La présente invention a pour objet un procédé pour la préparation d'un support de matière isolante présentant au moins une surface apte à recevoir des revêtements adhérents.
Ce support est réalisé à partir d'un stratifié ou laminé d'aluminium à base de résine thermodurcie ou thermoplastique dont la surface de la feuille de métal en contact avec ladite base a été préalablement anodisée par l'acide phosphorique aqueux.
L'invention a également pour objet le support obtenu par la mise en oeuvre du procédé et l'utilisation d'un tel support pour fabriquer un panneau de circuit imprimé.
Deux procédés distincts de fabrication des planches de circuits imprimés utilisables en électronique ont été proposés jusqu'à présent. L'un est appelé procédé de soustraction et est celui qui est utilisé de façon prédominante actuellement, l'autre est appelé procédé additif .
La fabrication de circuits imprimés par le procédé de soustraction utilise, au départ, un produit laminé ou composite consistant en une feuille de matériau isolant, servant de base ou de support, dont l'une ou les deux faces ont été recouvertes d'une mince couche de cuivre de l'ordre de 2,5 à 7,5 centièmes de millimètre d'épaisseur.
La feuille de cuivre est fixée à la plaque isolante au moyen d'un adhésif approprié ou par application de chaleur et de pression lors de la réalisation de la structure laminée. Le support ou base isolante utilisé pour supporter le circuit conducteur est habituellement réalisé sous la forme d'une feuille plate de verre époxy moulé sous compression ou de résine phénolique.
Après que la configuration du circuit électrique que l'on désire imprimer sur la plaque a été dessinée, l'oeuvre d'art est préparée, qui consiste en un écran transparent ou de soie, positif ou négatif, portant l'image du circuit désiré. Selon le procédé de reproduction photographique, le support plastique revêtu de cuivre est couvert de matière photosensible, généralement une préparation liquide polymérique qui comporte des initiateurs sensibles à la lumière et devient solvant-résistante après exposition aux rayons ultraviolets. Une image latente du circuit désiré est formée sur la couche photosensible à la surface de la plaque en exposant celle-ci par transparence, et cette image est développée dans un solvant approprié qui élimine le matériau photosensible non exposé.
En utilisant un écran de soie, une couche chimique est appliquée à travers l'écran sur la plaque, pour produire le chablon désiré. Selon cette méthode, dite de soustraction , le revêtement réalisé sur la plaque constitue une image positive du circuit désiré, de sorte que la feuille de cuivre, qui doit être maintenue sur la surface de la plaque est protégée par le matériau photosensible. La partie restante de la feuille de cuivre, correspondant aux zones devant devenir non conductrices de la plaque imprimée finale, est laissée non protégée et est alors éliminée dans une solution convenable, communément du chlorure ferreux ou une solution ammoniacale du type décrit dans le brevet USA N 3231503.
La planche de circuit résultante présentant la configuration désirée du circuit est alors traitée dans un solvant convenable pour que soit ôté le reste de la couche sur la feuille de cuivre subsistante, la planche étant prête pour un placage additionnel ou pour l'application de soudure, ou enfin pour le montage d'accessoires électroniques par exemple, etc.
Dans une variante de ce procédé, lorsqu'une plaque de circuit est munie de cuivre laminé sur ses deux faces, et que l'on désire réaliser des circuits conducteurs sur les deux faces avec des interconnexions électriques entre certaines zones de ces deux faces, des trous traversants sont ménagés, par perçage ou poinçonnage, dans les plaques, et les parois de ces trous sont plaquées à l'aide d'un métal de façon à interconnecter électriquement les surfaces opposées des zones conductrices.
A cet effet, avant que les couches de cuivre soient mises en place, par la méthode dite de soustraction , pour la réalisation des circuits imprimés sur les faces oppo sées de la plaque, celle-ci doit être soumise à une série d'opérations destinées à plaquer une couche mince de cuivre, de nickel, etc., sur les parois des trous traversants, de façon à relier les zones de leurs surfaces conductrices.
Le procédé est bien connu en soi et consiste généralement à poinçonner les trous, nettoyer les faces cuivrées du laminat, à légèrement les décaper puis à les catalyser, cette opération étant suivie du dépôt non électrique (ou dans certains cas par électrodéposition directe) de cuivre sur toute la surface exposée, comportant les parois non conductrices des trous traversants ménagés dans le support plastique comme aussi, bien évidemment, des couches de cuivre des faces de celui-ci. Après ap plication du chablon représentant le circuit, en matière organique ou en résine polymérique, les zones conductrices, c'est-à-dire les zones du circuit, sont plaquées électrolytiquement avec un métal conducteur jusqu'à ce que l'épaisseur désirée soit obtenue, puis couvertes d'une couche métallique (généralement de l'étain ou plomb).
La couche organique est alors détruite à l'aide d'un solvant convenable, laissant les zones non conductrices du cuivre seules exposées, celui-ci étant alors ôté à l'aide d'une solution acide convenable ou de soude caustique.
Le principal inconvénient du procédé de soustraction est dû au fait qu'il se produit pendant l'élimination des zones non conductrices un phénomène connu sous le nom de affouillement dans le métal restant sur la plaque. Cet affouillement est le terme de métier employé pour décrire l'érosion latérale qui se produit dans les zones conductrices dans le circuit finalement réalisé sur la surface de la plaque. En fait, ce phénomène d'affouillement limite grandement la finesse ou la possibilité de placer très près les unes des autres les zones conductrices; ainsi, ces zones conductrices doivent être surdimensionnées quant à leur largeur pour que puisse être toléré cet affouillement . Cela limite les possibilités de miniaturisation des planches de circuit.
De même, lorsque la nature du circuit exige l'emploi de feuilles de cuivre plus lourdes ou plus épaisses sur la surface du support en matière plastique, la plaque doit être maintenue dans la solution de décapage pendant une durée plus longue, pendant laquelle il se produit une tendance à ce que le matériau du chablon lui-même soit affouillé et partiellement ôté dans certaines zones de la plaque, ce qui est la cause de déchets.
Ainsi, le problème, lorsqu'on utilise le procédé dit de soustraction pour la réalisation de circuits imprimés, réside dans une grande limitation quant à la configuration et aux dimensions des circuits imprimés qui peuvent être ainsi obtenus.
Un autre inconvénient important du procédé dit de soustraction réside dans le fait que la plaque recouverte de cuivre est chère et dans le fait que, lors de la réalisation du circuit, toute la couche initiale de cuivre, à l'exception d'une petite partie, est éliminée complètement. Des quantités importantes de solutions acides de décapage sont utilisées pour éliminer le cuivre en excès.
Les solutions de décapage chargées de cuivre qui sont dangereuses à manipuler peuvent être traitées pour que soit récupéré le cuivre.
Cependant, du fait de la complexité de telles opérations, l'écono mie réelle résultante est généralement faible comparativement au coût initial de la plaque revêtue de cuivre. Les fabricants de planches de circuits imprimés ne sont en outre généralement pas équipés pour effectuer les opérations de récupération. En variante, les solutions de décapage peuvent être éliminées après avoir été soumises à un traitement approprié qui est cher et prend du temps; de plus, le cuivre contenu dans ces solutions est alors perdu.
Une variante du procédé de soustraction décrit ci-dessus a été proposée précédemment et est connue sous le nom de procédé additif de fabrication de planches de circuits imprimés. Ce procédé utilise au départ un matériau de base non conducteur, dépourvu de tout revêtement de cuivre, sur lequel est appliqué un chablon reproduisant le circuit de telle manière que seules certaines zones désirées de la pièce de base sont rendues conductrices. Ce procédé présente évidemment un certain nombre d'avantages par rapport au procédé dit de soustraction , aussi de nombreuses tentatives ont été faites pour produire des circuits imprimés de cette façon. Jusqu'à présent. cependant, ces tentatives n'ont pas été adoptées de façon générale dans la production commerciale.
L'obstacle principal à la réalisation satisfaisante de circuits imprimés par le procédé additif réside dans la difficulté d'obtenir une adhérence convenable entre le cuivre déposé chimiquement ou d'autres couches métalliques conductrices et le support diélectrique. L'un des procédés des plus récents qui ait été développé est décrit dans l'ouvrage intitulé Transactions of the Institute of
Metal Finishing , 1968, volume 46, pages 194 à 197.
Le procédé décrit dans cet article comporte les opérations successives consistant à traiter la surface de la plaque de base nue à l'aide d'un agent de fixation, à frapper la plaque pour y ménager les trous traversants nécessaires, à plaquer une couche initiale très mince de nickel sur toute la surface en utilisant un bain de nickel sans courant, puis à appliquer et développer un chablon sous forme d'une image négative du circuit désiré, cette opération étant suivie par un placage métallique additionnel à l'aide des techniques habituelles d'électrodéposition, pour réaliser les parties conductrices du circuit à l'épaisseur désirée. Après que le chablon a été ôté et que la plaque a été décapée pour que soit enlevé complètement le dépôt métallique mince initial des surfaces non conductrices, il ne subsiste que les zones plus épaisses, c'est-à-dire les zones conductrices, sur la plaque.
Celle-ci est alors traitée de la façon usuelle pour que soit réalisé un film protecteur de métal précieux ou de laque sur le circuit imprimé conducteur ou, en variante, pour couvrir celui-ci à l'aide d'un revêtement de soudure facilitant la connexion des accessoires électroniques habituels sur la planche de circuit terminée.
Le procédé qui précède présente certains avantages, en particulier en ce sens qu'il facilite le dépôt électrolytique de circuits électriques non continus et évite ou réduit la nécessité d'une opération ultérieure de placage sans courant. Cependant, une difficulté de cette méthode découle de l'emploi de l'agent de fixation qui, bien que n'étant pas parfaitement identifié dans l'article mentionné ci-dessus, apparaît comme étant un revêtement polymérique.
Une préparation minutieuse et une application de ce matériau de revêtement est nécessaire pour produire des résultats efficaces et constants.
En outre, comme dans la plupart des cas où des tentatives ont été faites pour utiliser des adhésifs comme moyen intermédiaire pour lier du cuivre ou autres métaux conducteurs métalliques sur un support de plastique, des problèmes se sont posés quant à l'obtention des qualités diélectriques propres de l'adhésif, de la reproductibilité précise et convenable du matériau de liaison polymérique, de même que pour éviter la fragilité de l'agent de liaison.
Il apparaît également que ce procédé convient mieux aux supports en résine thermoplastique que les supports thermodurcissables, encore que ces derniers soient bien préférés pour les applications électroniques.
Le procédé suivant l'invention est caractérisé par le fait qu'on décape ledit stratifié d'aluminium de sa feuille métallique par voie chimique.
Pour cela, on peut utiliser toutes les solutions usuelles de décapage de l'aluminium pour autant qu'elles ne produisent pas une attaque excessive du support non conducteur. On peut utiliser par exemple HCI (environ 10 à 40% en poids), NaOH, KOH ou
LiOH (à environ 5% en poids). La température de décapage n'est pas critique; on peut opérer par exemple entre 25 et 85 C pendant une durée d'environ 2 à 30 minutes de manière que la couche d'aluminium anodisé soit entièrement dissoute.
Après l'enlèvement du revêtement d'aluminium, le support peut être catalysé, d'une façon connue, dans une solution catalysante, par exemple d'étain-palladium et la planche peut alors recevoir un revêtement métallique. Elle est alors utilisée selon l'un ou l'autre de deux processus, pour que soit réalisé un circuit métallique conducteur adhérant à sa surface. Selon un des processus, la planche catalysée est plaquée, sans courant sur sa furface entière, d'un dépôt initial mince de métal conducteur, cette opération pouvant être suivie par l'application d'un chablon du circuit permettant la formation subséquente, par dépôt électrolytique ou sans courant, dans la zone du circuit, d'une couche métallique additionnelle conductrice dont l'épaisseur atteint la valeur finale désirée.
En variante, le processus peut consister à appliquer et développer un chablon du circuit juste après la catalyse, puis à plaquer les zones du circuit seulement de métal conducteur par une technique de placage sans courant ou même, dans certains cas, par placage électrolytique direct, tel que décrit par exemple dans le brevet USA N0 3099608.
Les deux processus juste décrits ci-dessus sont tous deux satisfaisants, chacun ayant des avantages inhérents qui peuvent le rendre préférable dans certains cas d'applications particulières. Par exemple, le premier mentionné fournit un moyen facilitant le dépôt électrolytique lors de la formation du circuit conducteur, ce qui est moins coûteux que le dépôt sans courant. Cependant, en utilisant ce processus, il faut faire un bref décapage final pour ôter la couche initiale mince continue de dépôt sans courant de métal conducteur, après avoir réalisé le circuit. Quel que soit celui des deux processus mentionnés ci-dessus qui est employé, il est important que la planche de circuit soit chauffée ou passée au four à un ou plusieurs stades de sa réalisation pour que soit réalisée une liaison effective entre le métal conducteur et le support résineux.
Un tel chauffage ou passage au four peut être effectué à l'un ou l'autre des stades suivants: après l'opération de catalyse, après l'application de la couche mince initiale continue de métal conducteur, après l'application du chablon, après la réalisation du circuit selon le chablon, ou après achèvement de la planche de circuit, selon le procédé utilisé. Alors qu'un tel chauffage ou passage au four n'est pas exigé à tous ces stades, il est toujours nécessaire, au moins après l'étape de catalyse, et est déterminant pour l'obtention d'une bonne adhérence.
Alors que le mécanisme de l'amélioration de l'adhérence en partant d'un laminé à couche d'aluminium puis en enlevant tout le métal par voie chimique avant le dépôt sans courant ou avant que le processus de revêtement a commencé, n'est pas parfaitement connu, il apparaît qu'une certaine interaction se produit entre la surface traitée anodiquement de la feuille d'aluminium et la matière plastique, dans la zone de contact, lors de la formation de la surface de plastique devant être liée et l'enlèvement subséquent de la feuille traitée anodiquement, cette interaction étant la raison de l'amélioration importante de l'adhérence entre le support et le revêtement, conduisant à des forces d'arrachage d'au moins 0,35 à
I kg/cm2.
On pense qu'un aspect essentiel de la formation des surfaces de liaison réside dans le fait que la matière plastique est capable de fluer et de s'adapter à la surface anodiquement traitée.
Le chauffage ou passage au four mentionné ci-dessus est en outre essentiel pour le résultat final. Après que la couche d'aluminium traitée anodiquement a été décapée, le produit résultant est un support plastique présentant une surface hautement active, mouillable à l'eau.
L'utilisation comme matériau de départ de produits laminés à couche d'aluminium pour la préparation de support permettant de réaliser des planches de circuits offre un nombre d'avantages par rapport aux planches laminées de cuivre utilisées dans les procédés additifs de réalisation de circuits imprimés connus, tels que mentionnés dans le brevet USA N0 3 666 547. déposé le 9 mai 1969. Par exemple, l'aluminium est meilleur marché que le cuivre et est plus facile à séparer du support de matière plastique.
Préparation de la f euille d 'aluminium
Pour la préparation d'un produit laminé utilisable, la première
opération consiste à traiter la feuille d'aluminium anodiquement dans un bain électrolytique contenant environ 10 à 60% en poids d'acide phosphorique à température d'environ 20 à 55 - C, pendant environ 1 à 30 minutes ou plus à une densité de courant d'environ 1 aidmz jusqu'à environ 7,5 aidmz. De préférence, la pièce est traitée à environ 30 à 45 C pendant environ 3 à 7 minutes à environ 2,5 à 5,5 a/dm2 dans un bain électrolytique contenant environ 20 à 40% en poids d'acide phosphorique. Le produit résultant est une feuille d'aluminium présentant un revêtement adhérent rugueux qui doit être un revêtement oxyde, à sa surface.
Alors que l'anodisation de l'aluminium est généralement réalisée à l'aide de solutions d'acide sulfurique, d'acide chromique, d'acide oxylique, etc., il a été trouvé que seul l'aluminium qui a été traité anodiquement dans un bain contenant de l'acide phosphorique est utilisable pour la préparation des produits laminés servant aux planches de circuits selon le présent procédé.
Des alliages d'aluminium tels que l'aluminium-cuivre, de l'aluminium-magnésium, de l'aluminium-cuivre-magnésium-zinc, etc., comme aussi des feuilles d'aluminium pur, peuvent être utilisés pour la préparation de produits laminés à couche d'aluminium selon le présent procédé. L'épaisseur de la couche d'aluminium peut varier dans de larges proportions et sera généralement de 2,5 centièmes à environ 25 centièmes de millimètre ou plus et, de préférence, variera de 2,5 centièmes à 7,5 centièmes de millimètre.
Préparation des produits laminés
Les produits laminés peuvent être obtenus en utilisant une large variété de supports en matière plastique connus des gens du métier. Les matières plastiques utilisables comportent celles qui sont préparées à l'aide de résines thermoplastiques et thermodurcissables. Les résines thermodurcissables typiques qui sont utilisables dans le présent procédé sont du type phénolique tel que les copolymères de phénol, résorcinol, crésol, ou xylénol avec formaldéhyde ou furfural. Des polyesters préparés en faisant réagir des composés dicarboxyliques avec des diols, tels que la réaction entre l'anhydride phtalique ou maléique et les mono, di ou polyéthylène glycols, forment une classe convenable de résines thermodurcissables.
Une classe particulièrement valable de résines thermodurcissables comporte les résines époxy telles que le produit de réaction de l'épichlorhydrine et du bisphénol A. Des matériaux thermoplastiques utilisables pour le présent procédé comportent des polyoléfines, tels que le polypropylène les polysulfones, I'ABS, les polycarbonates, polyphènylènes, oxydes, etc. L'ABS est une résine copolymère acrylique contenant des unités butadiène et styrène.
Les résines thermodurcissables utilisées pour préparer un type de ces nouveaux produits laminés sont utilisées sous forme de feuilles minces de résine connues prétraitées. Les résines thermodurcissables prétraitées sont partiellement durcies à l'état B et elles sont encore aptes à être amenées en fusion sous l'effet de chaleur et de pression. Les résines à l'état B peuvent être complètement durcies par l'application d'une chaleur suffisante et d'une pression fournissant des matériaux thermodurcissables durs et non fusibles. Habituellement, les feuilles minces de résine thermodurcissable utilisées, à l'état prétraité. contiennent des éléments de renforcement qui peuvent être en des matériaux tels que des fibres de verre, de l'amiante, du mica. du papier, de la fibre de nylon, etc.
Généralement, les éléments de renforcement comportent environ 30 à 60% en poids de matière plastique de renforcement.
Un produit laminé typique en polyester ou époxy renforcé d'une épaisseur d'environ 3 mm ayant une teneur en résine d'environ 38%, avec plus ou moins 2%, donne un tissu de fibre de verre à 12 plis. La résistance à la traction de tels produits laminés est d'environ 35 kg/cm2 et la résistance à la compression d'environ 42 kg/cm2. L'agent de renforcement préféré est une fibre de verre définie comme étant un verre fibreux comportant des fils, du feutre, des nattes de renforcement, des fils stables, des tissus tricotés et des fibres tendues.
Des tissus tricotés ou des tissus de verre peuvent être traités à chaud ou chimiquement avec un complexe d'acrylate de chrome, un amino silane fonctionnel ou un époxy silane fonctionnel qui joue le rôle d'agent de couplage entre le verre et la résine et améliore l'adhérence entre le liant résineux et le verre.
On peut utiliser toute résine thermodurcissable capable de passer par un état B ou toute résine partiellement traitée non poisseuse et encore fusible sous l'effet de la chaleur et de la pression et qui est capable d'être ensuite traitée par application de chaleur et de pression pour donner un support en résine thermodurcissable dure et non fusible. Une large variété de résines thermodurcissables utilisables pour la préparation des présents produits laminés est connue des gens du métier. Par exemple. des résines phénoliques convenables sont décrites dans les brevets USA N" 2606855, 2622045, 2716268 et 2757443. Des résines époxy convenables ou des résines polyesters sont décrites dans les brevets USA N06 3335050, 3399268, etc.
La préparation de feuilles prétraitées contenant une résine thermodurcissable à l'état B est décrite dans le brevet USA N0 3433888.
Un produit laminé utilisable pour la mise en oeuvre du procédé de fabrication d'un support en matière isolante peut être préparé par exemple en plaçant une feuille de tissu de verre revêtu d'une résine époxy thermodurcissable à l'état B et imprégné dans une presse de laminage sur une feuille d'aluminium ayant une surface traitée anodiquement en contact avec la résine, puis en traitant ensuite la résine thermodurcissable sous l'influence de la température et de la pression.
Si on désire obtenir un support laminé revêtu sur ses deux faces de feuilles métalliques, on peut le préparer de la même manière en plaçant des feuilles d'aluminium au-dessus et au-dessous de la feuille en matière plastique partiellement durcie, c'est-à-dire à l'état B, en plaçant ces feuilles dans la presse de laminage de telle manière que leurs surfaces traitées anodiquement soient en contact avec la feuille de résine. Lorsque le produit laminé doit être revêtu d'un seul côté seulement, une feuille d'aluminium non oxydé est utilisée pour empêcher l'adhérence ou le collage de la feuille de résine thermodurcissable sur les surfaces de la presse de laminage.
La liaison de la feuille de résine thermodurcissable à l'état B avec la surface de la feuille d'aluminium traitée anodiquement est réalisée par un pressage simultané des composés de laminage et par un chauffage à une température d'environ 120 à 235-C, de préférence d'environ 150 à 205 C, sous une pression d'environ 0,35 à 0,07 kg/cm2 et pendant une durée variant de 5 à 30 minutes. Pendant le procédé de laminage. il peut être nécessaire de refroidir à l'eau le produit laminé sous pression afin de contrôler la température de la résine au cours du durcissage.
La liaison du support thermoplastique avec la feuille d'aluminium est réalisée en pressant ensemble une feuille de matériau thermoplastique et d'aluminium ayant une surface traitée anodiquement en contact avec le plastique dans une presse de laminage préchauffée, cela sous une pression qui varie généralement de 7 à 70 kg/cm2 et à une température d'environ 65 à environ 260 C ou plus. La durée de l'opération de pressage peut varier dans de larges proportions et ira généralement d'environ 1/2 à environ 10 minutes ou plus dépendant de la matière plastique particulière utilisée et de la pression appliquée.
En variante. la feuille de matière thermoplastique et la feuille d'aluminium sont placées de telle manière que la surface traitée anodiquement de la feuille d'aluminium soit en contact avec la surface de la matière plastique dans la presse de laminage préchauffée à une température d'environ 65 à 260- C ou plus dépendant de la nature de la matière plastique. La presse est fermée et est amenée à une pression initiale d'environ 10 à 35 kg:cmz après quoi la pression est autorisée à descendre jusqu'à 0 au fur et à mesure que la matière plastique se ramollit et s'écoule, moment auquel le produit laminé est sorti de la presse.
L'épaisseur de la feuille métallique peut varier largement, comme mentionné précédemment, bien que, de préférence, elle aura environ 2,5 centièmes à 7.5 centièmes de millimètre. De manière semblable. l'épaisseur de la feuille de résine thermodurcissable ou thermoplastique utilisée peut varier d'environ 4 cen tiémes à 3 millimètres ou plus.
Les exemples suivants illustrent le procédé de l'invention.
Dans les exemples qui suivent, les stades intermédiaires connus, tels que le rinçage à l'eau lorsque c'est nécessaire, n'ont pas été mentionnés mais leur exécution, en cas de besoin, est évidente pour les gens du métier.
Exemple I
Le laminé de départ, revêtu d'aluminium avec ses trous traversants déjà poinçonnés si ceux-ci sont nécessaires dans le circuit imprimé terminé, est de préférence nettoyé pour que soient éliminées toutes impuretés de surface. Une résine thermodurcissable moulée, du type verre époxy, ou phénolique, est utilisée pour la réalisation du support en raison de ses propriétés diélectriques comme aussi pour sa résistance aux déformations structurelles ou au gauchissement dû aux variations de température et d'humidité.
Pour obtenir le support, le laminé est immergé ou amené autrement en contact avec une solution de décapage de l'alumi- nium à une température d'environ 270 à environ 82,5 C pendant une durée d'environ 2 à environ 30 minutes pour que soit entièrement éliminée la couche d'aluminium traitée anodiquement de la surface de la planche. Toute solution usuelle de décapage de l'aluminium peut être employée. Des solutions typiques qui conviennent comprennent l'acide hydrochlorique (à environ 10 à 40% en poids). D'une façon générale, toutes les solutions de décapage sont opérantes dans la pratique pour autant qu'elles ne produisent pas une attaque excessive du support non conducteur.
Puis après un rinçage convenable à l'eau et immersion dans un bain légèrement alcalin, le laminé est alors catalysé, soit en utilisant un procédé d'activation en deux phases, soit en utilisant du chlorure stanneux dans un acide hydrochlorique, suivi d'une immersion dans un chlorure de palladium et dans un acide hydrochlorique, un procédé bien connu décrit dans l'article de référence cité précédemment, soit que la catalyse soit effectuée par un procédé en une phase employant un hydrosol d'étain-palladium tel que décrit dans le brevet USA N0 3532518, déposé le 28 juin 1967.
Habituellement, il est également désirable de soumettre le laminé catalysé à une solution accélérante, par exemple une solution diluée d'un acide convenable ou d'une base.
Après rinçage ledit support est plaqué dans un bain de placage de métal sans courant de cuivre ou de nickel. Tout bain de dépôt sans courant de cuivre ou de nickel obtenable sur le marché peut convenir. Des compositions typiques de tels bains sont décrites dans les brevets USA N" 2874072, 3075855 et 3095309 pour le cuivre, N s 2532283, 2990296 et 3062666 pour le nickel. Le dépôt de métal désiré ici ne doit être que très mince mais constituer une couche continue de l'ordre de 250 à 750 microns sur toute la surface de la planche comme aussi sur les surfaces des parois des trous traversants s'il y en a. Son but est simplement de produire une surface initiale conductrice qui relie toutes les zones du circuit qui doivent être imprimées sur la planche afin de faciliter l'électrodéposition ultérieure.
Après un nouveau rinçage adéquat, la planche passe en un poste où un chablon est appliqué sur sa ou ses surfaces sur lesquelles des circuits conducteurs doivent être formés. Là, de nouveau, l'opérateur a le choix entre plusieurs méthodes de sélection et d'application des revêtements formant chablon, toutes étant usuelles et connues des gens du métier. Selon une technique, le chablon du circuit peut être appliqué par un moyen chimique en le pulvérisant à travers un écran de soie approprié, agencé de fa çon à couvrir les zones qui ne doivent pas devenir le circuit tout en laissant les zones de la planche devant devenir le circuit dépourvues de matériau non conducteur.
Selon une variante de l'application du chablon non conducteur, une composition positive ou négative photo-isolante est appliquée sur toute la surface de la planche qui est ensuite exposée à une source de lumière à travers un film convenable présentant la configuration du circuit désiré.
Le matériau photo-isolant est alors développé à l'aide d'un solvant approprié pour que soit éliminé le matériel photo-isolant exposé ou non exposé de la planche, selon le système utilisé. Dans les deux cas, la planche est ensuite séchée pour que le revêtement isolant adhère fermement à sa surface, un chauffage pouvant être nécessaire pour le durcissement de la composition isolante de ma niera qu'elle résiste aux opérations ultérieures effectuées sur la planche; ce chauffage peut également tenir lieu de l'opération de passage au four mentionnée ci-dessus et qui constitue une partie intégrante du présent procédé. Dans ce cas, il est préféré de chauffer la planche à une température d'environ l500C pendant une durée de 15 minutes.
Une latitude considérable dans les températures et les durées est possible; d'une façon générale des températures basses nécessitent des temps plus longs et vice versa. Les conditions pratiques d'opération commandent l'emploi de températures de passage au four sensiblement au-dessus de la température ambiante et, de préférence, à ou au-dessous du point d'ébullition de l'eau si la pression atmosphérique est maintenue. Bien évidemment, les températures utilisées ne doivent pas être suffisamment élevées pour causer une détérioration ou une fusion du support résineux.
Dans cet exemple, la planche est prête pour le placage des zones exposées du circuit, pour former à l'épaisseur désirée la couche métallique conductrice sur ces zones. Grâce au dépôt initial continu métallique mince, une électro-déposition usuelle du métal conducteur additionnel ou des métaux des zones du circuit est grandement facilitée du fait de la connexion, en tout point, de la surface conductrice de la planche qui a pour effet que l'électro- déposition du métal se produit en même temps sur toutes les zones exposées du circuit, lorsque la planche est la cathode dans un bain de placage électrolytique habituel.
Le cuivre ou le nickel déposé sans courant peut également être utilisé comme métal conducteur, l'opération de placage se poursuivant jusqu'à ce que soit réalisé un dépôt suffisamment épais de ce métal pour répondre aux exigences du circuit électronique sur lequel la planche est utilisée. Bien que, comme indiqué, le cuivre ou le nickel puissent tous deux convenir, il y a certains cas où le nickel sans courant est supérieur.
Le placage subséquent des zones du circuit à l'aide d'un métal protecteur tel que de l'or, du rhodium ou une soudure comme matière isolante ou pour faciliter la fixation ultérieure des accessoires des composants électroniques qui doivent être fixés à la planche, peut également être effectué par un dépôt électrochimique à l'aide de solutions de placage de métaux. Après que le circuit conducteur a été complètement réalisé, la planche est alors soumise à l'action d'une solution de décapage qui ôte la couche isolante chimique ou photochimique des zones ne constituant pas le circuit. Cette opération laisse la surface de la planche encore couverte de la couche du métal conducteur initial mince appliquée sur toute sa surface.
Ce revêtement est alors ôté en immergeant la planche dans une solution de décapage, telle que de l'acide citrique dilué, pour éliminer des zones ne constituant pas le circuit toute trace du métal conducteur. Le revêtement de métal protecteur appliqué précédemment sur les zones du circuit empêche pratiquement toute attaque du décapant sur les zones pendant cette opération. Il est important pour cela que le décapant soit choisi parmi ceux qui n'attaquent pas de façon appréciable cette couche protectrice métallique.
La planche terminée est alors rincée, séchée et passée au four.
Si le procédé n'a pas comporté un passage au four du support ou de la planche à une température de 105'C pendant 30 minutes lors d'une des étapes précédentes, ce passage au four peut se faire à ce stade.
Exemple 2
Une variante du procédé est décrite ci-dessous. Le laminé initial, de nouveau revêtu d'aluminium, est débarrassé de sa couche
initiale de métal anodisé, rincé, ensuite il est trempé dans un bain légèrement alcalin et catalysé en vue du dépôt métallique sans courant, tout cela s'effectuant comme dans les quatre premières étapes de l'exemple 1. Dans cet exemple 2, le laminé est alors revêtu. au stade 5, d'une couche photorésistante et la configuration désirée du circuit est exposée à travers un film positif transparent, la composition photorésistante étant développée pour produire une image négative du circuit imprimé désiré, comme précédemment. La planche est séchée, passée au four et, de préférence, soumise à l'action d'une solution diluée d'acide sulfurique pour réactiver la surface de la résine métallisée dans les zones du circuit.
Du nickel ou du cuivre est déposé sans courant dans les zones de circuit exposées, à l'épaisseur totale désirée, et la planche est à nouveau séchée et passée au four. Une couche d'immersion d'étain ou d'alliage de soudure est appliquée sur le conducteur exposé de la zone du circuit et le film photo-isolant est ôté des zones ne comportant pas le circuit, cela en utilisant un solvant approprié pour le matériau particulier utilisé. Cela fournit la planche finie. à moins qu'on ne désire encore plaquer des zones de doigts de contact communément incorporées dans les planches de circuit typiques avec un métal précieux tel que de l'or ou du rhodium pour améliorer la surface de contact.
Dans ce cas, la matière photorésistante est ôtée et l'étain isolant est alors ôté des zones des doigts de contact, la planche étant soumise à un nouveau placage sans courant dans un bain de placage d'or ou de rhodium sans courant. A nouveau, la planche est séchée et passée au four et, si elle n'a pas été préalablement soumise à un passage au four à température élevée tel que décrit ci-dessus, cette opération peut être réalisée à ce stade.
Exemple 3
Le procédé et l'utilisation décrits sont essentiellement semblables à celui de l'exemple 2; toutefois, dans ce cas, le revêtement isolant est passé au four avant d'être exposé et développé. Après le développement isolant. seule une couche très mince (250 à 750 microns de métal conducteur) est déposée initialement à l'aide d'un bain de placage sans courant de ce métal et la planche est alors séchée et passée au four à une température d'environ 100'C pendant 30 minutes. La planche est plongée dans une solution d'acide sulfurique dilué à 10% pour que soit réactivé le métal conducteur initial pour permettre un placage subséquent sans courant de cuivre. de nickel ou d'or, dans cet ordre suivi d'un enlèvement de la composition isolante puis d'un séchage et d'un passage au four de la planche terminée.
Exemple 4
Un circuit conducteur tout en nickel est réalisé dans cet exemple. La même séquence générale des stades est par ailleurs suivie.
Exemple 5
Cet exemple illustre une séquence employant seulement la technique des dépôts métalliques sans courant pour la réalisation du circuit désiré et un différent type d'isolant. Les quatre premières étapes sont identiques à celles de l'exemple 1. On applique un film sensible à la lumière: on sèche. on passe au four si nécessaire, et on expose à la lumière selon une image du circuit. On développe l'image latente par dissolution de la matière non exposée du film de manière à obtenir une image négative. On sèche et passe au four, si nécessaire. On dépose, sans courant, une couche de nickel, à l'épaisseur désirée, sur les zones conductrices. Si désiré. on recouvre les zones conductrices d'un métal protecteur. On élimine l'épargne. On sèche et passe au four.
The present invention relates to a process for the preparation of an insulating material support having at least one surface suitable for receiving adherent coatings.
This support is made from a laminate or laminate of aluminum based on a thermoset or thermoplastic resin, the surface of the metal sheet in contact with said base of which has previously been anodized with aqueous phosphoric acid.
A subject of the invention is also the support obtained by implementing the method and the use of such a support for manufacturing a printed circuit panel.
Two distinct processes for manufacturing printed circuit boards that can be used in electronics have been proposed so far. One is called the subtraction method and is the one that is predominantly used today, the other is called the additive method.
The manufacture of printed circuits by the process of subtraction uses, initially, a laminated or composite product consisting of a sheet of insulating material, serving as a base or support, one or both faces of which have been covered with a thin layer of copper of the order of 2.5 to 7.5 hundredths of a millimeter thick.
The copper foil is attached to the insulating plate by means of a suitable adhesive or by application of heat and pressure during the construction of the laminate structure. The insulating support or base used to support the conductive circuit is usually made in the form of a flat sheet of compression molded epoxy glass or phenolic resin.
After the configuration of the electrical circuit that one wishes to print on the plate has been drawn, the work of art is prepared, which consists of a transparent or silk screen, positive or negative, bearing the image of the desired circuit. . According to the photographic reproduction process, the copper-coated plastic support is covered with photosensitive material, usually a polymeric liquid preparation which includes light-sensitive initiators and becomes solvent-resistant after exposure to ultraviolet rays. A latent image of the desired circuit is formed on the photosensitive layer on the surface of the plate by exposing it transparently, and this image is developed in a suitable solvent which removes unexposed photosensitive material.
Using a silk screen, a chemical layer is applied across the screen onto the plate, to produce the desired stencil. According to this method, called subtraction method, the coating produced on the plate constitutes a positive image of the desired circuit, so that the copper foil, which must be held on the surface of the plate is protected by the photosensitive material. The remaining part of the copper foil, corresponding to the areas to become non-conductive of the final printed plate, is left unprotected and is then removed in a suitable solution, commonly ferrous chloride or an ammoniacal solution of the type described in the US patent. N 3231503.
The resulting circuit board having the desired circuit configuration is then treated in a suitable solvent to remove the remainder of the layer on the remaining copper foil, with the board ready for additional plating or for the application of solder. or finally for the assembly of electronic accessories for example, etc.
In a variant of this method, when a circuit board is provided with laminated copper on its two faces, and when it is desired to produce conductive circuits on both sides with electrical interconnections between certain areas of these two faces, Through holes are formed, by drilling or punching, in the plates, and the walls of these holes are plated with a metal so as to electrically interconnect the opposite surfaces of the conductive zones.
To this end, before the copper layers are put in place, by the so-called subtraction method, for the production of printed circuits on the opposite faces of the plate, the latter must be subjected to a series of operations intended for plating a thin layer of copper, nickel, etc., on the walls of the through holes, so as to connect the areas of their conductive surfaces.
The process is well known per se and generally consists of punching the holes, cleaning the copper surfaces of the laminate, lightly pickling them and then catalyzing them, this operation being followed by the non-electrical deposition (or in some cases by direct electrodeposition) of copper. over the entire exposed surface, comprising the non-conductive walls of the through holes made in the plastic support as also, of course, copper layers of the faces thereof. After application of the template representing the circuit, in organic material or in polymeric resin, the conductive areas, that is to say the areas of the circuit, are electrolytically plated with a conductive metal until the desired thickness is obtained, then covered with a metallic layer (usually tin or lead).
The organic layer is then destroyed with the aid of a suitable solvent, leaving the non-conductive areas of the copper alone exposed, the latter then being removed using a suitable acid solution or caustic soda.
The main disadvantage of the subtraction process is that during the removal of the non-conductive areas a phenomenon known as scouring in the metal remaining on the plate occurs. This scouring is the trade term used to describe the lateral erosion which occurs in the conductive zones in the circuit finally carried out on the surface of the plate. In fact, this scouring phenomenon greatly limits the fineness or the possibility of placing the conductive zones very close to one another; thus, these conductive zones must be oversized as to their width so that this scour can be tolerated. This limits the possibilities of miniaturization of circuit boards.
Likewise, when the nature of the circuit requires the use of heavier or thicker copper foils on the surface of the plastic support, the plate should be kept in the pickling solution for a longer period of time, during which time it will sit. produces a tendency for the stencil material itself to be scoured and partially removed in certain areas of the plate, which is the cause of waste.
Thus, the problem, when the so-called subtraction method is used for the production of printed circuits, lies in a great limitation as to the configuration and the dimensions of the printed circuits which can be thus obtained.
Another important drawback of the so-called subtraction method is that the plate covered with copper is expensive and in the fact that, when making the circuit, all of the initial copper layer, except for a small part , is completely eliminated. Large amounts of acidic pickling solutions are used to remove excess copper.
Copper-laden pickling solutions that are hazardous to handle can be processed to recover the copper.
However, due to the complexity of such operations, the resulting actual economy is generally low compared to the initial cost of the copper coated plate. Manufacturers of printed circuit boards are also generally not equipped to perform the recovery operations. Alternatively, the pickling solutions can be removed after having been subjected to a suitable treatment which is expensive and time consuming; in addition, the copper contained in these solutions is then lost.
A variant of the subtraction process described above has been proposed previously and is known under the name of the additive process for manufacturing printed circuit boards. This process initially uses a non-conductive base material, devoid of any copper coating, to which is applied a template reproducing the circuit so that only certain desired areas of the base part are made conductive. This method obviously has a number of advantages over the so-called subtraction method, so many attempts have been made to produce printed circuits in this way. Until now. however, these attempts have not been widely adopted in commercial production.
The main obstacle to the satisfactory production of printed circuits by the additive process lies in the difficulty of obtaining a suitable adhesion between the chemically deposited copper or other conductive metal layers and the dielectric support. One of the more recent processes that has been developed is described in the book Transactions of the Institute of
Metal Finishing, 1968, volume 46, pages 194 to 197.
The method described in this article comprises the successive operations consisting in treating the surface of the bare base plate with the aid of a fixing agent, in striking the plate in order to leave the necessary through holes therein, in plating a very initial layer. thin nickel over the entire surface using a currentless nickel bath, then applying and developing a stencil as a negative image of the desired circuit, this being followed by additional metal plating using standard techniques electrodeposition, to achieve the conductive parts of the circuit to the desired thickness. After the stencil has been removed and the plate has been etched to completely remove the initial thin metal deposit from the non-conductive surfaces, only the thicker areas, i.e. the conductive areas, remain on the surface. the plaque.
This is then treated in the usual way so that a protective film of precious metal or lacquer is produced on the conductive printed circuit or, as a variant, to cover the latter with the aid of a solder coating facilitating the connection of the usual electronic accessories on the finished circuit board.
The foregoing process has certain advantages, in particular in that it facilitates the electroplating of non-continuous electrical circuits and avoids or reduces the need for a subsequent currentless plating operation. However, a difficulty with this method arises from the use of the fixing agent which, although not perfectly identified in the article mentioned above, appears to be a polymeric coating.
Careful preparation and application of this coating material is required to produce effective and consistent results.
Further, as in most cases where attempts have been made to use adhesives as an intermediate means for bonding copper or other metallic conductive metals to a plastic backing, problems have arisen in obtaining the dielectric qualities. clean of the adhesive, accurate and suitable reproducibility of the polymeric bonding material, as well as to avoid brittleness of the bonding agent.
It also appears that this process is more suitable for thermoplastic resin supports than thermosetting supports, although the latter are much preferred for electronic applications.
The process according to the invention is characterized by the fact that said aluminum laminate is etched from its metal foil by chemical means.
For this, all the usual aluminum pickling solutions can be used, provided that they do not produce excessive attack on the non-conductive support. It is possible, for example, to use HCl (approximately 10 to 40% by weight), NaOH, KOH or
LiOH (about 5% by weight). The pickling temperature is not critical; one can operate for example between 25 and 85 C for a period of approximately 2 to 30 minutes so that the anodized aluminum layer is completely dissolved.
After removal of the aluminum coating, the support can be catalyzed, in a known manner, in a catalyzing solution, for example of tin-palladium, and the board can then receive a metallic coating. It is then used according to one or the other of two processes, so that a conductive metal circuit adhering to its surface is produced. According to one of the processes, the catalyzed board is plated, without current on its entire furface, with an initial thin deposit of conductive metal, this operation being able to be followed by the application of a template of the circuit allowing the subsequent formation, by deposition electrolytic or without current, in the zone of the circuit, of an additional conductive metal layer whose thickness reaches the desired final value.
Alternatively, the process may consist of applying and developing a template of the circuit just after the catalysis, and then plating the areas of the circuit only of conductive metal by a currentless plating technique or even, in some cases, by direct electrolytic plating, as described, for example, in US Patent No. 3099608.
Both of the processes just described above are both satisfactory, each having inherent advantages which may make it preferable in certain cases of particular applications. For example, the first mentioned provides a means for facilitating the electrolytic deposition during the formation of the conductive circuit, which is less expensive than the deposition without current. However, using this process, a brief final etching must be done to remove the initial continuous thin layer of currentless deposit of conductive metal, after making the circuit. Whichever of the two above-mentioned processes is employed, it is important that the circuit board be heated or baked at one or more stages of its production in order for an effective bond to be made between the conductive metal and the resinous support.
Such heating or passing in the oven can be carried out at one or other of the following stages: after the catalysis operation, after the application of the initial continuous thin layer of conductive metal, after the application of the template, after completion of the circuit according to the template, or after completion of the circuit board, depending on the process used. While such heating or baking is not required at all of these stages, it is still necessary, at least after the catalysis stage, and is critical for obtaining good adhesion.
While the mechanism of improving adhesion by starting with an aluminum coated laminate and then removing all the metal chemically before electroless deposition or before the coating process has started, is not not fully understood, it appears that some interaction occurs between the anodically treated surface of the aluminum foil and the plastic, in the contact area, when forming the plastic surface to be bonded and the subsequent removal of the anodically treated sheet, this interaction being the reason for the significant improvement in the adhesion between the backing and the coating, leading to peel forces of at least 0.35 to
I kg / cm2.
It is believed that an essential aspect of the formation of the bonding surfaces is that the plastic material is able to flow and adapt to the anodically treated surface.
The heating or baking mentioned above is further essential for the end result. After the anodically treated aluminum layer has been pickled, the resulting product is a plastic support having a highly active, water-wettable surface.
The use as a starting material of laminated products with an aluminum layer for the preparation of a support allowing the production of circuit boards offers a number of advantages over the laminated copper boards used in additive processes for producing printed circuits. known, as disclosed in US Pat. No. 3,666,547, filed May 9, 1969. For example, aluminum is cheaper than copper and is easier to separate from the plastic carrier.
Preparation of the aluminum foil
For the preparation of a usable rolled product, the first
operation involves treating the aluminum foil anodically in an electrolytic bath containing about 10 to 60% by weight of phosphoric acid at a temperature of about 20 to 55 - C, for about 1 to 30 minutes or more at current density from about 1 aidmz to about 7.5 aidmz. Preferably, the part is treated at about 30 to 45 C for about 3 to 7 minutes at about 2.5 to 5.5 a / dm2 in an electrolytic bath containing about 20 to 40% by weight of phosphoric acid. The resulting product is an aluminum foil having a rough adherent coating which should be an oxide coating, on its surface.
While anodizing of aluminum is usually carried out using solutions of sulfuric acid, chromic acid, oxylic acid, etc., it has been found that only aluminum which has been anodically treated in a bath containing phosphoric acid can be used for the preparation of laminated products used for circuit boards according to the present process.
Aluminum alloys such as aluminum-copper, aluminum-magnesium, aluminum-copper-magnesium-zinc, etc., as also pure aluminum foils, can be used for the preparation of products rolled with an aluminum layer according to the present process. The thickness of the aluminum layer can vary widely and will generally be 2.5 hundredths to about 25 hundredths of a millimeter or more, and preferably will vary from 2.5 hundredths to 7.5 hundredths of a millimeter.
Preparation of rolled products
Laminated products can be obtained using a wide variety of plastic supports known to those skilled in the art. Usable plastics include those which are prepared using thermoplastic and thermosetting resins. Typical thermosetting resins which are useful in the present process are of the phenolic type such as copolymers of phenol, resorcinol, cresol, or xylenol with formaldehyde or furfural. Polyesters prepared by reacting dicarboxylic compounds with diols, such as the reaction between phthalic or maleic anhydride and mono, di or polyethylene glycols, form a suitable class of thermosetting resins.
A particularly valid class of thermosetting resins includes epoxy resins such as the reaction product of epichlorohydrin and bisphenol A. Thermoplastic materials suitable for the present process include polyolefins, such as polypropylene, polysulfones, ABS, polycarbonates, polyphenylenes, oxides, etc. ABS is an acrylic copolymer resin containing butadiene and styrene units.
The thermosetting resins used to prepare one type of these new rolled products are used in the form of thin, pre-treated resin sheets. The pretreated thermosetting resins are partially cured in state B and they are still capable of being melted under the effect of heat and pressure. Resins in state B can be completely cured by the application of sufficient heat and pressure to provide hard, non-meltable thermosetting materials. Usually the thin sheets of thermosetting resin used, in the pretreated state. contain reinforcing elements which can be made of materials such as glass fibers, asbestos, mica. paper, nylon fiber, etc.
Generally, the reinforcing elements comprise about 30 to 60% by weight of reinforcing plastic material.
A typical laminate of polyester or reinforced epoxy of about 3 mm thickness having a resin content of about 38%, plus or minus 2%, results in a 12 ply fiberglass fabric. The tensile strength of such rolled products is about 35 kg / cm2 and the compressive strength about 42 kg / cm2. The preferred reinforcing agent is a glass fiber defined as being a fibrous glass comprising yarns, felt, reinforcing mats, stable yarns, knitted fabrics and tension fibers.
Knitted fabrics or glass fabrics can be heat treated or chemically treated with a chromium acrylate complex, a functional amino silane or a functional epoxy silane which acts as a coupling agent between the glass and the resin and improves the adhesion between the resinous binder and the glass.
It is possible to use any thermosetting resin capable of passing through a state B or any partially treated resin which is not tacky and still meltable under the effect of heat and pressure and which is capable of being subsequently treated by the application of heat and pressure. to provide a hard, non-fusible thermosetting resin backing. A wide variety of thermosetting resins useful for the preparation of the present laminates are known to those skilled in the art. For example. suitable phenolic resins are described in US Patents Nos. 2606855, 2622045, 2716268 and 2757443. Suitable epoxy resins or polyester resins are described in US Patents Nos. 3335050, 3399268, etc.
The preparation of pretreated sheets containing a thermosetting resin in state B is described in US Pat. No. 3,433,888.
A laminated product which can be used for the implementation of the process for manufacturing a support of insulating material can be prepared for example by placing a sheet of glass fabric coated with a thermosetting epoxy resin in state B and impregnated in a press. laminating on an aluminum foil having an anodically treated surface in contact with the resin, and then processing the thermosetting resin under the influence of temperature and pressure.
If it is desired to obtain a laminate support coated on both sides with metal foils, it can be prepared in the same way by placing aluminum foils above and below the partially cured plastic sheet, this is that is to say in state B, by placing these sheets in the laminating press such that their anodically treated surfaces are in contact with the resin sheet. When the rolled product is to be coated on one side only, non-oxidized aluminum foil is used to prevent adhesion or sticking of the thermosetting resin sheet to the surfaces of the laminating press.
Bonding of the B-state thermosetting resin sheet with the surface of the anodically treated aluminum sheet is achieved by simultaneous pressing of the rolling compounds and heating to a temperature of about 120 to 235-C, preferably from about 150 to 205 C, under a pressure of about 0.35 to 0.07 kg / cm2 and for a period varying from 5 to 30 minutes. During the rolling process. it may be necessary to cool the pressurized rolled product with water in order to control the temperature of the resin during curing.
The bonding of the thermoplastic support with the aluminum foil is achieved by pressing together a foil of thermoplastic material and aluminum having an anodically treated surface in contact with the plastic in a preheated rolling press, this under a pressure which generally varies from 7 to 70 kg / cm2 and at a temperature of about 65 to about 260 C or more. The duration of the pressing operation can vary widely and will generally range from about 1/2 to about 10 minutes or more depending on the particular plastic material used and the pressure applied.
As a variant. the thermoplastic sheet and the aluminum foil are placed in such a way that the anodically treated surface of the aluminum foil is in contact with the surface of the plastic material in the rolling press preheated to a temperature of about 65 at 260- C or higher depending on the nature of the plastic. The press is closed and is brought to an initial pressure of about 10-35 kg: cmz after which the pressure is allowed to drop to 0 as the plastic material softens and flows out, at which time the rolled product is taken out of the press.
The thickness of the metal foil can vary widely, as previously mentioned, although preferably it will be about 2.5 hundredths to 7.5 hundredths of a millimeter. In a similar way. the thickness of the thermosetting or thermoplastic resin sheet used can vary from about 4 cents to 3 millimeters or more.
The following examples illustrate the process of the invention.
In the examples which follow, the known intermediate stages, such as rinsing with water when necessary, have not been mentioned but their execution, if necessary, is obvious to those skilled in the art.
Example I
The starting laminate, coated with aluminum with its through holes already punched if these are necessary in the finished printed circuit, is preferably cleaned so that all surface impurities are removed. A molded thermosetting resin, of the epoxy or phenolic glass type, is used for the production of the support because of its dielectric properties as also for its resistance to structural deformations or to warping due to variations in temperature and humidity.
To obtain the support, the laminate is immersed or otherwise contacted with an aluminum stripping solution at a temperature of about 270 to about 82.5 C for a period of about 2 to about 30 minutes to that the anodically treated aluminum layer is completely removed from the surface of the board. Any customary aluminum pickling solution can be used. Typical solutions which are suitable include hydrochloric acid (about 10 to 40% by weight). In general, all the pickling solutions are effective in practice as long as they do not produce an excessive attack on the non-conductive support.
Then after a suitable rinse with water and immersion in a slightly alkaline bath, the laminate is then catalyzed, either using a two-phase activation process or using stannous chloride in hydrochloric acid, followed by a immersion in a palladium chloride and in a hydrochloric acid, a well known process described in the reference article cited above, either that the catalysis is carried out by a process in one phase employing a tin-palladium hydrosol as described in U.S. Patent No. 3,532,518, filed June 28, 1967.
Usually, it is also desirable to subject the catalyzed laminate to an accelerating solution, for example a dilute solution of a suitable acid or a base.
After rinsing said support is plated in a metal plating bath without current of copper or nickel. Any deposition bath without current of copper or nickel obtainable on the market may be suitable. Typical compositions of such baths are described in US Patents Nos. 2874072, 3075855 and 3095309 for copper, Nos 2532283, 2990296 and 3062666 for nickel. The metal deposit desired here should be only very thin but constitute a layer. continuous of the order of 250 to 750 microns over the entire surface of the board as also on the surfaces of the walls of the through holes if there are any. Its purpose is simply to produce an initial conductive surface which connects all the zones of the board. circuit that must be printed on the board in order to facilitate subsequent plating.
After adequate new rinsing, the board passes to a station where a template is applied to its surface (s) on which conductive circuits are to be formed. There, again, the operator has the choice between several methods of selecting and applying the stencil coatings, all of which are customary and known to those skilled in the art. According to one technique, the circuit stencil can be applied chemically by spraying it through a suitable silk screen, arranged to cover the areas which should not become the circuit while leaving the areas of the board in front. become the circuit devoid of non-conductive material.
According to a variant of the application of the non-conductive stencil, a positive or negative photo-insulating composition is applied to the entire surface of the board which is then exposed to a light source through a suitable film having the configuration of the desired circuit.
The photo-insulating material is then developed using an appropriate solvent to remove exposed or unexposed photo-insulating material from the board, depending on the system used. In both cases, the board is then dried so that the insulating coating adheres firmly to its surface, heating may be necessary for the curing of the insulating composition so that it resists subsequent operations carried out on the board; this heating can also take the place of the furnace operation mentioned above and which constitutes an integral part of the present process. In this case, it is preferred to heat the board to a temperature of about 1500C for a period of 15 minutes.
Considerable latitude in temperatures and times is possible; generally low temperatures require longer times and vice versa. Practical operating conditions dictate the use of oven temperatures substantially above ambient temperature and preferably at or below the boiling point of water if atmospheric pressure is maintained. Obviously, the temperatures used should not be high enough to cause deterioration or melting of the resinous support.
In this example, the board is ready for plating the exposed areas of the circuit, to form the conductive metal layer on these areas to the desired thickness. Thanks to the initial continuous thin metal deposit, a usual electro-deposition of the additional conductive metal or of the metals of the zones of the circuit is greatly facilitated due to the connection, at any point, of the conductive surface of the board which has the effect that the Electrodeposition of the metal occurs simultaneously on all exposed areas of the circuit, when the board is the cathode in a usual electrolytic plating bath.
Copper or nickel deposited without current can also be used as a conductive metal, the plating operation continuing until a sufficiently thick deposit of this metal is made to meet the requirements of the electronic circuit on which the board is used. . While, as noted, both copper or nickel may be suitable, there are some cases where currentless nickel is superior.
The subsequent plating of the areas of the circuit using a protective metal such as gold, rhodium or solder as an insulating material or to facilitate the subsequent fixing of the accessories of the electronic components which must be fixed to the board, can also be done by electrochemical deposition using metal plating solutions. After the conductive circuit has been completely produced, the board is then subjected to the action of a pickling solution which removes the chemical or photochemical insulating layer from the areas not constituting the circuit. This operation leaves the surface of the board still covered with the layer of the initial thin conductive metal applied over its entire surface.
This coating is then removed by immersing the board in a pickling solution, such as dilute citric acid, to remove any trace of the conductive metal from areas not constituting the circuit. The protective metal coating previously applied to the areas of the circuit virtually prevents any attack by the stripper on the areas during this operation. It is important for this that the stripper is chosen from those which do not appreciably attack this metallic protective layer.
The finished board is then rinsed, dried and placed in the oven.
If the process did not include a passage in the oven of the support or the board at a temperature of 105 ° C. for 30 minutes during one of the preceding steps, this passage in the oven can be done at this stage.
Example 2
A variation of the process is described below. The initial laminate, again coated with aluminum, is stripped of its layer
initial anodized metal, rinsed, then it is soaked in a slightly alkaline bath and catalyzed for the metallic deposition without current, all this being carried out as in the first four steps of Example 1. In this example 2, the laminate is then coated. in step 5, a photoresist layer and the desired circuit configuration is exposed through a transparent positive film, the photoresist composition being developed to produce a negative image of the desired printed circuit, as before. The board is dried, baked and, preferably, subjected to the action of a dilute solution of sulfuric acid to reactivate the surface of the metallized resin in the zones of the circuit.
Nickel or copper is deposited without current in the exposed circuit areas, to the desired total thickness, and the board is again dried and baked. An immersion layer of tin or solder alloy is applied to the exposed conductor of the circuit area and the photo-insulating film is removed from areas not having the circuit, this using a solvent suitable for the material. particular used. This provides the finished board. unless it is still desired to plating contact finger areas commonly incorporated in typical circuit boards with a precious metal such as gold or rhodium to improve the contact surface.
In this case, the photoresist material is removed and the insulating tin is then removed from the areas of the contact fingers, the board being subjected to a new plating without current in a bath of gold or rhodium plating without current. Again, the board is dried and baked and, if it has not previously been subjected to a high temperature oven as described above, this can be done at this stage.
Example 3
The method and use described are essentially similar to that of Example 2; however, in this case, the insulating coating is kiln-fired before being exposed and developed. After the insulating development. only a very thin layer (250 to 750 microns of conductive metal) is initially deposited using a currentless plating bath of this metal and the board is then dried and baked at a temperature of about 100 ' C for 30 minutes. The board is immersed in a 10% dilute sulfuric acid solution to reactivate the initial conductive metal to allow subsequent plating without copper current. nickel or gold, in that order followed by removal of the insulating composition followed by drying and baking the finished board.
Example 4
An all-nickel conductive circuit is produced in this example. The same general sequence of stages is also followed.
Example 5
This example illustrates a sequence using only the technique of metallic deposits without current for the realization of the desired circuit and a different type of insulator. The first four steps are identical to those of Example 1. A film sensitive to light is applied: it is dried. we pass in the oven if necessary, and we expose to light according to an image of the circuit. The latent image is developed by dissolving the unexposed material of the film so as to obtain a negative image. Dry and put in the oven, if necessary. A nickel layer of the desired thickness is deposited on the conductive areas without current. If desired. the conductive areas are covered with a protective metal. Savings are eliminated. Dry and put in the oven.