CH534770A - Dyeing and printing organic fibres using - solutions of colourants - Google Patents

Dyeing and printing organic fibres using - solutions of colourants

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CH534770A
CH534770A CH1031169A CH1031169A CH534770A CH 534770 A CH534770 A CH 534770A CH 1031169 A CH1031169 A CH 1031169A CH 1031169 A CH1031169 A CH 1031169A CH 534770 A CH534770 A CH 534770A
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CH1031169A
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Ciba Geigy Ag
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Abstract

Solns. of colourants devoid of water-solubilizing salifiable acid groups and carrying at least one group which can react with fibres, in solvent(s) and, consisting of an aprotic solvent optionally, a liquid water-soluble organic solvent with b.p 220 degrees C. Organic fibrous material is continuously printed or dyed with the above colourant soln. excess soln. is removed, the material is dried, and the colourant is fixed by heat-treatment below the softening-point of the fibrous material. The fibres may be synthetic polyamides.

Description

  

  
 



   Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum kontinuierlichen Färben oder Bedrucken von organischem Textilfasermaterial, besonders von hydrophoben Textilfasern, vor allem von synthetischem Polyamidtextilfasermaterial, unter Verwendung von von sauren, salzbildenden, wasserlöslichmachenden Gruppen freien Farbstoffen, die mindestens eine faserreaktive Gruppierung aufweisen, sowie das nach diesem Verfahren gefärbte bzw. bedruckte Textilfasermaterial.



   Reaktivfarbstoffe, d. h. Farbstoffe, welche Substituenten aufweisen, die mit dem Textilfasermaterial eine chemische kovalente Bindung einzugehen vermögen, werden üblicherweise aus wässrigen Lösungen bzw. Dispersionen nach verschiedenen Verfahren, z. B. nach dem Auszieh-, Kaltlageroder auch nach dem Imprägnierverfahren mit anschliessender Hitzebehandlung auf das Textilmaterial appliziert. Zwecks Verbesserung der Nassechtheiten und der Farbausbeute der damit erzeugten Färbungen mittels Auswaschen bzw. Nachfixieren von nichtfixiertem Farbstoff ist es erforderlich, die Färbungen einer alkalischen Nachbehandlung zu unterziehen, oder es muss in alkalischem Medium gefärbt werden, was bei alkaliempfinldichem Material unerwünscht ist.

  Beim Färben aus wässrigem Medium fallen ausserdem wegen der relativ hohen Anteile an hydrolysiertem Farbstoff grosse Mengen an gefärbten Abwässern an, wodurch eine umfangreiche Abwasserreinigung erforderlich wird. Haben die eingesetzten Farbstoffe Disperscharakter, wie z. B. von sauren, salzbildenden, wasserlöslichmachenden Gruppen freie Reaktivfarbstoffe, so müssen die Farbstoffe vor dem Färben in eine feindisperse Form gebracht werden, was langwierige Mahloperationen mit geeigneten Dispergatoren erfordert.



   Ferner ist es z. B. aus den französischen Patentschriften Nrn.   1 486    226, 1 505 677 und 1   507460    bekannt, organisches Textilfasermaterial, wie Textilfasermaterial aus Celluloseestern, synthetischem Polyamid oder Polyestern, mit Di   spersfarbstoffen    zu färben, indem man das Textilfasermaterial mit der Lösung mindestens eines Dispersfarbstoffes in einem Lösungsmittelgemisch, bestehend aus zwischen 50 und   1500    C   siedendem,    gegebenenfalls halogeniertem Kohlenwasserstoff und einem unterhalb 210 bzw.   220     C siedenden, in Wasser löslichen, organischen   Lösungsmi.tel    sowie gegebenenfalls einem nichtionogenen Hilfsmittel imprägniert oder bedruckt und die Färbung bzw.

   den Farbdruck, gegebenenfalls nach einer Zwischentrocknung im warmen Luftstrom einer Hitze behandlung bei Temperaturen unterhalb des Erweichungs punktes des Textilfasermaterials unterwirft. Die Echtheits eigenschaften der auf diese Weise erzeugten Färbungen, insbesondere die Nassechtheiten, wie Schweiss- und Waschecht heit, lassen aber in vielen Fällen zu wünschen übrig.



   Die britische Patentschrift Nr.   1102    317 schliesslich beschreibt ein Verfahren zur kontinuierlichen Behandlung von Textilmaterial aus partiell acetylierter Cellulose mit in einem organischen Medium gelösten optischen   Aufhellern,    unter anderem einem reaktiven, von sauren,   wasserlöslichmachen-    den Gruppen freien Aufheller, der als Reaktivrest einen durch eine Diäthylaminogruppe substituierten Triazinylrest aufweist. Bei diesem Verfahren wird nach dem Imprägnieren oder Bedrucken des Textilmaterials überschüssiges Lösungsmittel bei Temperaturen von vorzugsweise 30 bis   100"    C entfernt.

  Als organisches Medium werden organische Lösungsmittel verwendet, die wenigstens 1   Ges. %    wasserlösliches Lösungsmittel und gegebenenfalls wasserunlösliche organische Lösungsmittel, wie gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffe, enthalten. Als Lösungsmittel werden niedere Alkanole, vor allem Methanol, allein oder im Gemisch mit Trichloräthylen bevorzugt.



   Demgegenüber wurde nun gefunden, dass definitionsgemässe Reaktivfarbstoffe in aprotischen Lösungsmitteln, besonders in zwischen 50 und   1500    C siedenden, gegebenenfalls halogenierten Kohlenwasserstoffen allein gut löslich sind und dass sich derartige Lösungen unter Vermeidung der obenerwähnten Nachteile ausgezeichnet zur Erzeugung farbstarker und sehr echter Färbungen oder Drucke auf organischem Textilfasermaterial, vor allem Textilfasermaterial aus synthetischem Polyamid, eignen.



   Gegenüber den aus der französischen Patentschrift Nummer   1177    851 bekannten, vergleichbaren Reaktivfarbstoffen, die am Reaktivrest die Cyclohexylaminogruppe aufweisen, zeichnen sich die erfindungsgemäss verwendbaren Reaktivfarbstoffe der Formel I durch eine wesentlich bessere Löslich  keit in einem definitionsgemässen aprotischen Lösungsmittel aus, wobei farbstarke und echte Färbungen erzielt werden.



   Gegenstand der schweizerischen Patentschrift Nr. 505 936 ist ein Verfahren zum kontinuierlichen Färben oder Bedrukken von organischem Textilfasermaterial, besonders Textilfasermaterial aus synthetischem Polyamid, durch Imprägnieren oder Bedrucken des Textilfasermaterials mit einer gegebenenfalls Verdicker enthaltenden Färbelösung, Entfernen eines Teils der Färbelösung aus dem Textilmaterial und anschliessende Fixierung der Färbung bzw.

   des Farbdruckes durch eine Hitzenachbehandlung des behandelten Textilmaterials bei Temperaturen unterhalb des Erweichungspunktes des Textilmaterials, das gekennzeichnet ist durch die Verwendung der Lösung mindestens eines von sauren, salzbildenden, wasserlöslichmachenden Gruppen freien Reaktivfarbstoffs der Formel I'
EMI2.1     
 in der
D den Rest eines organischen Farbstoffs,
Q das Brückenglied   -NX,-, -O-, S- oder      -NX3-CC,    wobei X3 Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe darstellt,
R den Rest eines Stickstoffheterocyclus, der mindestens einen als Anion abspaltbaren Substituenten aufweist, der an ein einem tertiären Stickstoffatom benachbarten Ringkohlenstoffatom gebunden ist,
X, Wasserstoff oder eine Alkylgruppe und
X2 eine Alkylgruppe bedeuten,

   wobei   Xj    und X2 zusammen mindestens 8 Kohlenstoffatome aufweisen, in einem aprotischen Lösungsmittel.



   Bei der Weiterbearbeitung dieses Erfindungsgegenstandes wurde nun gefunden, dass sich von sauren, salzbildenden, wasserlöslichmachenden Gruppen freie Reaktivfarbstoffe der Formel I
EMI2.2     
 ebenfalls zum kontinuierlichen Färben oder Bedrucken von organischem Textilfasermaterial in farbstarken und gleichmässigen Farbtönen nach dem in der genannten schweizerischen Patentschrift beschriebenen Verfahren eignen und gute Echtheitseigenschaften, insbesondere ausgezeichnete Sublimier- und Trockenreinigungsechtheiten besitzen.



   In dieser Formel I bedeuten:
D den Rest eines organischen Farbstoffs,
Q das   Brückenglied -NX3-,    -O-,   5      oder -NX3-CC,    wobei X3 Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe darstellt,
R den Rest eines Stickstoffheterocyclus, der mindestens einen als Anion abspaltbaren Substituenten aufweist, der an ein einem tertiären Stickstoffatom benachbarten Ringkohlenstoffatom gebunden ist,
X1 den unsubstituierten Cyclohexylrest und
X2 eine unsubstituierte Alkylgruppe, mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, besonders den Methyl- oder Äthylrest.



   Der Rest D in den erfindungsgemäss verwendbaren Reaktivfarbstoffen der Formel I kann beliebigen Farbstoffklassen angehören. Es kommen jedoch in erster Linie diejenigen Klassen von Farbstoffen in Betracht, welche technisch leicht zugänglich sind. Aus diesem Grunde bedeutet D in der allgemeinen Formel I z. B. den von sauren, salzbildenden, wasserlöslichmachenden Gruppen freien Rest eines Nitro-, Acridon-, Methin-, Perinon-, Peridincarbonsäureimid-, Chinophthalon-, Naphthochinoniminfarbstoffes, oder den Rest eines metallfreien oder schwermetallhaltigen Phthalocyaninfarbstoffes und insbesondere den Rest eines gegebenenfalls Schwermetall enthaltenden Mono- oder Disazofarbstoffes oder eines Anthrachinonfarbstoffes.



   Q in Formel I stellt vorzugsweise das   Brückenglied -NX3-    und X3 Wasserstoff, Methyl, Äthyl oder Propyl dar.



   Als Rest eines Stickstoffheterocyclus bedeutet R insbesondere einen Triazinyl- oder Diazinylrest, aber auch einen Chinoxalin-, Phthalazin-, Chinazolin- oder Pyridazonrest, der als Anion abspaltbaren Substituenten beispielsweise niedere Alkylsulfonyl- oder Dinitrophenoxygruppen, vor allem aber Halogenatome, wie Chlor, Brom oder Fluor enthält.



   Der Rest eines organischen Farbstoffes D kann in Farbstoffen übliche, nicht anionisch-dissoziierende Substituenten enthalten, beispielsweise Halogenatome, wie Fluor, Chlor oder Brom; Cyan- oder Nitrogruppen; Kohlenwasserstoffgruppen besonders niedere Alkylgruppen wie Methyl, Äthyl, iso-Propyl, tert.-Butyl, Amyl; substituierte niedere Alkyloder Alkenylgruppen, z. B. Perfluoroalkylgruppen, wie Trifluoromethyl, ferner Hydroxyalkylgruppen, wie Hydroxy äthyl oder y-Hydroxypropyl; Cyanäthyl oder   ss,ss-Dicyan-    vinyl; Äthergruppen, vorzugsweise niedere Alkoxygruppen, aber auch Aryloxygruppen, wie Methoxy, Äthoxy, Butoxy, Phenoxy, Methylphenoxy; Thioäthergruppen, z.

  B. niedere Alkylthio- oder Phenylthiogruppen, wie Methylthio, Äthylthio, Phenylthio; Acylgruppen, wie niedere Alkanoyl-, Aroyl-, niedere Alkylsulfonyl- oder Arylsulfonylgruppen; Arylsulfonyloxygruppen, wie Phenylsulfonyloxygruppen; primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppen; Acylamidgruppen, besonders niedere Alkanoylamidgruppen, wie Acetylamid; niedere Alkoxycarbonylamidgruppen, wie Äthoxycarbonylamid, oder Aroylamidgruppen, wie Benzoylamidgruppen; niedere Alkylsulfonylamid- oder Arylsulfonylamidgruppen; gegebenenfalls am Stickstoffatom mono- oder disubstituierte Carbonsäureamid- und Sulfonsäureamidgruppen, besonders N-Niederalkyl- oder N,N-Di-nieder-alkylsulfonsäureamidgruppen.



   Hier und im folgenden bedeutet der Ausdruck  nieder  im Zusammenhang mit Alkyl-, Alkoxy- und Alkanoylgruppen Reste mit im allgemeinen nicht mehr als 4 Kohlenstoffatomen.

 

   Erfindungsgemäss verwendbare Reaktivfarbstoffe können auf an sich bekannte Weise hergestellt werden, indem man eine Verbindung der Formel II    Hal- (CO)n-1-R' (II), worin   
R' den Rest eines Stickstoffheterocyclus darstellt, der mindestens zwei als Anion abspaltbare Substituenten aufweist.



   n 1 oder 2 und
Hal Chlor, Brom oder Fluor bedeuten, mit einem organischen Farbstoff der Formel III,
D -   Q ' (III),    worin D die unter Formel I angegebene Bedeutung hat und Q' -NHX3, -OH oder   H    bedeutet, wobei X3 Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe darstellt, zu einem Farbstoff der Formel IV umsetzt
D - Q - R'   CIV),    in der D, Q und R' die unter Formel I bzw. II angegebene Bedeutung haben, und das erhaltene Reaktionsprodukt anschliessend mit einem Amin der Formel V  
EMI3.1     
 worin
X1 und X2 die unter Formel I angegebene Bedeutung haben, umsetzt und dabei die Komponenten so wählt, dass der erhaltene Reaktivfarbstoff keine sauren, salzbildenden, wasserlöslichmachenden Gruppen enthält.



   Reaktivfarbstoffe der Formel I, in der Q das Brücken   glied -NX3-,      -S      oder S-    bedeutet, wobei X3 Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe darstellt, und für D, R, X1 und X2 das unter Formel I Angegebene gilt, können dadurch erhalten werden, dass man eine Verbindung der Formel II, in der n eins bedeutet und für Hal und R' das oben Angegebene gilt, zuerst mit einem Amin der vorstehend erwähnten Formel V zu einer Verbindung der Formel VI
EMI3.2     
 in der Hal, R, X1 und X2 die vorstehend angegebene Bedeutung haben, umsetzt und anschliessend die Verbindung der Formel VI mit einem Farbstoff der Formel III umsetzt.



   Als geeignete Verbindungen der Formel II seien erwähnt:
Triazine oder Diazine mit mindestens drei beweglichen Halogenatomen, z. B. Cyanurchlorid, Cyanurbromid, 2,4,6 Trichlorpyrimidin oder 2,4,6-Trifluorpyrimidin, 2,4,6-Tribrom- oder   2,4-Difluor-6-chlorpyrimidin.   



   Bevorzugt werden Verbindungen der Formel II, in der Hal Chlor, n eins und R' einen Triazinylrest mit zwei beweglichen Halogenatomen bedeuten, besonders Cyanurchlorid; Verbindungen der Formel II, in der Hal Chlor oder Fluor, n eins und R' einen Diazinylrest mit mindestens zwei beweglichen Halogenatomen bedeuten, insbesondere 2,4,5,6-Tetrachlorpyrimidin, 5-Chlor-2,4,6-trifluorpyrimidin oder 2,4,6 Trifluorpyrimidin, oder Verbindungen der Formel II, in der Hal Chlor, n zwei und R' einen Diazinylrest mit mindestens zwei beweglichen Halogenatomen bedeuten, insbesondere   2,4-Dichlor-pyrimidin-5- oder-6-carbonsäurehalogenid.   



   Das Trihalogenpyrimidin kann gegebenenfalls in 5-Stellung z. B. folgende Substituenten tragen: Chlor, Brom, Cyan, die Nitrogruppe, gegebenenfalls am Stickstoffatom substituierte Carbonsäure- oder Sulfonsäureamid-, Carbonsäuremethyl- oder -äthylestergruppen; Acyl, z. B. Benzoyl; Alkenyl, z. B. Allyl, Chlorvinyl, Chlor- oder Brommethyl. Beispiele derartig weitersubstituierter Trihalogenpyrimidine sind: 2,4,5,6-Tetrachlorpyrimidin, 5-Brom-, 5-Cyan-, 5-Nitro-, 5-Chlormethyl-2,4,6-trichlor- oder trifluor-pyrimidin, vor allem 5-Chlor-2,4,6-trifluorpyrimidin.



   Weiter   kommen'Dihalogehpyrimidincarbonsäurehalo    nide, 2,3 -Dihalogenchinoxalincarbonsäurehalogenide, 1 ,4-Dihalogenphthalazincarbonsäurehalogenide oder 2,4-Dihalogenchinazolincarbonsäurehalogenide in Betracht, wie z. B. die Caibonsäurehalogenide der 2,4-Dibrom-, 2,4-Difluor- oder vor allem 2,4-Dichlor-pyrimidin-5-   oder -o-carbonsäure,      2,4-Dichlor-6-chlor-methylpyrimidin-5-carbonsäure, 2,3 -Di-    fluor- oder 2,3-Dichlor-chinoxalin-6-carbonsäure, 1,4-Difluor-, 1,4-Dichlor- oder 1,4-Dibrom-phthalazin-6-carbonsäure, 2,4-Dichlorchinazolin-6- oder -7-carbonsäure oder   2,4-Dichlorpyrimidyl-5-essigsäure.   



   Als weitere Verbindungen der Formel II seien genannt:
Tetrachlorpyridazin-, Trichlor-1,2,4-triazin- und 3,6-Dichlorpyridazin-5-carbonsäurechlorid .



   Als Beispiele geeigneter Amine der Formel V seien erwähnt:
N-Methyl-, N-Äthyl-, N-Propyl- und N-tert.-Butyl-cyclohexylamin.



   Geeignete erfindungsgemäss verwendbare aprotische Lösungsmittel sind z. B. zwischen 50 und   1500    C siedende, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffe. Als Beispiele seien genannt: aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol oder Xylol, vorzugsweise jedoch halogenierte, besonders chlorierte Kohlenwasserstoffe, z. B. Chlorbenzol, vor allem aber, wegen ihrer im allgemeinen leichteren Regenerierbarkeit und Nichtbrennbarkeit, niedere aliphatische Halogenkohlenwasserstoffe, namentlich Chlorkohlenwasserstoffe, beispielsweise Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Tri- oder Tetrachloräthylen ( Perchloräthylen ), Tetrachloräthan oder Dibromäthylen. Es können auch Mischungen derartiger aprotischer Lösungsmittel verwendet werden.



   Die Wahl des Lösungsmittels richtet sich nach der Löslichkeit des zu verwendenden Farbstoffes oder Farbstoffgemisches. Sie soll derart beschaffen sein, dass eine homogene und klare Farbstofflösung vorliegt.



   Die erfindungsgemäss zu verwendende Farbstofflösung enthält vorzugsweise, je nach der gewünschten Farbtiefe, 0,1 bis 10 Gewichtsprozent eines oder mehrerer der genannten Farbstoffe.



   Falls erforderlich kann die erfindungsgemäss verwendbare Färbelösung auch Verdicker, mit Vorteil solche, die in dem definitionsgemässen Lösungsmittel löslich sind, enthalten.



   Als organisches Textilfasermaterial, das erfindungsgemäss gefärbt oder bedruckt werden kann, kommen insbesondere hydrophobe Fasern, wie Fasermaterial aus linearen, hochmolekularen Estern aromatischer Polycarbonsäuren mit polyfunktionellen Alkoholen, wie Polyäthylenglykolterephthalatfasern, Cellulose-di- und -triacetatfasern, Polyvinylfasern, vor allem aber synthetische Polyamidfasern in Betracht.



   Das Imprägnieren des definitionsgemässen Textilfasermaterials erfolgt beispielsweise durch Bedrucken oder Besprühen, vorzugsweise jedoch durch Foulardieren. Im letzteren Falle wird das Textilfasermaterial mit Vorteil bei Raumtemperatur kontinuierlich durch die Farbstofflösung geführt und hernach auf dem gewünschten Gehalt an Imprägnierlösung von ungefähr 30 bis 150 Gewichtsprozent (bezogen auf das trockene Warengewicht) abgequetscht. Den Hauptanteil des im Textilmaterial verbliebenen Lösungsmittels entfernt man vorteilhaft anschliessend unter milden Bedingungen bei 40 bis   80"    C, insbesondere in einem warmen trockenen Luftstrom.

  Die Fixierung des Farbstoffes auf dem von überschüssiger   Färbeflüssigkeit    befreiten, noch feuchten oder bereits trockenen Textilmaterial erfolgt durch Dämpfen oder vorteilhafterweise durch eine trockene Hitzebehandlung unterhalb des Erweichungspunktes des Fasermaterials. Diese beiden Hitzebehandlungsarten können auch kombiniert angewendet werden. Zur trockenen Hitzebehanndlung eignet sich Kontakthitze, eine Einwirkung mit Hochfrequenzwechselströmen oder Bestrahlung mit Infrarot; zweckmässig wird jedoch die Fixierung des Farbstoffes auf dem Textilmaterial in heissem Luftstrom bei 150 bis   230     C insbesondere bei einer Temperatur von 170 bis etwa   210     C, durchgeführt.

 

   Ein Nachwaschen oder Spülen der erfindungsgemäss erhältlichen Färbungen ist im allgemeinen nicht erforderlich.



   Nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhält man auf dem genannten Textilfasermaterial gleichmässige und farbkräftige Ausfärbungen, die ohne alkalische Nachbehandlung sehr echt, besonders nass-, reib- und trockenreinigungsecht sind.



   In den folggenden Beispielen sind die Temperaturen in Celsiusgraden angegeben.  



   Beispiel 1 Man löst 8 g Farbstoff der Formel
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 in 1000 g Trichloräthylen. Mit dieser Lösung imprägniert man ein Gewebe aus Polyamid-6,6 bei Raumtemperatur, quetscht das imprägnierte Gewebe auf eine Flottenaufnahme von etwa 75 %, bezogen auf das Trockengewicht der Ware, ab und trocknet dann das imprägnierte Material bei   80"    im Luftstrom. Danach wird der Farbstoff während 3 Minuten bei   1700    thermofixiert.



   Man erhält ohne Nachbehandlung eine gleichmässige und gut entwickelte gelbe Färbung mit guter Nass- und Reibechtheit.



   Verwendet man anstelle der 1000 g Trichloräthylen die gleiche Menge Chlorbenzol, so erhält man ebenfalls eine farbstarke, gut entwickelte, echte gelbe Färbung.



  Verwendet man in dem oben beschriebenen Verfahren anstelle des dort angegebenen Farbstoffes einen der in der nachstehenden Tabelle aufgeführten Reaktivfarbstoffe, so erhält man auf Polyamid-6,6-Gewebe Färbungen ähnlicher Qualität in den in dieser Tabelle angegebenen Farbtönen.  



  Tabelle
EMI5.1     

  <SEP> Beispiel <SEP> Farbstoff <SEP> bton <SEP> auf <SEP> I
<tb>  <SEP> 2 <SEP> NHCO <SEP> P=n
<tb>  <SEP> cH, <SEP> N
<tb>  <SEP> CH, <SEP> 3
<tb>  <SEP> 3
<tb>  <SEP> c13C1121 <SEP> cl
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   The present invention relates to a process for the continuous dyeing or printing of organic textile fiber material, especially hydrophobic textile fibers, especially synthetic polyamide textile fiber material, using dyes which are free of acidic, salt-forming, water-solubilizing groups and which have at least one fiber-reactive grouping, as well as that after this Process dyed or printed textile fiber material.



   Reactive dyes, d. H. Dyes which have substituents which are able to enter into a chemical covalent bond with the textile fiber material are usually obtained from aqueous solutions or dispersions by various methods, e.g. B. after the pull-out, cold storage or after the impregnation process with subsequent heat treatment applied to the textile material. In order to improve the wet fastness and the color yield of the dyeings produced therewith by washing out or post-fixing of non-fixed dye, it is necessary to subject the dyeings to an alkaline aftertreatment or to dye in an alkaline medium, which is undesirable with alkali-sensitive material.

  In addition, when dyeing from an aqueous medium, large amounts of colored wastewater occur because of the relatively high proportions of hydrolyzed dye, which makes extensive wastewater treatment necessary. Do the dyes used have disperse character, such as B. from acidic, salt-forming, water-solubilizing groups free reactive dyes, the dyes must be brought into a finely dispersed form before dyeing, which requires lengthy grinding operations with suitable dispersants.



   It is also z. B. from French Patent Nos. 1 486 226, 1 505 677 and 1 507460, organic textile fiber material, such as textile fiber material made of cellulose esters, synthetic polyamide or polyesters, to be colored with di spers dyes by the textile fiber material with the solution of at least one disperse dye in a solvent mixture consisting of a hydrocarbon boiling between 50 and 1500 C, optionally halogenated, and a water-soluble organic solvent boiling below 210 or 220 C and optionally a non-ionic auxiliary, impregnated or printed, and the coloring or

   subjecting the color print, optionally after intermediate drying in a stream of warm air, to a heat treatment at temperatures below the softening point of the textile fiber material. The fastness properties of the dyeings produced in this way, in particular the wet fastness properties such as sweat and wash fastness, leave something to be desired in many cases.



   The British patent specification No. 1102 317 finally describes a process for the continuous treatment of textile material made of partially acetylated cellulose with optical brighteners dissolved in an organic medium, including a reactive brightener free of acidic, water-solubilizing groups, which is a reactive residue by a Has diethylamino substituted triazinyl radical. In this process, excess solvent is removed at temperatures of preferably 30 to 100 ° C. after the textile material has been impregnated or printed.

  Organic solvents are used as the organic medium which contain at least 1% by weight of water-soluble solvent and optionally water-insoluble organic solvents, such as optionally halogenated hydrocarbons. Lower alkanols, especially methanol, alone or in a mixture with trichlorethylene are preferred as solvents.



   In contrast, it has now been found that reactive dyes according to the definition are readily soluble in aprotic solvents, especially in optionally halogenated hydrocarbons boiling between 50 and 1500 C, and that such solutions, avoiding the disadvantages mentioned above, are excellent for producing strong and very true dyeings or prints on organic Textile fiber material, especially textile fiber material made of synthetic polyamide, are suitable.



   Compared to the comparable reactive dyes known from French patent specification number 1177 851 which have the cyclohexylamino group on the reactive radical, the reactive dyes of the formula I which can be used according to the invention are distinguished by a significantly better solubility in an aprotic solvent as defined, with strong and true colorations being achieved .



   The subject of Swiss patent specification No. 505 936 is a process for the continuous dyeing or printing of organic textile fiber material, especially textile fiber material made of synthetic polyamide, by impregnating or printing the textile fiber material with a coloring solution optionally containing thickener, removing part of the coloring solution from the textile material and then fixing it the color or

   of the color printing by a heat treatment of the treated textile material at temperatures below the softening point of the textile material, which is characterized by the use of the solution of at least one reactive dye of the formula I 'free of acidic, salt-forming, water-solubilizing groups
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 in the
D the remainder of an organic dye,
Q is the bridge member -NX, -, -O-, S- or -NX3-CC, where X3 is hydrogen or a lower alkyl group,
R is the radical of a nitrogen heterocycle which has at least one substituent which can be split off as an anion and which is bonded to a ring carbon atom adjacent to a tertiary nitrogen atom,
X, hydrogen or an alkyl group and
X2 represent an alkyl group,

   where Xj and X2 together have at least 8 carbon atoms, in an aprotic solvent.



   In the further processing of this subject matter of the invention, it has now been found that reactive dyes of the formula I which are free from acidic, salt-forming, water-solubilizing groups
EMI2.2
 also suitable for continuous dyeing or printing of organic textile fiber material in strong and uniform shades by the process described in the Swiss patent mentioned and have good fastness properties, in particular excellent sublimation and dry cleaning fastnesses.



   In this formula I mean:
D the remainder of an organic dye,
Q is the bridge member -NX3-, -O-, 5 or -NX3-CC, where X3 is hydrogen or a lower alkyl group,
R is the radical of a nitrogen heterocycle which has at least one substituent which can be split off as an anion and which is bonded to a ring carbon atom adjacent to a tertiary nitrogen atom,
X1 the unsubstituted cyclohexyl radical and
X2 is an unsubstituted alkyl group with 1 to 4 carbon atoms, especially the methyl or ethyl radical.



   The radical D in the reactive dyes of the formula I which can be used according to the invention can belong to any desired classes of dyes. However, primarily those classes of dyes come into consideration which are technically easily accessible. For this reason, D in general formula I means z. B. the radical of a nitro, acridone, methine, perinone, peridincarboximide, quinophthalone, naphthoquinone imine dye, free of acidic, salt-forming, water-solubilizing groups, or the residue of a metal-free or heavy metal-containing phthalocyanine dye and in particular the remainder of an optionally mon heavy metal - Or disazo dye or an anthraquinone dye.



   Q in formula I preferably represents the bridge member -NX3- and X3 represents hydrogen, methyl, ethyl or propyl.



   As a radical of a nitrogen heterocycle, R is in particular a triazinyl or diazinyl radical, but also a quinoxaline, phthalazine, quinazoline or pyridazone radical, the substituents that can be split off as anion, for example lower alkylsulfonyl or dinitrophenoxy groups, but above all halogen atoms such as chlorine, bromine or fluorine contains.



   The remainder of an organic dye D can contain non-anionically dissociating substituents customary in dyes, for example halogen atoms such as fluorine, chlorine or bromine; Cyano or nitro groups; Hydrocarbon groups, particularly lower alkyl groups such as methyl, ethyl, iso-propyl, tert-butyl, amyl; substituted lower alkyl or alkenyl groups, e.g. B. perfluoroalkyl groups such as trifluoromethyl, also hydroxyalkyl groups such as hydroxy ethyl or γ-hydroxypropyl; Cyanoethyl or ss, ss-dicyan- vinyl; Ether groups, preferably lower alkoxy groups, but also aryloxy groups such as methoxy, ethoxy, butoxy, phenoxy, methylphenoxy; Thioether groups, e.g.

  B. lower alkylthio or phenylthio groups such as methylthio, ethylthio, phenylthio; Acyl groups such as lower alkanoyl, aroyl, lower alkylsulfonyl or arylsulfonyl groups; Arylsulfonyloxy groups such as phenylsulfonyloxy groups; primary, secondary or tertiary amino groups; Acylamide groups, particularly lower alkanoylamide groups such as acetylamide; lower alkoxycarbonylamide groups, such as ethoxycarbonylamide, or aroylamide groups, such as benzoylamide groups; lower alkylsulfonylamide or arylsulfonylamide groups; Carboxamide and sulfonic acid amide groups optionally mono- or disubstituted on the nitrogen atom, especially N-lower alkyl or N, N-di-lower-alkyl sulfonic acid amide groups.



   Here and in the following, the term lower in connection with alkyl, alkoxy and alkanoyl groups means radicals having generally not more than 4 carbon atoms.

 

   Reactive dyes which can be used according to the invention can be prepared in a manner known per se by adding a compound of the formula II Hal- (CO) n-1-R '(II), in which
R 'represents the radical of a nitrogen heterocycle which has at least two substituents which can be split off as anions.



   n 1 or 2 and
Hal mean chlorine, bromine or fluorine, with an organic dye of the formula III,
D - Q '(III), in which D has the meaning given under formula I and Q' is -NHX3, -OH or H, where X3 is hydrogen or a lower alkyl group, is converted into a dye of the formula IV
D - Q - R 'CIV), in which D, Q and R' have the meaning given under formula I or II, and the reaction product obtained then with an amine of formula V
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 wherein
X1 and X2 have the meaning given under formula I, and the components are selected so that the reactive dye obtained does not contain any acidic, salt-forming, water-solubilizing groups.



   Reactive dyes of the formula I in which Q is the bridge member -NX3-, -S or S-, where X3 is hydrogen or a lower alkyl group, and what is stated under formula I applies to D, R, X1 and X2, can thereby be obtained be that a compound of the formula II, in which n is one and the above applies to Hal and R ', first with an amine of the formula V mentioned above to give a compound of the formula VI
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 in which Hal, R, X1 and X2 have the meanings given above, reacts and then reacts the compound of the formula VI with a dye of the formula III.



   Suitable compounds of the formula II are:
Triazines or diazines with at least three mobile halogen atoms, e.g. B. cyanuric chloride, cyanuric bromide, 2,4,6 trichloropyrimidine or 2,4,6-trifluoropyrimidine, 2,4,6-tribromo or 2,4-difluoro-6-chloropyrimidine.



   Preference is given to compounds of the formula II in which Hal is chlorine, n is one and R 'is a triazinyl radical with two mobile halogen atoms, especially cyanuric chloride; Compounds of the formula II in which Hal is chlorine or fluorine, n is one and R 'is a diazinyl radical with at least two mobile halogen atoms, in particular 2,4,5,6-tetrachloropyrimidine, 5-chloro-2,4,6-trifluoropyrimidine or 2 , 4,6 trifluoropyrimidine, or compounds of the formula II in which Hal is chlorine, n is two and R 'is a diazinyl radical with at least two mobile halogen atoms, in particular 2,4-dichloropyrimidine-5- or -6-carboxylic acid halide.



   The trihalopyrimidine can optionally in the 5-position z. B. carry the following substituents: chlorine, bromine, cyano, the nitro group, optionally substituted on the nitrogen atom, carboxylic acid or sulfonic acid amide, carboxylic acid methyl or ethyl ester groups; Acyl, e.g. B. benzoyl; Alkenyl, e.g. B. allyl, chlorovinyl, chloromethyl or bromomethyl. Examples of such further substituted trihalopyrimidines are: 2,4,5,6-tetrachloropyrimidine, 5-bromo-, 5-cyano-, 5-nitro-, 5-chloromethyl-2,4,6-trichloro- or trifluoropyrimidine, in particular 5-chloro-2,4,6-trifluoropyrimidine.



   Next come'Dihalogehpyrimidincarbonsäurehalo nide, 2,3 -Dihalogenquinoxalincarbonsäurehalogenide, 1,4-Dihalogenphthalazincarbonsäurehalogenide or 2,4-Dihalogenquinazolinecarbonsäurehalogenide into consideration, such as. B. the caibonic acid halides of 2,4-dibromo, 2,4-difluoro or especially 2,4-dichloro-pyrimidine-5- or -o-carboxylic acid, 2,4-dichloro-6-chloro-methylpyrimidine-5 -carboxylic acid, 2,3-di-fluoro or 2,3-dichloro-quinoxaline-6-carboxylic acid, 1,4-difluoro, 1,4-dichloro or 1,4-dibromophthalazine-6-carboxylic acid, 2,4-dichloroquinazoline-6- or -7-carboxylic acid or 2,4-dichloropyrimidyl-5-acetic acid.



   Other compounds of the formula II that may be mentioned are:
Tetrachloropyridazine, trichloro-1,2,4-triazine and 3,6-dichloropyridazine-5-carboxylic acid chloride.



   Examples of suitable amines of the formula V are:
N-methyl-, N-ethyl-, N-propyl- and N-tert-butyl-cyclohexylamine.



   Suitable aprotic solvents which can be used according to the invention are, for. B. between 50 and 1500 C boiling, optionally halogenated hydrocarbons. Examples include: aromatic hydrocarbons, such as toluene or xylene, but preferably halogenated, particularly chlorinated hydrocarbons, e.g. B. chlorobenzene, but above all, because of their generally easier regenerability and non-combustibility, lower aliphatic halogenated hydrocarbons, namely chlorinated hydrocarbons, such as chloroform, carbon tetrachloride, tri- or tetrachlorethylene (perchlorethylene), tetrachloroethane or dibromoethylene. Mixtures of such aprotic solvents can also be used.



   The choice of solvent depends on the solubility of the dye or dye mixture to be used. It should be such that a homogeneous and clear dye solution is present.



   The dye solution to be used according to the invention preferably contains 0.1 to 10 percent by weight of one or more of the dyes mentioned, depending on the desired depth of color.



   If necessary, the coloring solution which can be used according to the invention can also contain thickeners, advantageously those which are soluble in the solvent as defined.



   As organic textile fiber material that can be dyed or printed according to the invention, especially hydrophobic fibers, such as fiber material made of linear, high molecular weight esters of aromatic polycarboxylic acids with polyfunctional alcohols, such as polyethylene glycol terephthalate fibers, cellulose di- and triacetate fibers, polyvinyl fibers, but above all synthetic polyamide fibers .



   The textile fiber material as defined is impregnated, for example, by printing or spraying, but preferably by padding. In the latter case, the textile fiber material is advantageously passed continuously through the dye solution at room temperature and then squeezed off to the desired content of impregnation solution of approximately 30 to 150 percent by weight (based on the dry weight of the goods). Most of the solvent remaining in the textile material is then advantageously removed under mild conditions at 40 to 80 ° C., in particular in a warm, dry air stream.

  The fixation of the dye on the still moist or already dry textile material freed from excess dyeing liquid is carried out by steaming or advantageously by a dry heat treatment below the softening point of the fiber material. These two types of heat treatment can also be used in combination. Contact heat, exposure to high-frequency alternating currents or irradiation with infrared are suitable for dry heat treatment; however, it is expedient to fix the dye on the textile material in a stream of hot air at 150 to 230 C, in particular at a temperature of 170 to about 210 C.

 

   It is generally not necessary to wash or rinse the dyeings obtainable according to the invention.



   According to the process according to the invention, uniform and strongly colored dyeings are obtained on the textile fiber material mentioned, which, without an alkaline aftertreatment, are very fast and particularly fast to wet, rub and dry cleaning.



   In the following examples, the temperatures are given in degrees Celsius.



   Example 1 8 g of dye of the formula are dissolved
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 in 1000 g of trichlorethylene. A fabric made of polyamide-6,6 is impregnated with this solution at room temperature, the impregnated fabric is squeezed to a liquor pick-up of about 75%, based on the dry weight of the goods, and the impregnated material is then dried at 80 "in a stream of air the dye is heat-set at 1700 for 3 minutes.



   Without aftertreatment, a uniform and well-developed yellow dyeing with good wet and rub fastness is obtained.



   If the same amount of chlorobenzene is used instead of the 1000 g of trichlorethylene, a strong, well-developed, true yellow coloration is also obtained.



  If, in the process described above, one of the reactive dyes listed in the table below is used instead of the dye indicated there, dyeings of a similar quality in the shades indicated in this table are obtained on polyamide 6,6 fabric.



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Claims (1)

PATENTANSPRUCH I Verfahren zum kontinuierlichen Färben oder Bedrucken von organischem Textilfasermaterial durch Imprägnieren oder Bedrucken des Textilmaterials mit einer Färbelösung, Entfernen eines Teils der Färbelösung aus dem Textilmaterial und anschliessende Fixierung der Färbung bzw. PATENT CLAIM I Process for the continuous dyeing or printing of organic textile fiber material by impregnating or printing the textile material with a dye solution, removing part of the dye solution from the textile material and then fixing the dye or des Farbdruckes durch eine Hitzenachbehandlung des behandelten Textilmaterials bei Temperaturen unterhalb des Erweichungspunktes des Textilmaterials, gekennzeichnet durch die Verwendung der Lösung mindestens eines von sauren, salzbildenden, wasserlöslichmachenden Gruppen freien Reaktivfarbstoffes der Formel I EMI8.1 in der D den Rest eines organischen Farbstoffes, Q das Brückenglied -NX3-, -O-, 8- oder -NX3CO-, wobei X3 Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe darstellt, R den Rest eines Stickstoffheterocyclus, der mindestens einen als Anion abspaltbaren Substituenten aufweist, der an ein einem tertiären Stickstoffatom benachbarten Ringkohlenstoffatom gebunden ist, X1 den unsubstituierten Cyclohexylrest und X2 eine unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, in einem aprotischen Lösungsmittel. of color printing by heat treatment of the treated textile material at temperatures below the softening point of the textile material, characterized by the use of the solution of at least one reactive dye of the formula I which is free from acidic, salt-forming, water-solubilizing groups EMI8.1 in the D the remainder of an organic dye, Q is the bridge member -NX3-, -O-, 8- or -NX3CO-, where X3 represents hydrogen or a lower alkyl group, R is the radical of a nitrogen heterocycle which has at least one substituent which can be split off as an anion and which is bonded to a ring carbon atom adjacent to a tertiary nitrogen atom, X1 the unsubstituted cyclohexyl radical and X2 is an unsubstituted alkyl group having 1 to 4 carbon atoms in an aprotic solvent. UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch I, gekennzeichnet durch die Verwendung von zwischen 50 und 150O C siedendem, gegebenenfalls halogeniertem Kohlenwasserstoff als aprotisches Lösungsmittel. SUBCLAIMS 1. The method according to claim I, characterized by the use of between 50 and 150O C boiling, optionally halogenated hydrocarbon as aprotic solvent. 2. Verfahren nach Patentanspruch I und Unteranspruch 1, gekennzeichnet durch die Verwendung eines Reaktivfarbstoffes der Formel I, in der D, Q, R und X1 die unter Formel I angegebene Bedeutung haben und X2 den Methyl- oder Äthylrest bedeutet, und eines niederen aliphatischen Halogenkohlenwasserstoffes. 2. The method according to claim I and dependent claim 1, characterized by the use of a reactive dye of the formula I in which D, Q, R and X1 have the meaning given under formula I and X2 is the methyl or ethyl radical, and a lower aliphatic halogenated hydrocarbon . 3. Verfahren nach Patentanspruch I und Unteransprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Färbelösung ein Verdickungsmittel enthält. 3. The method according to claim I and sub-claims 1 and 2, characterized in that the coloring solution contains a thickener. 4. Verfahren nach Patentanspruch I und Unteransprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das imprägnierte oder bedruckte Textilmaterial einer trockenen Hitzenachbehandlung unterworfen wird. 4. The method according to claim I and dependent claims 1 to 3, characterized in that the impregnated or printed textile material is subjected to a dry heat treatment. PATENTANSPRUCH 11 Zur Durchführung des Verfahrens gemäss Patentanspruch I dienende Färbelösung, enthaltend mindestens einen von sauren, salzbildenden wasserlöslichmachenden Gruppen freien Reaktivfarbstoff der Formel I EMI8.2 in der D den Rest eines organischen Farbstoffes, Q das Brückenglied -NX3-, -O-, 8- oder -NX3CO-, wobei X3 Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe darstellt, R den Rest eines Stickstoffheterocyclus, der mindestens einen als Anion abspaltbaren Substituenten aufweist, der an ein einem tertiären Stickstoffatom benachbarten Ringkohlenstoffatom gebunden ist, X1 den unsubstituierten Cyclohexylrest und X2 eine unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, in einem aprotischen Lösungsmittel. PATENT CLAIM 11 Dyeing solution used to carry out the process according to claim I, containing at least one reactive dye of the formula I free of acidic, salt-forming, water-solubilizing groups EMI8.2 in the D the remainder of an organic dye, Q is the bridge member -NX3-, -O-, 8- or -NX3CO-, where X3 represents hydrogen or a lower alkyl group, R is the radical of a nitrogen heterocycle which has at least one substituent which can be split off as an anion and which is bonded to a ring carbon atom adjacent to a tertiary nitrogen atom, X1 the unsubstituted cyclohexyl radical and X2 is an unsubstituted alkyl group having 1 to 4 carbon atoms in an aprotic solvent. PATENTANSPRUCH III Anwendung des Verfahrens nach Patentanspruch I auf Textilfasermaterial aus synthetischem Polyamid. PATENT CLAIM III Application of the method according to claim I to textile fiber material made of synthetic polyamide.
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