 7 to 9 carbon atoms in the perfluoroalkyl radical.
The reaction of components (1) and (2) is preferably carried out in an organic solvent, such as. B. ethyl acetate, and conveniently in the presence of a catalyst, such as. B. anhydrous sodium acetate. The reaction is preferably carried out at a temperature of from 20 to 70.degree. C., in particular from 40 to 60.degree.
Depending on the nature of the reactants and the reaction conditions, the reaction takes 1 to 24 hours; but it is generally over after 4 to 8 hours.
As a result of the presence of free hydroxyl groups, the perfluoroalkylalkylmonocarboxylic acid esters react with compounds which contain several functional groups capable of reacting with hydroxyl groups, such as 1,2-epoxy groups. Isocyanate groups, acrylic groups, methylol groups, methylol groups etherified with lower alcohols, aldehyde groups, easily hydrolyzable ester groups, etc. ent hold. Such polyfunctional compounds are therefore suitable as crosslinking or curing components for the hydroxyl-containing perfluoroalkylalkylmonocarboxylic acid esters according to the invention.
As such crosslinking components there may be mentioned in particular: epoxy compounds, namely polyglycidyl ethers, such as butanediol diglycidyl ether and diglycidyl ether, di- and polyisocyanates such as o-, m- and p-phenylene diisocyanate, toluene-2,4-diisocyanate, 1,5-naphthylene diisocyanate; Acrylic compounds such as methylenebisacrylamide and symmetrical triacrylperhydrotriazine; Poly (2,3-dihydro-1,4-pyranyl) compounds, such as (2,3-dihydro-1 ', 4'-pyran-2'-yl) methyl ester; Aldehydes, such as formaldehyde or glyoxal, soluble phenol-formaldehyde condensation products, such as novolaks or resols.
Aminoplasts which are soluble in water or in organic solvents are preferably used as crosslinking components.
Suitable as such are formaldehyde condensation products of urea, thiourea, guanidine, acetylenediurea, dicyandiamide, and also of aminotriazines, such as melamine, or of guanamines, such as acetoguanamine, benzoguanamine, tetrahydrobenzoguanamine or formoguanamine, and ethers thereof with alcohols ether, propyl, allyl, butyl, amyl, hexyl alcohol, cyclohexanol, benzyl alcohol, lauryl alcohol, stearyl, oleyl or abietyl alcohol. In addition to the ether residues, the condensation products can also contain residues of higher molecular weight acids, such as. B. contain stearic acid.
Particularly good technical results in the field of textile finishing are obtained when using water-soluble condensation products of formaldehyde and melamine or, in particular, with an esterification or etherification product of hexamethylolmelamine methyl ether and stearic acid or stearyl alcohol as crosslinking components.
The perfluoroalkylalkylmonocarboxylic acid esters can also be used as a mixture with non-fluorine-containing polymers. Well-suited non-fluorine-containing poly merisate are z. B. the homopolymers of acrylic or methacrylic acid esters, such as polyethylene acrylate or copolymers of acrylic or methacrylic acid esters with methylolacrylamide or methylol methacrylamide.
The perfluoroalkylalkylmonocarboxylic acid esters according to the invention can, because of their reactive groups, be used for finishing, preferably for producing oIeophobic finishes on textile materials, incorporation into the material in question or, above all, application to the surface thereof. The finishing of the textile substrate with the perfluoroalkylalkylmonocarboxylic acid esters can be carried out in a single operation, but also in the same operation with the appli cation of other finishers, eg.
B. together with known water repellants such as paraffin emulsions, Lö solutions or emulsions of Fettäurkondensationsproduk th, z. B. with aminoplast precondensates.
Furthermore, a so-called soil release and antisoiling effect can also be achieved with the perfluoro compounds, in particular on cotton.
At the same time as the oleophobic effect, perfluoro compounds containing hydroxyl groups also show hy drophilic properties. For oleophobic treatment, the substrates can be treated with solutions such as dispersions or emulsions of the perfluoro compounds. The Perfluoroalkylalkylmonocarbonsäureester can be z. B. apply to the textile material in a solution with an organic solvent and thermally fix it on the fabric after the solvent has evaporated.
Textile materials are of particular interest for finishing by means of the perfluoroalkylalkylmonocarboxylic acid esters. These include B. those made from native or regenerated cellulose, such as cotton, linen or rayon, cellulose wool or cellulose acetate. But textiles made of wool, synthetic polyamides, polyesters or polyacrylonitrile can also be used. Mixed fabrics or mixed fabrics made of cotton-polyester fibers can also be advantageously equipped. The textiles can be in the form of threads, fibers, flakes, but preferably of woven or knitted fabrics. Preparations which contain the perfluoro compounds can be applied to the substrate in a conventional manner known per se. Tissues can e.g.
B. after the exhaust process or on a padder that is charged with the preparation at room temperature, are impregnated. The impregnated material is then dried at 60 to 120 ° C. and then optionally subjected to a heat treatment over 100 ° C., e.g. B. at 120 to 100 C, subjected.
The textiles treated in this way show an oil-repellent effect, and if the preparation also contains a water-repellent agent, this is paired with a water-repellent effect. Preparation instructions A. 14.0 g of 3-epoxytetrahydrobenzyl alcohol are dissolved with 22.1 g of 2,2,3,3-H-pentadecafluorodecylic acid with the addition of 1 g of anhydrous sodium acetate in 100 ml of ethyl acetate at room temperature.
The temperature rises to 25 C. The reaction temperature is kept constant at 40 C and after 18 hours of reaction the epoxide content is 0%. The solution is concentrated at 40 C in vacuo. The residue is taken up in 100 ml of diethyl ether and washed three times with 20 ml of water and gives a light yellow thick liquid phase. Weight 19.3 g = 67.48% of theory.
The structure is confirmed by recording a mass spectrum, resulting in a molecular weight of 570, which is a product of the formula
EMI0008.0010
corresponds. B. 28.0 g of 3-epoxytetrahydrobenzyl alcohol, 72 g of perfluoroalkylalkylmonocarboxylic acid 1 # 1-, 1 g of sodium acetate (anhydrous) are dissolved in 200 ml of ethyl acetate.
The reaction is held at 70 ° C. for 10 hours, then the solvent is removed in vacuo, the residue is taken up in 200 ml of diethyl ether, washed 3 times with 20 ml of H 2 O, dried and the ether is removed in vacuo.
60.4 g of a brown paste are obtained, which corresponds to a yield of 100%. The structure is confirmed by recording a mass spectrum by finding molecular weights (M) of 520, 620, 720, which corresponds to a compound of the formula
EMI0008.0015
corresponds.
1 According to the gas chromatogram and mass spectrum, the perfluoroalkylalkylmonocarboxylic acid used has the following composition:
EMI0008.0016
M <SEP> connection
<tb> of the <SEP> formula <SEP> (102)
<tb> 201 /), <SEP> C6F13C2H4C00H <SEP> M <SEP> 392 <SEP> 520
<tb> 40% <SEP> C8F17C2H4COOH <SEP> M <SEP> 492 <SEP> 620
<tb> 300 /, <SEP> C1oF21C2H4COOH <SEP> M <SEP> 592 <SEP> 720
<tb> 100 /, <SEP> C12F25C2H4COOH <SEP> M <SEP> 692 2 For a repetition according to manufacturing instruction B, the following composition is used:
EMI0008.0017
19 <SEP> 0/0 <SEP> C8F17C2H4COOH <SEP> M <SEP> 492
<tb> 40.5% <SEP> C1oF21C2H4COOH <SEP> M <SEP> 592
<tb> 20 <SEP>% <SEP> C8F17C4H8COOH <SEP> M <SEP> 520
<tb> 15 <SEP>% <SEP> C1oF21C4H8COOH <SEP> M <SEP> 620 C. 10.25 g of an epoxy of the formula (XXIIh) and 20 g of perfluoroalkylalkylmonocarboxylic acid are mixed with 2 g of sodium acetate (anhydrous) in 250 ml of ethyl acetate solved. The reaction is held at 75 ° C. for 16 hours, after which the sodium acetate is filtered off and the solvent is removed in vacuo. By titration, 36% of the original epoxy groups can still be produced. Yield 25g = 82.6% of a yellow resin.
3 The perfluoroalkylalkylmonocarboxylic acid used has the same composition as in preparation procedure B. The recording of a mass spectrum confirms the structure by giving molecular weights 744, 844, 772, 872, which corresponds to the formula
EMI0009.0000
EMI0009.0001
corresponds. The resin also contains compounds with an open epoxy group as by-products. D. 5.38 g of epoxide of the formula (XXIIk) and 20 g of perfluoroalkylalkylmonocarboxylic acid4 are dissolved with 1 g of sodium acetate in 150 ml of ethyl acetate.
The reaction is kept at 70 ° C. for 12 hours, then the solvent is removed in vacuo, taken up in 200 ml of diethyl ether, washed three times with 20 ml of water, dried and the ether removed in vacuo. 24% of the original epoxy groups can still be found. Yield 20.5 g = 80.77% of a brown resin.
The structure is confirmed by recording a mass spectrum in that molecular weights of 732, 660, 760 and 688 are obtained, which is a product of the formula
EMI0009.0005
EMI0009.0006
corresponds. As a by-product, the brown resin also contains compounds with an open epoxy group. E. 12.8 g of 3-epoxytetrahydrobenzyl alcohol are dissolved in 400 ml of ethyl acetate with 60.4 g of perfluoroalkyldecylcarboxylic acid5 and 2.0 g of sodium acetate (anhydrous) and the reaction is carried out as described in preparation B described. Yield 50.0 g = 68.3% of theory. The product is a hard brown wax.
The structure is confirmed by recording a mass spectrum by finding molecular weights of 632, 732, 832, which corresponds to the following formula
EMI0009.0007
F. 12.8 g of 3-epoxytetrahydrobenzyl alcohol are dissolved with 54.6 g of perfluoroalkylcyclohexylcarboxylic acid and 2.0 g of sodium acetate (anhydrous) in 400 ml of ethyl acetate and the perfluoroalkylalkylmonocarboxylic acid used has the following composition according to the gas chromatogram and mass spectrum:
EMI0009.0008
16 "') <SEP> CF3 (CF2) 9C2H4COOH <SEP> M <SEP> 592
<tb> 30, () <SEP> CF3 (CF2) 11C2H4COOH <SEP> M <SEP> 692
<tb> 2 <SEP>% <SEP> CF3 (CF2) 5C2H4COOH <SEP> M <SEP> 420
<tb> 32 <SEP>; ö <SEP> CF3 (CF2) <SEP> 7 <SEP> C4H8COOH <SEP> M <SEP> 520
<tb> 34% <SEP> CF3 (CF2,) 9C4HSCOOH <SEP> M <SEP> 620
<tb> 1 <SEP>% <SEP> CF3 (CF2) 5C6H12COOH <SEP> M <SEP> 448
<tb> 11, -o <SEP> CF3 (CF2) 7C6H12COOH <SEP> M <SEP> 548 The perfluoroalkyldecylcarboxylic acid used has the following composition:
EMI0009.0009
25.2% <SEP> CF3 (CF2) 5 (CH2) 1oCOOH <SEP> M <SEP> 504
<tb> 46.80 /, <SEP> CF3 (CF2) 7 (CH2) loCOOH <SEP> M <SEP> 604
<tb> 22,10 / "<SEP> CF3 (CF2) 9 (CH2) IoCOOH <SEP> M <SEP> 704 6 The perfluoroalkylcyclohexylcarboxylic acid used has the following composition:
EMI0010.0000
Reaction as described in Preparation B carried out. Yield 41.6 g = 61.72% of theory.
The product is waxy. The structure is confirmed by recording a mass spectrum, resulting in molecular weights of 574, 674, 774, which corresponds to the following formula
EMI0010.0001
Example 1 2 g of the end product according to manufacturing instruction A together with 0.1 g citric acid, 0.1 g M9C12 (in 0.5 g water) dissolved in 10 ml ethyl acetate.
Pieces of cotton, cotton-polyester, synthetic polyamide, polyester and wool are successively dipped into this solution and impregnated with the perfluorocomponent. The fabric samples are then dried at 100 ° C. for 10 minutes.
The oil-repellent effect is assessed according to the so-called 3 Moil repellency test (Crajeck, Peter sen, Textile Research Journal 32, 320-331 [1960]) with heptane-Nujol mixtures. In the evaluation, 150 means the best possible grade. The individual samples are assessed immediately after drying, i.e. tel quel, and after washing in boiling trichlorethylene for 5 minutes. The results are compiled in the table below.
EMI0010.0004
Substrate <SEP> assessment <SEP> grade
<tb> cotton <SEP> tel <SEP> quel <SEP> 120
<tb> after <SEP> wash <SEP> in <SEP> trichlorethylene <SEP> 90
<tb> cotton / <SEP> tel <SEP> quel <SEP> 130
<tb> Polyester <SEP> after <SEP> washing <SEP> in <SEP> trichlorethylene <SEP> 90
<tb> Polyester <SEP> tel <SEP> quel <SEP> 130
<tb> after <SEP> wash <SEP> in <SEP> trichlorethylene <SEP> 90
<tb> polyamide <SEP> tel <SEP> quel <SEP> 120
<tb> after <SEP> wash <SEP> in <SEP> trichlorethylene <SEP> 90
<tb> wool <SEP> tel <SEP> quel <SEP> 100
<tb> after <SEP> washing <SEP> in <SEP> trichlorethylene <SEP> 70 Example 2 The following liquors are manufactured and tested from the products from the manufacturing instructions B to F:
EMI0010.0005
Components <SEP> liquors <SEP> (concentrations <SEP> in <SEP> g / 1)
<tb> Product <SEP> made of <SEP> Al <SEP> Bi <SEP> c1 <SEP> D1 <SEP> Ei <SEP> F1 <SEP> G1 <SEP> H1 <SEP> 11 <SEP> il
<tb> Manufacturing instructions <SEP> B <SEP> 60 <SEP> 100 <SEP> 6 <SEP> 20
<tb> Manufacturing instructions <SEP> C <SEP> 20
<tb> Manufacturing instructions <SEP> D <SEP> 4 <SEP> 10 <SEP> 20
<tb> Manufacturing specification <SEP> E <SEP> 30
<tb> Manufacturing specification <SEP> F <SEP> 3.0
<tb> 30 <SEP> 30
<tb> Dimethylglyoxalmonourein <SEP> 30
<tb> polyoctyl methacrylate <SEP> 30 <SEP> 30 <SEP> 30
<tb> butadiene-styrene-latex <SEP> 16 <SEP> 16 <SEP> 16
<tb> water <SEP> 500 <SEP> 500 <SEP> 500
<tb> Ethanol <SEP> 1000 <SEP> 1000 <SEP> 500 <SEP> 500 <SEP> 500
<tb> dioxane <SEP> 1000
<tb> n-butanol <SEP> 750 <SEP> 750 <SEP> 750 <SEP> 750
<tb> Acetone <SEP> 250 <SEP> 250 <SEP> 250 <SEP>
250
<tb> chloroacetic acid <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 3
<tb> '\) <SEP> 50 <SEP>% <SEP> aqueous <SEP> solution <SEP> of <SEP> 1 <SEP> mol <SEP> hexamethylolmelamine hexamethyl ether <SEP> and <SEP> 1 <SEP> Mole <SEP> dimethylolethylene urea.
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Substrate <SEP> and <SEP> assessment <SEP> Treats <SEP> with <SEP> liquor
<tb> after <SEP> Al <SEP> Bi <SEP> C1 <SEP> D1 <SEP> Ei <SEP> F1 <SEP> G1 <SEP> H1 <SEP> Il <SEP> il
<tb> cotton
<tb> 1 <SEP> X <SEP> SNV-3 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 60 <SEP> 110 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 120 <SEP> 120 <SEP> 100 <SEP> 90
<tb> 5 <SEP> X <SEP> SNV-3 <SEP> 60 <SEP> 60 <SEP> 60 <SEP> 70 <SEP> - <SEP> 80 <SEP> 110 <SEP> 120 <SEP> 90 <SEP> 90
<tb> 10 <SEP> X <SEP> SNV-3 <SEP> 60 <SEP> 60 <SEP> 60 <SEP> - <SEP> 80 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 1 <SEP> X <SEP> Trichlorethylene <SEP> 100 <SEP> 110 <SEP> 60 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP > Cotton / polyester
<tb> 1 <SEP> X <SEP> SNV-3 <SEP> 100 <SEP> 110 <SEP> 60 <SEP> 100 <SEP> 90 <SEP> 80 <SEP> 120 <SEP> 120 <SEP> 100 <SEP> 90
<tb> 5 <SEP> X <SEP> SNV-3 <SEP> 60 <SEP> 60
<SEP> 60 <SEP> 70 <SEP> - <SEP> - <SEP> 120 <SEP> 120 <SEP> 80 <SEP> 80
<tb> 10 <SEP> X <SEP> SNV-3 <SEP> 60 <SEP> 60 <SEP> 60 <SEP> - <SEP> 80 <SEP> 60 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 1 <SEP> X <SEP> Trichlorethylene <SEP> 90 <SEP> 100 <SEP> 60 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP > - Pieces of cotton and cotton-polyester fabric are dipped into these liquors one after the other and thus impregnated with the perfluorinated compounds.
The fabric samples are then dried in vacuo at 140 ° C. for 5 minutes.
The oil-repellent effect is assessed in the same way as stated in Example 1, but the oleophobicity is also tested in part after 1, 5 and 10 SNV-3 washes.
SNV-3 wash: wash for 30 minutes at 60 ° C. in washing liquor containing 5 g of soap and 2 g of anhydrous sodium carbonate per liter, at a liquor ratio of 1:50.
The results are compiled in the table below.
Cotton-polyester fabrics which have been finished with the D1 liquor are also tested with regard to the soil release effectiveness of the finishes. The test specimens are stained with synthetic skin fat (Spangler, W. G., Cross, H. D., and Sohaafsma, B. R., J. Am. Oil Chem. Soc. 43, 723, [1965]).
The stains are applied before the first and fifth SNV-3 wash and rated afterwards. The pattern is based on grades 1 to 5, with grade 5 being completely washed out and grade 1 not being washed out, i.e. H. the best grade is 5.
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Wash <SEP> note
<tb> 1 <SEP> X <SEP> SNV-3 <SEP> 2
<tb> 5 <SEP> X <SEP> SNV-3 <SEP> 2.5