CH535015A - Schädlingsbekämpfungsmittel - Google Patents

Schädlingsbekämpfungsmittel

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CH535015A
CH535015A CH274672A CH274672A CH535015A CH 535015 A CH535015 A CH 535015A CH 274672 A CH274672 A CH 274672A CH 274672 A CH274672 A CH 274672A CH 535015 A CH535015 A CH 535015A
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Description


  Die vorliegende Erfindung betrifft ein Schädlingsbekämp  fungsmittel, welches als Wirkstoffkomponente bestimmte  Ester schwefelhaltiger Säuren des Phosphors enthält.  



  Schwefelhaltige Säuren des Phosphors, wie     Dihydrocarbyl-          dithio-    und monothiophosphorsäuren,     O-Alkyldithiophos-          phonsäuren,    Dihydrocarbyldithiophosphinsäuren u. dgl., las  sen sich leicht-an N-Vinylverbindungen addieren. Bei der  Addition werden die entsprechenden Markovnikov-Addukte,  das heisst neutrale S-substituierte     α-Aminoäthylphosphor-          ester,    in Gegenwart und bei Abwesenheit ionischer Katalysa  toren gebildet. Die Addukte sind als Pestizide geeignet und  insbesondere zur Bekämpfung von Ungeziefer bei Tieren und       Pflanzenschädlingen,    wie Insekten, Milben und Pilzen.

   Die  pestizide Wirksamkeit der Addukte von N-vinylsubstituierten  cyclischen Imiden und Amiden ist erheblich besser im Ver-    gleich mit den strukturell ähnlichen bekannten Pestiziden.  Ester von Thiosäuren des Phosphors werden, wie von  G. Schrader in  Die Entwicklung neuer insektizider Phos  phorsäureester  (1963) beschrieben, als Pestizide eingesetzt.  Verschiedene B-stickstoffsubstituierte S-Äthylester der     Dial-          kylthiosäuren    des Phosphors sind als Pestizid bekannt; so  beschreibt beispielsweise die US-Patentschrift 2 902 493  deren Herstellung aus B-stickstoffsubstituierten Halogeniden  durch Verdrängungsreaktion mit sauren Salzen.

   In den  US-Patentschriften 2 767 194, 2 758 115 und 2 843 588 ist  die Herstellung von α-stickstoffsubstituierten Methylestern  beschrieben und ferner offenbart die US-Patentschrift  3 355 353 die Darstellung des α-Halomethylderivates dieser  Ester. Alle diese Umsetzungen erfolgen nach der allgemeinen  Formel  
EMI0001.0009     
    in welcher R' und R" Alkylreste, R"' Wasserstoff und  Chlormethyl, R"" einen zweiwertigen organischen Rest,  Hal Chlor oder Brom und M ein Metall oder Ammonium  bedeuten, während n den Wert 0 und 1 und X die Bedeutung  von O oder S hat.  



  α-cyclische stickstoffsubstituierte Äthylester der     Thio-          phosphorsäure    und anderer schwefelhaltiger Phosphorsäuren  sind bislang jedoch nicht beschrieben worden.  



  Die Addition diorganischer Thiosäuren des Phosphors  und insbesondere von Dihydrocarbyldithiophosphorsäuren an  verschiedene olefinische Verbindungen ist aus Houben-Weyl   Methoden der organischen Chemie  1964, XII, Teil 2,  Seiten 708 bis 720 bekannt. Je nach Art des Olefins und der  Reaktionsbedingungen können Thiophosphorsäuren     kat-          ionisch,    anionisch oder radikalisch mit der Doppelbindung    des Olefins verknüpft werden, wobei sie verschiedene End  produkte ergeben. Additionsverbindungen von     Thiophos-          phorsäuren    an N-Vinylverbindungen sind jedoch bislang  nicht bekanntgeworden.  



       Überraschenderweise    wurde festgestellt, dass Verbindun  gen, die man z. B. durch kationische Addition von Thiosäuren  des Phosphors an N-Vinylverbindungen und insbesondere an  N-Vinylimide unter milden Bedingungen selektiv erhält, sta  bile Addukte mit ausgezeichneter pestizider Wirksamkeit  sind. Beispielsweise zeigen die Addukte von     Dialkyldithio-          phosphorsäure    an N-Vinylphthalamide gemäss der folgenden  Formel I pestizide Eigenschaften, die erheblich besser sind  als bei den bekannten Desmethylhomologen gemäss For  mel Il.  
EMI0001.0019     
    Die neuen Addukte sind sekundäre Alkylester, von  denen man eigentlich erwarten würde, dass sie wegen der  geringeren Stabilität eine geringere pestizide Wirksamkeit  besitzen, wie es von G.

   Schrader (loc. cit.), S. 422, erwähnt  ist. Ferner hätte man     erwarten    können, dass die Substitution  eines α-Wasserstoffes bei einer Verbindung der Formel II  durch Methyl bei der Verbindung I die pestizide Wirksamkeit  verringern würde; dieses wäre gemäss M. Pianka in  Journal    of     Scientific        Food        and        Agriculture     1968, Band 19, Seiten  405 und 406 zu erwarten gewesen.     Überraschenderweise    ist  jedoch genau das Gegenteil der Fall.  



  Das erfindungsgemässe     Schädlingsbekämpfungsmittel     ist dadurch gekennzeichnet, dass es als     Wirkstoffkomponente     eine Verbindung enthält, welche im Molekül 1 bis 3 Reste  der Formel    
EMI0002.0000     
    aufweisen, worin X Schwefel oder Sauerstoff und R1 und       R.2    einwertige organische Reste bedeuten, wobei die beiden  freien Valenzen in Formel I durch ein- und/oder zweiwertige,  1 bis 30 C-Atome aufweisende organische Reste abgesättigt  sind, und wobei die zweiwertigen organischen Reste auch  eine Brücke zwischen zwei Resten der Formel I bilden kön  nen und ausserdem direkte N-N-Bindungen zwischen den  Resten der Formel I vorliegen können.  



  Insbesondere bedeuten R1 und R2 einen organischen  Rest mit 1 bis 30 C-Atomen und vorzugsweise einen     unsub-          stituierten    oder monosubstituierten Hydrocarbyloxy-,  Hydrocarbylthio- und/oder Hydrocarbylrest. Vorzugsweise  sind R1 und R2 organische Reste mit 1 bis 8 und insbeson  dere 1 bis 4 C-Atomen und insbesondere Alkyloxy-,     Alkyl-          thio-    und Alkylreste. R' und R2 können identisch sein und  sind dann vorzugsweise Methoxy oder Äthoxy. Sind diese  beiden Reste verschieden, so ist R1 vorzugsweise ein     Meth-          oxy-    oder Äthoxyrest und R2 ein Methyl-, Äthyl- oder  Cl- bis C4-Alkylthiorest.  



  Die Hydrocarbyloxy-, Hydrocarbylthio- und     Hydro-          carbylreste    können auch substituiert sein, wobei eine Mono  substitution bevorzugt wird. Geeignete Substituenten sind  unter anderem Hydrocarbylthio, vorzugsweise Cl- bis     C4-          Alkylthio;    Hydrocarbyloxy, vorzugsweise Cl- bis     C4-Hydro-          carbyloxy    u. dgl.  



  Die als R1 und R2 geeigneten organischen Reste können  auch aromatische, nichtreaktionsfähige olefinische oder  acetylenische Reste sein, die auch substituiert sein können,  wie Chlorvinyl, Cyanophenyl u. dgl. Weitere Beispiele für  R1 und R2-Reste sind unter anderem Cetyloxy,     Hexadecyl-          phenylthio,    Naphthyloxy, Methyloxy, Äthylthio, Propylthio,  Methyl, Hydroxymethyl, Propyloxymethyl, Chlorvinyl,     Pro-          pargylthio,    Crotylthio, Phenyl, Phenylthio, Xylyl, Benzylthio,  Chlorphenyl, Äthylthio, Butylthio, Äthoxy, Äthyl, Chlor  methyl, Chlorpropyl, Dichlorvinyl, Methylthioäthyl,     Äthyl-          sulfonylmethyl,    Cyanoäthyl bzw. Propenylthio.  



  Bevorzugte Thiophosphorsäurereste sind die folgenden:  
EMI0002.0020     
  
     In diesen Formeln sind R' und R" jeweils     Cl-    bis C4  Alkylreste, während Y Schwefel oder Sauerstoff ist.  



  Beispiele für geeignete Reste schwefelhaltiger Säuren des  Phosphors sind unter anderem: Dimethyl-, Diäthyl-, Dioctyl-,  Dicetyl-, Diphenyldithiophosphorsäure,     Dicrotylmonothio-          phosphorsäure,    Didodecylphenyl-, Dichlorphenyl-, O-Äthyl-,  S-propyl-, O-Äthyl-S-propenyl-, O-Methyl-S-butyl-,  O-Äthyl-S-äthyl-, O-Äthyl-S-benzyl-,     O-Propyloxymethyl-          S-propyl-,    O-Äthyläthan-, O-Methylmethan-,     O-Äthyloxy-          propyloxymethan-,    O-Äthyloxychlormethan-,     O-Äthylben-          zol-,    O-Äthylmethylthioäthandithiophosphorsäure,

       Dibenzyl-          monothiophosphorsäure,    O-Äthylhydroxyäthanthiophosphor  säure, O-Athylmethylsulfonylmethandithiophosphonsäure,  Dimethyldithiophosphinsäure, Diphenyldithiophosphinsäure,  Dichlorvinyldithiophosphinsäure,     Dipropargylthiophosphin-          säure.     



  Die N-Vinylverbindungen, die dem Rest  
EMI0002.0034     
    in Formel I zugrundeliegen, haben beispielsweise die folgende  allgemeine Formel:  (CH2=CH-NIII)m(R3)n  in welcher R3 ein einwertiger oder zweiwertiger organischer  Rest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen ist und m einen Wert  von 1 oder 2, vorzugsweise 1, und n einen Wert von 1 oder 2  und vorzugsweise 1 hat. Der     Stickstoff    liegt in der dreiwerti  gen Form vor, so dass die Werte von m und n definiert von  einander abhängen. Bei einwertigen organischen RS-Resten  hat die Verbindung die allgemeine Formel  CH2=CH-N (R 3)"  wobei vorzugsweise mindestens einer der beiden organischen  Reste ein Aromat und nicht ein Aliphat ist.

   Wenn R3 ein  zweiwertiger organischer Rest ist, so ist dieser vorzugsweise  an den gleichen Stickstoff gebunden, gemäss folgender For  mel:  
EMI0002.0036     
    Der organische Rest RS hat vorzugsweise 1 bis 14 Koh  lenstoffatome und ist vorzugsweise Alkyl, Phenyl, substituier  tes Phenyl, ein heterocyclischer oder substituierter     hetero-          cyclischer    oder einwertiger Acylrest, oder ein zweiwertiger  organischer Rest, welcher mit dem     Stickstoff    eine Ringbil  dung eingeht. Vorzugsweise ist der zweiwertige organische  Rest ein Acyl oder Diacyl. Der Acylrest leitet sich vorzugs  weise von Carbonsäuren, Thiocarbonsäuren, Kohlensäure,  Carbaminsäuren oder Sulfonsäuren ab.

   Verbindungen mit  diesen Resten werden als     N-Vinylderivate        cyclischer        Amide     oder     Imide    bezeichnet, die bei     Carbonsäurederivaten    die fol  genden allgemeinen Formeln haben:  
EMI0002.0045     
    
EMI0003.0000     
    in welchen R4 vorzugsweise ein zweiwertiger organischer Rest  mit 1 bis 13 Kohlenstoffatomen und RS vorzugsweise ein  zweiwertiger organischer Rest mit 1 bis 12 Kohlenstoffato  men ist. Beispiele für RS sind unter anderem Äthylen,  Cyclohexylen und Phenylen. Die Reste R4 und RS können  auch Heteroatome, wie Stickstoff, Schwefel oder Sauerstoff  enthalten.  



  Bei den N,N'-Divinyl- und     N,N',N'''-Trivinylverbin-          dungen    können mehrere Stickstoffatome Teil eines cycli  schen Restes sein. Beispielsweise können     4,4-Diorgano-          1,3-divinylhydantoine    der folgenden Formel als Reaktions  teilnehmer verwendet werden:

    
EMI0003.0005     
    Als Reste solcher N-Vinylverbindungen können unter  anderen bevorzugt vorliegen die Reste von:     Vinyl-diphenyl-          amin,    -methylnaphthylamin, -acridon, -dimethylpyrazol,  -pyrrol, -indol, -benzotriazol, -naphthoimidazol,     -methylimid-          azolin,    -phenylimidazolin, -benzylimidazolin, -carbazol,  -tetrahydrocarbazol, -imidazol, -benzimidazol,     -tetrahydro-          pyrimidin,    -phenothiazin, -naphtophanothiazin,     -methyl-          acetamid,    -äthylisobutyramid, -acetanilid,     -N-methylbenz-          amid,    -N-methylmethansulfonamid,

       -N-methylchlorbenzo-          sulfonamid,    -succinimid, -glutarimid, -diglykolimid,     -phthal-          imid,    -chlorphthalimid, -dichlorphthalimid,     -tetrachlor-          phthalimid,    -nitrophthalimid, -tetrahydrophthalimid,  -methylthiosuccinimid, -naphthalimid, -saccharin,     N,N'-Di-          vinylmaleinsäurehydrazid,    Vinylpyrrolidon, -thiopyrrolidon,  -methylpyrrolidon, -benzylpyrrolidon, -piperidon,     -capro-          lactam,    -oxazolidon, -oxazidon, -morpholinon,     -dimethyl-          hydantoin,

      -caräthyoxymethylhydantoin,     -phenylundecyl-          hydantoin,    Divinyldimethylhydantoin,     -methylthienylhydan-          toin,    Vinylbenzazimid, -mercaptobenzothiazol, -thidiazolon  u. dgl.  



  Die N-Vinylverbindungen, deren Rest in Formel I vor  handen ist, werden vorzugsweise durch Vinylierung der ent  sprechenden sekundären Amine, der N-monosubstituierten  Amide und Imide durch Acetylen hergestellt, wie es von  S. A. Miller, in  Acetylene , Band 2, 1966, Seiten 323 bis  355 beschrieben ist, wobei N-Vinylverbindungen auch durch  Bestrahlung oder Peroxyde durch Säuren oder Hitze polyme  risiert werden können.  



  Die vorliegenden Wirkstoffe sind bei Zimmertemperatur  teilweise kristalline Feststoffe und können aus Alkohol oder  anderen Lösungsmitteln kristallisiert bzw. umkristallisiert  werden. In den nachstehenden Formeln sind Gruppen von  Wirkstoffen wiedergegeben: In Formel A sind R1 und R2  einwertige organische Cl- bis C30-Reste, vorzugsweise     un-          substituierte    oder monosubstituierte Hydrocarbyloxy-,    Hydrocarbylthio- und Hydrocarbylreste und insbesondere  Reste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise     Alkyl-          oxy-,    Alkylthio- oder Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoff  atomen.

   X ist Schwefel oder Sauerstoff.     R3    bedeutet einen  organischen einwertigen oder zweiwertigen Cl- bis C30-Rest,  von denen mindestens einer einen aromatischen Bestandteil  aufweist, vorzugsweise einen ein- oder zweiwertigen organi  schen Cl- bis C14-Rest, welcher Sauerstoff, Schwefel, Stick  stoff, Halogen neben Kohlenstoff und Wasserstoff enthält,  wobei es sich vorzugsweise um Alkylreste oder gegebenen  falls substituierte Phenylreste oder gegebenenfalls substi  tuierte heterocyclische Reste handelt; die zweiwertigen orga  nischen Reste bilden vorzugsweise einen cyclischen Rest mit  dem Vinylstickstoff, während m den Wert von 1 oder 2,  vorzugsweise 1 und n den Wert von 1 oder 2 und vorzugs  weise 1 hat. Der Zusammenhang von m und n wird dadurch  bestimmt, dass der Stickstoff dreiwertig ist.  



  In Formel B, in der die einzelnen Substituenten die gleiche  Bedeutung haben, ist jedoch     R3    nur ein einwertiger und  nicht ein zweiwertiger organischer Rest.  



  Bei einer anderen Ausführungsform sind die neuen Ver  bindungen S-(α-cyclische N-substituierte)-Äthylester der  Thiophosphorsäure gemäss Formel C, in denen R3 ein zwei  wertiger organischer Rest mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen  ist und vorzugsweise ein zweiwertiger organischer Acylrest,  der sich vorzugsweise formal von Carboxylsäuren,     Carbon-          säuren,    Carbaminsäuren und Sulfonsäuren und deren ent  sprechenden Thioderivaten ableitet; R1 und R2 sind organi  sche, vorzugsweise unsubstituierte oder monosubstituierte  Hydrocarbyloxy-, Hydrocarbylthio- und Hydrocarbylreste  mit 1 bis 30 und vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatomen.  



  Weitere bevorzugte Verbindungen sind α-N-substituierte  S-Äthylester von Diorganothiophosphonverbindungen, näm  lich S-(α-substituierte Amido)-äthylester der     Thiophosphor-          säure    gemäss Formel D, in welcher R1 und R2 sowie X die  obige Bedeutung haben und R4 ein organischer Rest mit 1  bis 13 Kohlenstoffatomen ist, der vorzugsweise 1 bis 4     He-          teroatome,    wie N, S, O oder Halogen enthält.  



  Ein anderer Wirkstoff entspricht der Formel E, bei der  es sich um S-(α-substituierte Imido-)-äthylester von     Thio-          phosphorsäuren    handelt, bei denen R1 und R2 die obige  Bedeutung haben und R4 ein organischer Cl- bis C12-Rest,  vorzugsweise ein Alkylen, Äthylen, Phenylen, substituiertes  Phenylen, Cycloalkylen, Cyclohexylen ist oder     heterocycli-          sche,    gegebenenfalls substituierte Reste bedeutet.  



  Ein anderer Wirkstoff hat die Formel F, in der die     Sub-          stituenten    R1, R2 und X die obige Bedeutung haben, wobei  jedoch Y, H, Cl, Br, J, F oder N02 bedeutet.  



  Ein weiterer     Wirkstoff    der Formel G fällt ebenfalls unter  die Formel I, wobei die Substituenten R1, R2 und X die  obige Bedeutung haben und Z Wasserstoff, Chlor oder CH3  bedeutet.  



  Bei einem weiteren Wirkstoff handelt es sich um einen  der allgemeinen Formel H, in der jedoch Q ein     Cl-    bis  C4-Alkylrest, ein Phenylrest oder Benzylrest od. dgl. ist.  



  Bei einem weiteren Wirkstoff der Formel J hat der Rest  T die Bedeutung von H, Cl, Br, J, F oder N02.  



  Gemäss Erfindung werden auch Verbindungen der For  mel K erfasst, in der X Schwefel oder Sauerstoff und R1 und  R2 unsubstituierte oder monosubstituierte organische     Cl-          bis        C4-Reste,    vorzugsweise     Alkyloxy,        Alkylthio    oder     Alkyl     bedeuten und wobei insbesondere     R2    ein     Cl-    bis     C,-Alkoxy     ist, während     R1    ein     Cl-    bis     C4-Alkyloxy,        Alkylthio    oder       Alkyl    ist.

      
EMI0004.0000     
      Die neuen Verbindungen sind ausgezeichnete Pestizide,  wobei deren Molekulargewicht vorzugsweise unter 600 liegt  und m und n in der allgemeinen Formel dieser Verbindungen  einen Wert von 1 und 2 und vorzugsweise 1 haben.  



  Die organischen Reste R1 und R2 sollen vorzugsweise 1  bis 8 Kohlenstoffatome haben und insbesondere     unsubsti-          tuierte    oder monosubstituierte Cl- bis C4-Alkyloxy- und/  oder Alkylthioreste sein, wobei Methyloxy, Äthyloxy,     Me-          thylthio,    Propylthio, Äthylthio u. dgl. bevorzugt wird. Bei  besonders geeigneten Pestiziden ist der Rest     R3    ein zwei  wertiger Cl- bis C14-Rest, der mit dem Stickstoff eine Ring  bildung eingeht, wie beispielsweise eine Verbindung, die  S-(α-cyclische stickstoffsubstituierte)-Äthylreste enthalten.

    Bevorzugte -N R3-Substituenten sind cyclische     Imido-          oder    Amidoreste, wie substituiertes oder nichtsubstituiertes  Phthalimid, Succinimid, Tetrahydrophthalimid,     N-3,4-Di-          hydro-4-oxo-1,2,3-benzotriazinyl,    Benzoxazol-2-(3H)-on-yl,  1,3,4-Thiadiazol-5-(4H)-on-yl u. dgl.  



  Wie erwähnt, sind die neuen Verbindungen überraschend  gute Pestizide mit erheblichen Vorteilen gegenüber den ent  sprechenden bekannten Desmethylderivaten. Bei den  S-(α-N-Phthalimido)-äthylestern der Thiophosphorsäuren  ist es besonders überraschend, dass eine fungizide Aktivität  vorhanden ist, die bei den Desmethylderivaten nicht auftritt.  Darüber hinaus zeigen diese Ester überraschenderweise eine  sehr viel bessere Wirksamkeit gegenüber den Larven des  mexikanischen Bohnenkäfers, die bei den Desmethylderivaten  nicht beobachtet werden kann.  



  Die in den erfindungsgemässen     Pestiziden    enthaltenen  Verbindungen haben gegenüber den bekannten Verbindun  gen zwar eine gewisse formale Ähnlichkeit, unterscheiden  sich aber erheblich in ihren physico-chemischen Eigenschaf  ten, was sonst bei einfachen Homologen nicht der Fall ist.  Durch die Anwesenheit des Methylrestes ist das dem Stick  stoffatom benachbarte Kohlenstoffatom optisch aktiv, was  erhebliche Bedeutung besitzt. Beispielsweise sind einige  Wasserstoffatome in der Diorganothiophosphorsäuregruppe  des S-(α-N-Phthalimido)-äthylesters magnetisch nichtäqui  valent. Ferner wurde festgestellt, dass ein oder mehrere der    optisch aktiven Kohlenstoffatome unerwartete biologische  Eigenschaften zeigen.  



  Die unerwartet gute pestizide Wirksamkeit der neuen  Verbindungen wird erreicht, ohne dass die Giftigkeit der  Verbindungen gegenüber Warmblütern oder Nutzpflanzen  steigt. Demzufolge ist der therapeutische Index sehr viel  besser, so dass die Verbindungen mit grösserer Sicherheit  zur Bekämpfung von Schädlingen bei Pflanzen und ferner  ohne Nebenwirkung bei Tieren eingesetzt werden können.  



  Die neuen Verbindungen können als     Insektizide    und/  oder Fungizide mit üblichen Trägerstoffen oder Verdün  nungsmitteln verwendet werden, wie es in der deutschen  Offenlegungsschrift 1932 699 beschrieben ist.  



  In den folgenden Herstellungsbeispielen wird die Wirk  stoffsynthese angegeben. Die Verarbeitung zum Schädlings  bekämpfungsmittel, d. h. die Formulierung, erfolgt nach übli  chen Methoden.  



  Herstellungsbeispiele  Beispiel 1  Die kationische Addition von     Dialkyldithiophosphorsäu-          ren    an Vinylphthalimid wurde durchgeführt, indem man zu  0,105 Mol der flüssigen Säure unter Rühren 17,3 g (0,1 Mol)  kristallines N-Vinylphthalimid zusetzte. Bei den niedrigen  Dialkyldithiophosphorsäuren wird die N-Vinylverbindung in  2 bis 4 Stunden aufgelöst. Die fortschreitende Reaktion  zeigt sich durch steigende Viskosität des Reaktionsgemisches  an. Durch magnetische Resonanzspektroskopie (nmr) der  Proben in Tetrachlorkohlenstoff wurde festgestellt, dass die  Umsetzung nach 24 Stunden beendet war.  



  Das Rohprodukt wurde in zehnfacher Menge Äther auf  genommen, zur Entfernung restlicher Säure mit einer 5 %igen  wässrigen Natriumhydrogencarbonatlösung gewaschen, über  wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, worauf das Lösungs  mittel unter Vakuum bei 40 C verdampfte und ein neutraler  Rückstand erhalten wurde.  



  Bei den     Addukten    der     Dialkyldithiophosphorsäure    ver  festigten sich die Rückstände bei     Zimmertemperatur,    die  Ausbeute     betrug    80 bis<B>95%.</B> Die rohen Dialkyldithiophos-  
EMI0005.0017     
      phate wurden aus der 2- bis 3fachen Menge eines geeigneten  Alkohols umkristallisiert, wobei mit kaltem Alkohol von  -20  C abfiltriert und mit kaltem Alkohol gewaschen wurde.  Hierbei traten Waschverluste von 5 bis 20% auf. Die folgende  Tabelle I zeigt Addukte der allgemeinen Formel K, in denen    der Substituent X jeweils Schwefel und die Substituenten  R1 und R2 die folgende Bedeutung hatten und die Verbin  dungen mit den folgenden Ausbeuten und Schmelzpunkten  erhalten wurden.

    
EMI0006.0000     
  
    Tabelle <SEP> I
<tb>  Verbindung <SEP> Substituent <SEP> Ausbeute <SEP> Schmelzpunkt
<tb>  R1 <SEP> und <SEP> R2 <SEP> in <SEP> % <SEP> in <SEP>   <SEP> C
<tb>  K1 <SEP> CH3-O <SEP> 75 <SEP> 66,5-67,5
<tb>  K2 <SEP> CH3CH2-0 <SEP> 74 <SEP> 67-68
<tb>  K3 <SEP> (CH3)2CH-O <SEP> 71 <SEP> 75,5-77       Für die Verbindungen K1, K2, K3 wurden die folgenden Analysenwerte erhalten:

    
EMI0006.0001     
  
    Verbindung <SEP> berechnet <SEP> gefunden
<tb>  C <SEP> H <SEP> N <SEP> S <SEP> C <SEP> H <SEP> N <SEP> S
<tb>  K1 <SEP> 43,50 <SEP> 4,25 <SEP> 4,22 <SEP> 19,36 <SEP> 43,61 <SEP> 4,31 <SEP> 4,37 <SEP> 19,46
<tb>  K2 <SEP> 46,79 <SEP> 5,04 <SEP> 3,89 <SEP> 17,85 <SEP> 46,99 <SEP> 5,09 <SEP> 3,91 <SEP> 17,98
<tb>  K3 <SEP> 49,60 <SEP> 5,72 <SEP> 3,61 <SEP> 16,56 <SEP> 50,02 <SEP> 6,00 <SEP> 3,64 <SEP> 16,56       Beispiel 2  Zur kationischen Addition von     Dialkylmonothiophos-          phorsäuren    an N-Vinylphthalimid bei Raumtemperatur wur  den niedere Dialkylmonothiophosphorsäuren mit     N-Vinyl-          phthalimiden    wie oben beschrieben umgesetzt. Nach einem  Tag betrug die Umwandlung des N-Vinylphthalimids etwa  75 %.

   Die nicht umgesetzte Säure wurde durch Extraktion aus  Äther mit wässrigem Natriumhydrogencarbonat entfernt, so  dass eine neutrale Flüssigkeit zurückblieb, die 75 Mol% des  gewünschten Addukts und 25 Mol% N-Vinylphthalimid ent  hielt. Die Strukturverbindungen wurden spektographisch  bestätigt, wobei die nmr-Werte in der folgenden Tabelle  angegeben sind. Die Werte zeigen das Vorhandensein eines  Doublettsignals mit einer Kupplungskonstante J von etwa  7 Schwingungen je Sekunde bei einem chemischen Verschie  bungswert von etwa 1,8 bis 1,9 ppm aus Tetramethylsilan,  was kationische Addukte beweist. Die Spektren dieser Ver-    bindungen unterschieden sich charakteristisch von denen der  bekannten Desmethylverbindungen. Sie zeigten unterschied  liche Werte für die beiden O-Alkylreste, was zeigte, dass sie  hinsichtlich ihrer magnetischen Eigenschaften nichtäquivalent  waren.

    



  Die Messungen wurden mit den Verbindungen K1, K2,       K3    und mit einer weiteren Verbindung K4 durchgeführt, in  der R1 und R2 ein CH3CH2-O-Rest und X Sauerstoff  (hergestellt gemäss Beispiel 2) waren. In der folgenden Ta  belle sind die chemischen Verschiebungen der Struktur  fragmente bei magnetischen Resonanzmessungen dieser Ver  bindungen wiedergegeben, und zwar in 30%igem Tetrachlor  kohlenstoff, wobei unterhalb von Tetramethylsilan gemessen  und die Werte in ppm angegeben wurden. In der Tabelle sind  die aromatischen Werte nicht aufgeführt, die alle identisch  bei s = 7,8 liegen.

    
EMI0006.0007     
  
    Tabelle <SEP> II
<tb>  Verbindung <SEP> nichtäquivalentes <SEP> O-Alkyl <SEP> Methyl <SEP> Methin
<tb>  CH3 <SEP> CH2O(CHO) <SEP> CH3 <SEP> CH2O(CHO)
<tb>  K1 <SEP> d <SEP> 3,54 <SEP> d <SEP> 3,80 <SEP> d <SEP> 1,87 <SEP> Dq <SEP> 5,72
<tb>  K2 <SEP> t <SEP> 1,17 <SEP> m <SEP> 4,12 <SEP> t <SEP> 1,37 <SEP> m <SEP> 4,04 <SEP> d <SEP> 1,87 <SEP> Dq <SEP> 5,77
<tb>  K3 <SEP> d <SEP> 1,14 <SEP> Ah <SEP> 4,88 <SEP> d <SEP> 1,33 <SEP> Ah <SEP> 4,78 <SEP> d <SEP> 1,87 <SEP> Dq <SEP> 5,80
<tb>  d <SEP> 1,24 <SEP> d <SEP> 1,38
<tb>  K4 <SEP> t <SEP> 1,22 <SEP> m <SEP> 4,08 <SEP> t <SEP> 1,32 <SEP> m <SEP> 4,08 <SEP> d <SEP> 1,91 <SEP> m <SEP> 5,80       Beispiel 3  Für die kationische Addition von     Diäthyldithiophosphor-          säure    an N-Vinylphthalimid in Äthanol wurden zu 44,

  6 g  einer 80 %igen rohen Diäthyldithiophosphonsäure (0,2 Mol)  in 100 ml wasserfreiem Äthanol unter Rühren 34,6 g (0,2 Mol)  N-Vinylphthalimid zugegeben. Es wurde eine klare, homo  gene Lösung erhalten, die über Nacht bei Zimmertemperatur  belassen wurde. Der sich bildende kristalline Niederschlag  zeigte eine nahezu vollständige Umwandlung an. Die Mi  schung wurde bei -20  C abgesaugt und die rohen Kristalle  mit kaltem Methanol gewaschen, dann wurde aus 100 ml    Äthanol umkristallisiert, wobei 47 g entsprechend einer Aus  beute von 66 % reines Addukt mit einem Schmelzpunkt von  67 bis<B>68'C</B> erhalten wurde.  



  Die gleichen Ergebnisse wurden mit     Dimethyldithio-          phosphorsäure    erhalten.  



  Beispiel 4  17,3 g (0,10 Mol) N-Vinylphthalimid wurden im Ver  laufe von 15 Minuten unter Rühren zu 14,6 g (0,105     Mol)     flüssiger     O-Methyläthandithiophosphonsäure    gegeben. Nach  2 Stunden wurde die Mischung homogen und nach 17 Stun-      den waren 75% des Vinylphthalimids umgesetzt. Die Mischung  wurde in 200 ml Äther gelöst, mit 50 ml einer 5 %igen Na  triumhydrogencarbonatlösung gewaschen, über     wasserfreiem     Natriumsulfat getrocknet und unter Vakuum vom Äther  befreit. Nach Entfernung sämtlicher flüchtiger Bestandteile  bei 60 C und 0,2 mm wurden 27 g des rohen neutralen  Esteradduktes isoliert, der aus 82% des kationischen Adduktes  bestand.

   Durch Umkristallisieren in Äthanol bei -20  C  wurden 19 g eines bei 64 bis 66  C schmelzenden Produktes  in 57 %iger Ausbeute mit den folgenden auf C13H16NO3PS2  ermittelten Analysenwerten erhalten:  
EMI0007.0001     
  
    berechnet: <SEP> C <SEP> 47,40 <SEP> H <SEP> 4,90 <SEP> N <SEP> 4,25 <SEP> P <SEP> 9,40
<tb>  gefunden: <SEP> C <SEP> 47,51 <SEP> H <SEP> 4,94 <SEP> N <SEP> 4,34 <SEP> P <SEP> 9,51       Beispiel 5  27 g (0,1 Mol) Diphenyldithiophosphinsäure und 17,3 g  (0,1 Mol) N-Vinylphthalimid wurden in 25g Acetonitril  2 Stunden bei 80  C erhitzt, wonach festgestellt wurde, dass  80% Vinylphthalimid sich umgesetzt hatten.

   Ein     Doublett-          methylsignal    bei 1,8 ppm zeigte, dass es sich um das entspre  chende kationische Addukt, nämlich     S-(&alpha;-N-Phthalimido)-          äthyldiphenyldithiophosphinat    handelte.  



  Beispiel 6  20,5 g (0,11 Mol) destillierte     Diäthyldithiophosphor-          säure    und 17,3 g (0,10 Mol) Vinylphthalimid wurden in  62g Dimethylsulfit in einem Wasserbad von 12  C mit einer  75 Watt Quecksilber-Bogenlampe 72 Stunden unter einem  Abstand von 5 cm mit UV-Licht bestrahlt. Die Reaktions  mischung wurde mit 600 ml Äther verdünnt, mit 200 ml  einer 5 %igen wässrigen Natriumhydrogencarbonatlösung ge  waschen, über Natriumsulfat getrocknet und destilliert. Nach  3 Stunden bei 60  C und 0,1 mm Hg wurden 30 g entspre  chend einer 83 %igen Ausbeute eines neutralen, gelben, flüs  sigen Produktes erhalten. Spektroskopische Messungen zeig  ten, dass es sich um eine Mischung des ionischen Adduktes  und des radikalischen Adduktes, nämlich um die S-(/3- und  &alpha;-Phthalimido)-äthylester handelte.

   Das radikalische Addukt  wurde durch Umkristallisieren aus Äthanol bei -20  C von  dem ionischen Addukt getrennt.  



  Beispiel 7  22,2 g (0,2 Mol) N-Vinylpyrrolidon wurden zu 37,2 g  (0,2 Mol) gereinigter Diäthyldithiophosphorsäure unter  Rühren zugetropft. Die sofort exotherm verlaufende Reaktion  wurde durch Kühlen mit Eiswasser unter 20 C gehalten.  Anschliessend wurde die Mischung 3 Stunden bei Raumtem  peratur belassen. Eine nmr-Analyse zeigte, dass sich alles  Vinylpyrrolidon umgesetzt hatte und sich im wesentlichen das  reine kationische Addukt gebildet hatte. Die Struktur des  S-(&alpha;-N-Pyrrolidonyl)-äthyldiäthyldithiophosphats zeigte sich  durch ein doppeltes Quadruplet für das Methinproton bei  5,77 ppm mit JCHCH3 = 7 cps und JCHSP = 11 cps und  durch ein Doublett für das benachbarte Methylproton bei  1,61 ppm.  



  Beispiel 8  44,64 g rohe 80%ige Diäthyldithiophosphorsäure entspre  chend 0,2 Mol reiner Säure wurden unter Rühren mit  38,6 g (0,2 Mol) Vinylcarbazol versetzt. Die Reaktion ver  lief sofort exothermisch und das Gemisch wurde bei Zugabe  der zweiten Hälfte der festen Vinylverbindung stark viskos.  Um die gesamte Vinylverbindung in der Mischung aufzulö  sen, wurde 4 Tage bei Zimmertemperatur gerührt. Trotzdem  blieben 1,6 g Vinylcarbazol ungelöst zurück. Nmr-Analyse  des flüssigen Reaktionsgemisches zeigte die Anwesenheit  von etwa 60% des kationischen Adduktes, nämlich  S-(&alpha;-N-Carbazyl)-äthyldiäthyldithiophosphat. Es wurden die  entsprechenden typischen Werte für das Methinproton    (Quadruplet bei 6,4 ppm; JCHCH3 = 7 cps, JCHSP = 13 cps)  und die Methylprotonen bei den benachbarten Kohlenstoff  atomen (Doublett bei 2,02 ppm) erhalten.

   Die Intensität des  letzteren entsprach einer halbquantitativen nmr-Analyse.  



  Das Addukt wurde durch Umkristallisieren aus Äthanol  isoliert, wobei das wesentliche Nebenprodukt das in heissem  Äthanol unlösliche Polyvinylcarbazol war. Die auf  C18H22NO2PS2 durchgeführte Elementaranalyse ergab die  folgenden Werte:  
EMI0007.0008     
  
    berechnet: <SEP> C <SEP> 56,97 <SEP> H <SEP> 5,85 <SEP> N <SEP> 3,69 <SEP> P <SEP> 8,16
<tb>  gefunden: <SEP> C <SEP> 58,65 <SEP> H <SEP> 6,03 <SEP> N <SEP> 3,87 <SEP> P <SEP> 7,93       Beispiel 9  Auf gleiche Weise wurden     Diäthylmonothiophosphor-          säure    und N-Vinyltetrahydrophthalimid auf 60  C erhitzt und  ergaben das kationische Additionsprodukt, nämlich       S-(&alpha;-N-Tetrahydrophthalimido)-äthyldiäthylmonothiophos-          phat,    das durch nmr-Messungen identifiziert wurde.

    



  Beispiel 10  Auf gleiche Weise wurden äquimolare Mengen     Dimethyl-          dithiophosphorsäure    mit N-Vinylsuccinimid bei 70 C um  gesetzt, wobei     S-(&alpha;-N-Succinimido)-äthyldimethyldithio-          phosphat    erhalten wurde, das durch nmr-Analyse identifiziert  wurde.  



  Beispiel 11  Durch radikalische Addition von     Diäthyldithiophosphor-          säure    an N-Vinylsuccinimid mit äquimolaren Mengen unter  Bestrahlung mit Gammastrahlen bei -30  C wurde  S-(B-N-Succinimido)-äthyldiäthyldithiophosphat erhalten,  das durch nmr-Messungen identifiziert wurde.  



  Beispiel 12  Äquimolare Mengen von     N-Vinyl-3,4-dihydro-4-oxo-          1,2,3-benzotriazin    wurden unter Rühren zu     Dimethyldithio-          phosphorsäure    in Aceton gegeben, wobei S-(&alpha;-N-3,4-Di       hydro-4-oxo-1,2,3-benzotriazinyl)-äthyldimethyldithio-          phosphat    erhalten wurde, dessen Struktur durch     nmr-Mes-          sungen    bestätigt wurde.  



  Beispiel 13  Es wurden wie vorher äquimolare Mengen     Diäthyldithio-          phosphorsäure    mit N-Vinyl-6-chlor-benzoxazol-2-(3H)-on  zu     S-(&alpha;-N-6-chlor-benzoxazol-2-(3H)-on-yl)-äthyldiäthyl-          dithiophosphat    umgesetzt, das durch nmr-Messungen identi  fiziert wurde.  



  Beispiel 14  Es wurden äquimolare Mengen von     Dimethyldithio-          phosphorsäure    mit     N-Vinyl-2-methoxy-1,3,4-thiadiazol-5-          (4H)-on    zu     S-(&alpha;-N-2-methoxy-1,3,4-thiadiazol-5-(4H)-          on-yl)-äthyldimethyldithiophosphat    umgesetzt, dessen Identi  tät durch nmr-Messungen bestimmt wurde.  



  Beispiel 15  Es wurden wiederum äquimolare Mengen von     Diacetyl-          dithiophosphorsäure    kationisch an     N-Vinyl-N-methylchlor-          benzolsulfonamid    durch Erhitzen in einer Chlorbenzollösung  addiert, wobei     S-&alpha;-(N-Methyl)-N-chlorbenzolsulfonamido-          äthyldiacetyldithiophosphat    erhalten wurde, dessen Identität  durch nmr-Messungen bestimmt wurde.  



  Beispiel 16  Zu 2 Mol O-Äthylmethylthiomethanmonothiophosphon  säure wurde 1 Mol N,N-Divinyldimethylhydantoin unter  Rühren zugesetzt; das kationische Addukt, nämlich       N,N'-bis-&alpha;-(O-Äthyl-methylthiomethanphosphonylthio)-          äthyldimethylhydantoin    wurde durch     nmr-Spektralunter-          suchung    isoliert.      Anwendungsbeispiele  Beispiel A  Die kationischen Addukte wurden zur Bekämpfung von  Larven des mexikanischen Bohnenkäfers in Form von     wässri-          gen    Emulsionen eingesetzt.

   Hierzu wurde die zu untersu  chende Substanz in Aceton aufgelöst und in destilliertem  Wasser zusammen mit einer Mischung aus     Alkylarylpoly-          ätheralkohol    und Calciumdodecylbenzolsulfonat aufgelöst,  so dass versprühbare Emulsionen mit einem Gehalt von  250 ppm Wirkstoff erhalten wurden.  



  Die Bohnenblätter wurden in die Emulsion getaucht und  getrocknet. Die     einzeln    behandelten Blätter wurden dann in  Petrischalen mit jeweils vier mexikanischen Bohnenkäferlar  ven belegt. Nach 3 Tagen wurde die Mortalität in % fest-    gestellt. Die Werte sind in der folgenden Tabelle wiedergege  ben.

   Hierbei wurden Verbindungen der folgenden Formel  verwendet:  
EMI0008.0005     
  
EMI0008.0006     
  
    Tabelle <SEP> III
<tb>  Verbindung <SEP> Substituenten <SEP> Konzentration <SEP> Mortalität
<tb>  R <SEP> X <SEP> R' <SEP> in <SEP> ppm <SEP> in
<tb>  Vergleichsprodukt <SEP> 1
<tb>  (IMIDAN) <SEP> CH3 <SEP> S <SEP> H <SEP> 50 <SEP> 50
<tb>  10 <SEP> 10
<tb>  Beispiel <SEP> 1 <SEP> CH3 <SEP> S <SEP> CH3 <SEP> 50 <SEP> 100
<tb>  10 <SEP> 50
<tb>  Beispiel <SEP> 1 <SEP> C2H5 <SEP> S <SEP> CH3 <SEP> 25 <SEP> 100
<tb>  10 <SEP> 100
<tb>  Vergleichsprodukt <SEP> 2 <SEP> C2H5 <SEP> S <SEP> H <SEP> 50 <SEP> 95
<tb>  (Äthylimidan) <SEP> 10 <SEP> 40
<tb>  Vergleichsprodukt <SEP> 3 <SEP> C2H5 <SEP> S <SEP> 07120 <SEP> 10 <SEP> 60
<tb>  (Hercules <SEP> 14503)
<tb>  Beispiel <SEP> 2 <SEP> C2H5 <SEP> O <SEP> CH3 <SEP> 25 <SEP> 100
<tb>  10 <SEP> 100
<tb>  Beispiel <SEP> 1 <SEP> (CH3)

  2CH <SEP> S <SEP> CH3 <SEP> 250 <SEP> 30       Die Werte der Tabelle zeigen, dass die neuen Pestizide  eine ausgezeichnete Wirksamkeit gegen     Larven    des mexika  nischen Bohnenkäfers haben und wirksamer als die entspre  chenden Desmethylderivate sind. Das     S-(&alpha;-N-Phthalimido)-          äthyldiäthyldithiophosphat    ist noch wirksamer als die ent  sprechende Chloräthylverbindung gemäss Vergleichspro  dukt 3. Es besteht kein merkbarer Unterschied zwischen der  Wirksamkeit des Diäthyldithiophosphats und dem     Mono-          thiophosphatderivat    innerhalb der Reihe. Die steigende  Grösse der O-Alkylreste verringert jedoch die Aktivität,  was sich aus den Werten der Diisopropylverbindung ergibt.  



  Beispiel B  Es wurde     S-(&alpha;-N-Phthalimido)-äthyldiäthylmonothio-          phosphat    zur Bekämpfung der Bildung von Rostflecken an  Bohnen untersucht. Hierbei wurden Pintobohnenpflanzen in  Töpfen mit vollständig ausgebildeten Primärblättern mit dem  Bohnenrostpilz, nämlich mit Uromyces phaseoli geimpft und  24 Stunden gereift. Bei dem Kontakttest wurden die Pflanzen  auf einem Drehtisch mit den zu untersuchenden Pestiziden in  verschiedener Konzentration besprüht. Nach dem Trocknen  wurden die     Pflanzen    7 bis 10 Tage im Gewächshaus belassen  und dann untersucht. Bei Untersuchung auf systemische  Wirksamkeit wurde der Erdboden der in Töpfen befindlichen  Pflanzen mit 20 ml der zu untersuchenden Lösung behandelt.

    In beiden Fällen wurde nach 7 bis 10 Tagen die Rostbildung  bewertet, wobei die Wertziffer 0 keine Beseitigung und die  Wertziffer 10 eine vollständige Beseitigung bedeuteten.  Hierbei wurden die folgenden Werte erhalten:  
EMI0008.0015     
  
    Konzentration <SEP> Kontaktversuch <SEP> systematischer
<tb>  in <SEP> ppm <SEP> Versuch
<tb>  200 <SEP> 8 <SEP> 10
<tb>  100 <SEP> 9 <SEP> 8
<tb>  20 <SEP> 8 <SEP> 7
<tb>  4 <SEP> 6 <SEP> 6       Beispiel C  Um die Cholinesteraseinhibierung durch kationische  Addukte von Diorganothiophosphorsäuren und     N-Vinylver-          bindungen    festzustellen, wurden 0,03 ml einer Lösung des  zu untersuchenden Dithiophosphatadduktes in Benzol zu  einer Lösung aus 0,2 Einheiten einer Rindercholinesterase  in 2,97 ml einer Pufferlösung mit 11,

  15 g     Dinatriumhydro-          genphosphatdodecahydrat    und 1,81 g     Kaliumdihydrogen-          phosphat    je Liter Wasser gegeben. Die Mischung wurde  dann in einem Wasserbad bei 35 C 30 Minuten gereift.  



  1 ml einer Lösung, welche 100 ml einer     5,5'-Dithio-bis-          (2-nitrobenzoesäure),    100 g Acetylthiocholinjodid und  75 ml der Pufferlösung in genügender Menge enthielt, um  200 ml zu ergeben, wurden zugesetzt, worauf     wiederum     30 Minuten bei 35 C gereift wurde. Das Ausmass der     Inhi-          bierung    der     Rindercholinesterase    wurde dann durch Absorp  tionsmessungen bei 420     mu    bestimmt. Mehrere Lösungen  der zu untersuchenden Stoffe wurden bei verschiedenen  Konzentrationen in Aceton untersucht, wobei die zur      50%igen Inhibierung erforderliche Konzentration bestimmt  wurde.  



  Da Dithiophosphate in vivo im allgemeinen in entspre  chenden Monothiophosphaten oxydiert werden, die wirk  samere Cholinesteraseinhibitoren sind, wurden die     erfin-          dungsgemässen    Dithiophosphate mit Peroxyd bei dem in  vitro-Test oxydiert. Die Oxydation wurde mit Peressigsäure    in Benzollösung bei 75  20 Minuten durchgeführt. Nach  Entfernung überschüssiger Peressigsäure wurde die Benzol  lösung zur Inhibierung des Enzyms benutzt.  



  Die mittlere Inhibierungskonzentration für die verschie  densten neuen kationischen Addukte und strukturell ähn  liche Verbindungen sind in der folgenden Tabelle aufgeführt.  
EMI0009.0002     
  
     Da die insektizide Wirksamkeit der     Organophosphorver-          bindungen    im allgemeinen mit der Cholinesteraseinhibierung  gleichläuft, wird die mittlere     Cholinesteraseinhibierungs-          konzentration    zur Abschätzung des insektiziden Potentials  der neuen Organophosphorverbindungen benutzt, wobei  niedrige Werte eine äusserst grosse Wirksamkeit anzeigen.

    Die Werte der Tabelle V zeigen, dass die neuen     S-(&alpha;-          N-phthalimido)-äthyldimethylmono-    und Dithiophosphate  ein höheres insektizides Potential als bekannte Verbindungen    ähnlicher     Struktur        besitzen.    Aufgrund der Übertragungs  schwierigkeiten und anderer Faktoren lässt sich dieses Poten  tial nicht immer in vivo realisieren.

   Dieses zeigt sich durch  die hohe Wirksamkeit des verhältnismässig inaktiven     Diiso-          propyldithiophosphats.    Kationische Addukte von     Diorgano-          thiophosphorsäuren    an N-Vinylverbindungen zeigen im all  gemeinen ein höheres pestizides Potential, was sich durch die  Cholinesteraseinhibierung der N-Vinylcarbazoladdukte     ge-          mäss    Beispiel 8 verdeutlicht.

      Beispiel D    Die Addukte gemäss Beispiel 1, 2 und 4 wurden hin  sichtlich ihrer Wirksamkeit zur Bekämpfung von     zweiflek-          kigen    Spinnmilben untersucht, welche zu den     Arachnida-          Typen    gehören. Ferner wurden Bohnenaphiden aus der  Klasse der Monoptera, ferner Sauginsekten und Hausfliegen,  also Ungeziefer der Klasse der Diptera, untersucht.  



  Bezüglich der Milben wurden     Bohnenpflanzen    in Töpfen  mit den     zweifleckigen    Spinnmilben auf einem Drehtisch mit  der zu untersuchenden Substanz besprüht, 5 Tage so belassen  und die     Ungezieferbekämpfung    nach 2 Tagen beurteilt.    Bei den Aphiden wurden Nasturtiumpflanzen in Töpfen  mit     Bohnenaphiden    infiziert, auf einem Drehtisch mit der zu  untersuchenden Substanz besprüht und nach 2 Tagen auf  Befall hin untersucht.  



  Die     Hausfliegen    wurden mit der zu untersuchenden  Substanz besprüht und nach 2 Tagen hinsichtlich des Befalles  untersucht.  



  Es wurde eine Verbindung der allgemeinen Formel K mit  den folgenden     Substituenten    verwendet:    
EMI0010.0000     
  
    Konzentration <SEP> Mortalität <SEP> in
<tb>  R1 <SEP> R2 <SEP> X <SEP> in <SEP> ppm <SEP> Spinnenmilben <SEP> Bohnenaphiden <SEP> Hausfliegen
<tb>  K1 <SEP> CH3O <SEP> CH3O <SEP> S <SEP> 50 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb>  K2 <SEP> C2H50 <SEP> C2H50 <SEP> S <SEP> 25 <SEP> 100 <SEP> - <SEP> 100
<tb>  K3 <SEP> C2H50 <SEP> C2H50 <SEP> <B>0</B> <SEP> 50 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb>  K( <SEP> C2H5 <SEP> CH30 <SEP> S <SEP> 250 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100       Beispiel E  Ferner wurde die Toxizität der kationischen Adduktions  produkte von Dimethyldithiophosphorsäuren an     N-Vinyl-          phthalimiden    bestimmt,

   um die Giftigkeit gegenüber Warm  blütern festzustellen. Hierbei wurden männliche weisse Al  binoratten mit den Versuchsprodukten oral gefüttert. Ver  wendet wurde eine 0,5 %ige wässrige Suspension mit     Carboxy-          methylcellulose,    die jeweils 6 Gruppen von 5 Tieren von  210 bis 260 g verabfolgt wurde. Vor der Verabreichung  wurden die Tiere 3 bis 4 Stunden nicht ernährt, anschliessend  in getrennten Käfigen aufbewahrt und normal ernährt. Nach  Verabreichung wurden die Tiere sofort, nach 1, 4 und  24 Stunden und dann täglich, insgesamt 14 Tage, untersucht.

    Die akute orale Toxizität lag in einer Grössenordnung von  200 mg je kg, während bei dem Vergleichsprodukt, nämlich  der entsprechenden Desmethylverbindung (Imidan) eine       Toxizität    von etwa 150 mg je kg beobachtet wurde. Der un  erwartete Anstieg der pestiziden Wirksamkeit bei den neuen  Adduktionsprodukten gegen beispielsweise Bohnenkäfer mit  gleichzeitiger Abnahme der Giftigkeit gegenüber Warm  blütern machen die neuen Verbindungen zu äusserst wert  vollen Pestiziden.

Claims (1)

  1. PATENTANSPRUCH Schädlingsbekämpfungsmittel, dadurch gekennzeichnet, dass es als Wirkstoffkomponente eine Verbindung enthält, die im Molekül 1 bis 3 Reste der Formel EMI0010.0006 aufweist, worin X für Schwefel oder Sauerstoff und R1 und R2 für einwertige organische Reste stehen, und worin die beiden freien N-Valenzen durch ein- und/oder zweiwertige, 1 bis 30 C-Atome aufweisende organische Reste abgesättigt sind, wobei die zweiwertigen organischen Reste auch eine Brücke zwischen zwei Resten der Formel I bilden können und ausserdem direkte N-N-Bindungen zwischen den Resten der Formel I vorliegen können. UNTERANSPRÜCHE 1. Schädlingsbekämpfungsmittel nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass es eine Verbindung der Formel EMI0010.0007 enthält, worin R3 ein einwertiger Organorest ist. 2.
    Schädlingsbekämpfungsmittel nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass es eine Verbindung der Formel EMI0010.0008 enthält, worin R3 ein zweiwertiger Organorest mit 1 bis 14 C-Atomen ist. 3. Schädlingsbekämpfungsmittel nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnenet, dass es eine Verbindung der Formel EMI0010.0010 enthält, worin R4 ein zweiwertiger Organorest mit 1 bis 13 C-Atomen ist. 4. Schädlingsbekämpfungsmittel nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass es eine Verbindung der Formel EMI0010.0012 enthält, worin RS ein zweiwertiger Organorest mit 1 bis 12 C-Atomen ist. 5. Schädlingsbekämpfungsmittel nach Unteranspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Rest RS ein o-Phenylenrest ist. 6.
    Schädlingsbekämpfungsmittel nach Patentanspruch oder einem der vorstehenden Unteransprüche, dadurch ge kennzeichnet, dass es eine Verbindung der angegebenen Formeln enthält, worin R1 und R2 für gegebenenfalls substi tuiertes Alkoxy, Aryloxy, Alkylmercapto, Arylmercapto oder für Alkyl oder Aryl mit 1 bis 8 C-Atomen stehen. 7. Schädlingsbekämpfungsmittel nach Unteranspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass R1 und R2 für Methoxy oder Äthoxy stehen.
CH274672A 1969-01-02 1969-10-31 Schädlingsbekämpfungsmittel CH535015A (de)

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