CH535821A

CH535821A - Verfahren zur Herstellung metallhaltiger Azofarbstoffe

Info

Publication number: CH535821A
Application number: CH1444864A
Authority: CH
Inventors: Karl-Heinz Dr Schuendehuette; Fritz Dr Suckfuell; Horst Dr Nickel
Original assignee: Bayer Ag
Priority date: 1963-11-27
Filing date: 1964-11-09
Publication date: 1973-04-15
Also published as: GB1091454A; NL6413818A; DE1444671B2; US3317507A; DE1444671A1; BE656341A; DE1444671C3; CH546812A

Description


  
 



   Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung wertvoller neuer metallhaltiger Azofarbstoffe, die der Formel I entsprechen
EMI1.1     
 Hierin bedeuten A einen aromatischen Rest, in dem sich Y in o-Stellung zur linksseitigen Azogruppe befindet, Y und V metallkomplexgebundene Substituenten, X eine Oxy-, Acyloxy- oder eine Acylaminogruppe und B den Rest einer Kupplungskomponente; A und der linksseitige Naphthalinrest können weitere Substituenten, darunter auch Azogruppen, aufweisen.



   Die neuen Farbstoffe erhält man erfindungsgemäss, indem man in beliebiger Reihenfolge Aminoverbindungen der Formel
EMI1.2     
 worin einer der Reste V' und Y' Wasserstoff oder die Sulfonsäuregruppe bedeutet und der andere der Reste V' und Y' für eine metallkomplexbildende Gruppe oder einen unter den Bedingungen der oxydierenden Metallisierung in eine solche überführbaren Substituenten steht, a) diazotiert und mit einer Kupplungskomponente der Formel
H-B vereinigt sowie b) oxydierend kupfert.



   Verbindungen der Formel   (liga)    lassen sich z. B. durch Kupplung acylamino- oder nitrogruppensubstituierter Diazoniumverbindungen der Benzol- oder Naphthalinreihe mit einem 2,8-Dihydroxynaphthalin, einer 2-Hydroxy-8-acylamino- oder einer 2-Amino-8-hydroxynaphthalinverbindung, gegebenenfalls nach entsprechenden Umwandlungsreaktionen, aufbauen.



   Für das erfindungsgemässe Verfahren geeignete Kupplungskomponenten sind beispielsweise Aminobenzol, N-Methylaminobenzol, I-Amino-3-methylbenzol,   1-Amino-3,5-dime-    thylbenzol,   l-Amino-2,5-dimethylbenzol,      l-Amino-2-methoxy-5-    methylbenzol,   1 -Amino-3-methoxybenzol,      1 -Amino-3-acetami-    nobenzol, 1,3-Diaminobenzol, 3-Amino-phenylharnstoff, I-Aminonaphthalin,   I-Aminonaphthalin-6-sulfonsäure,    I-Aminonaphthalin-7-sulfonsäure,   1-Amino-2-äthoxynaphthalin-6-sulfon-    säure, 2,5-Diamino-naphthalin4,8-disulfonsäure usw.



   Enthalten die Farbstoffe der Formel (I) durch Wahl geeigneter Kupplungskomponenten eine primäre oder sekundäre Aminogruppe am Rest B, so lassen sich an dieser Gruppe zahlreiche in der Azofarbstoffchemie übliche Umwandlungsreaktionen vornehmen. So kann man 2 oder mehr Mol der Aminodisazoverbindungen
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 worin X, V, Y, A und B die oben angegebene Bedeutung haben und R für Wasserstoff oder einen Substituenten steht, mit Hilfe polyfunktioneller Acylierungsmittel, wie Phosgen, Fumarsäuredichlorid, Terephthalsäuredichlorid oder Cyanurchlorid, zu symmetrischen Tetrakisazofarbstoffen verknüpfen; bei Anwendung von Cyanurchlorid oder Chlorameisensäureestern können Aminodisazofarbstoffe der Formel (111) zusammen mit anderen Aminoazoverbindungen zu unsymmetrischen Polyazofarbstoffen vereinigt werden. Die so erhaltenen Farbstoffe eignen sich insbesondere als direkte Baumwollfarbstoffe.



   Farbstoffe, die zur Klasse der Reaktivfarbstoffe gehören, d. h. also solche, die mit OH- oder NH-Gruppen der Faser unter Ausbildung einer kovalenten Bindung reagieren können, werden erhalten, wenn Aminodisazofarbstoffe der Formel (III) mit solchen Acylierungsmitteln kondensiert werden, die mehrere reaktive Gruppen oder mehrere reaktive Substituenten im Molekül tragen, und zwar derart, dass die Endfarbstoffe mindestens eine reaktive Gruppierung aufweisen.



  Als Acylierungsmittel eignen sich hierfür z. B. alle für den Aufbau von Rekativfarbstoffen bekannten Reaktivkomponenten, wie Cyanurhalogenide,   Halogenpyrimidincarbonsäure;    Halogenpyrimin-carbonsäurehalogenide oder -sulfonsäurehalogenide, Halogenfettsäurehalogenide, Derivate ungesättigter aliphatischer Carbonsäuren, wie Halogenacrylsäurehalogenide, 2,3-Dichlorinoxalin-6-carbonsäurehalogenide und -6-sulfonsäurehalogenide usw.



   Wertvolle Azofarbstoffe werden ferner erhalten, wenn man Aminodisazoverbindungen der Formel (III), in denen R für Wasserstoff steht, der Rest B jedoch in mindestens einer Nachbarstellung zur Aminogruppe unsubstituiert ist, z. B. in schwach saurem Medium weiterdiazotiert und mit einer Hydroxylgruppe enthaltenden Kupplungskomponente
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 in Nachbarstellung zur Hydroxylgruppe kuppelt und die dabei erhältlichen   o-Hydroxyazoverbindungen    unter den Bedingungen der oxydierenden Kupferung metallisiert; hierbei werden Farbstoffe der Formel
EMI1.5     
 gebildet, wobei X, Y, V, A und B die bereits erwähnte Bedeutung haben, E den Rest einer enolischen oder phenolischen Kupplungskomponente darstellt und B und E die komplexge  bundenen Hydroxylgruppen in Nachbarstellung zur Azogruppe gebunden enthalten.

  Als Kupplungskomponente
OH
HE eignen sich beispielsweise l-Hydroxy-napthalin4-sulfonsäure, 1-Hydroxynaphthalin4,8-disulfonsäure, 1-Hydroxy-6-acetylamino-naphthalin-3-sulfonsäure, 2-Hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure, 2-Hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure, 2,8-Dihydroxynaphthalin-6-sulfonsäure.



   Die Reihenfolge der zur Durchführung der Verfahren erforderlichen Einzeloperationen, wie Diazotieren, Kuppeln, Weiterdiazotieren, Acylieren, Metallisieren oder Hydrolysieren kann in gewissem Umfang variiert werden.



   Die komplexgebundenen Metalle können im übrigen in einer beliebigen Herstellungsphase durch andere Metalle ersetzt werden, indem man etwa Kupferkomplexverbindungen entkupfert und die entmetallisierten Verbindungen mit Nikkel- oder Eisensalzen behandelt.



   Die erfindungsgemäss erhältlichen Farbstoffe sind neu; sie eignen sich insbesondere zum Färben von vegetabilischen Fasern, wie Baumwolle, und regenerierter Cellulose.



  Man erhält im allgemeinen blaue oder grüne Färbungen, die sich durch sehr gute Echtheitseigenschaften auszeichnen.



  Beispiel 1:
86,7 Gewichtsteile (0,1 Mol) der Aminoazoverbindung der Formel
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 [hergestellt nach den Angaben der deutschen Patentschrift   1117    235 durch Kuppeln von diazotierter   1-Amino-8Xbenzol-      sulfonyloxypnaphthalin-disulfonsäureA3,6)    in sodaalkalischem Medium mit der äquivalenten Menge der 2-Acetylamino-5-hy   droxynaphthalindisulfonsäure-(4,8),    Umwandlung der Monoazoverbindung in den Kupferkomplex nach den Methoden der oxydativen Kupferung und Hydrolyse der Acetylgruppe] werden in 2500 Volumenteilen Wasser von 20-25   "C    gelöst, mit 200 Volumenteilen Essigsäure versetzt und unter Rühren mit 24 Volumenteilen einer 30%igen Natriumnitritlösung diazotiert.

  Nach beendeter Diazotierung wird überschüssiges Nitrit entfernt, eine Lösung von 10,7 Gewichtsteilen   t-Amino-3-    methylbenzol als Chlorhydrat in 100 Volumenteilen Wasser zugegeben und durch Zutropfen von 200 Volumenteilen einer   200!eigen    Natriumacetatlösung die Kupplung zu Ende geführt.



   Das Kupplungsprodukt wird anschliessend durch Zugabe von 500 Gewichtsteilen Natriumchlorid abgeschieden und isoliert.



   Der so erhaltene Disazofarbstoff wird in 2500 Volumenteilen Wasser von 40-50   "C    gelöst und so lange mit Phosgen behandelt, bis keine Aminoverbindung mehr nachweisbar ist.



  Während der Phosgenierung wird der pH-Wert des Reaktionsgemisches durch Einstreuen von Natriumcarbonat bei 6-7 gehalten. Die Abscheidung der Harnstoffverbindung wird durch Zugabe von 300 Gewichtsteilen Natriumchlorid vervollständigt und anschliessend der Tetrakisazofarbstoff isoliert.



   Die Farbstoffpaste wird in 2000 Volumenteilen Wasser von 85   "C    gelöst, die Lösung mit 250 Volumenteilen   40 /0iger    Natronlauge versetzt und so lange gerührt, bis die Hydrolyse des Sulfonsäureesters beendet ist. Dann wird durch 250 Gewichtsteile Natriumchlorid ausgesalzen und isoliert. Der erhaltene Farbstoff der Formel
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 stellt getrocknet ein dunkles Pulver dar, das sich in Wasser mit grüner Farbe löst und Baumwolle in grünen Tönen mit guten Echtheiten färbt.



  Beispiel 2
78,9 Gewichtsteile (0,1 Mol) der Aminoazoverbindung der Formel
EMI2.3     
 [hergestellt nach den Angaben der deutschen Patentschrift   1117    235 durch Kuppeln diazotierter   1-Amino-8Abenzolsulfo-      nyloxytnaphthalin-disulfonsäure-(3,6)    mit der äquivalenten Menge   2-Amino-5-hydroxynaphthalin-4,8-disulfonsäure]    werden in 200 Volumenteilen Wasser angerührt, durch Zugabe von Eis auf 0-5   "C    gekühlt, mit 35 Volumenteilen konzentrierter Salzsäure versetzt und durch Zugabe von 28 Volumenteilen einer   300!eigen    Natriumnitritlösung diazotiert.

 

   Nach beendeter Diazotierung wird die überschüssige salpetrige Säure entfernt, eine salzsaure Lösung von 12 Gewichtsteilen 1-Amino-3-methylbenzol zugegeben und durch Zugabe von Natriumacetat bei pH 3-4 gekuppelt. Der Aminodisazofarbstoff wird nach beendeter Kupplung isoliert.



   Die Farbstoffpaste wird in 500 Volumenteilen Wasser bei 25   "C    mit Natriumcarbonat neutral gelöst und so lange mit Phosgen behandelt, bis keine freie Aminoazoverbindung     ehr    nachweisbar ist. Die so erhaltene Lösung der Harnstofferbindung wird durch Zugabe von Sodalösung auf einen H-Wert von 8,5 gebracht, mit 130 Volumenteilen einer   oOloigen    Natriumacetatlösung, 130 Volumenteilen einer   oO!oigen    Kupfersulfatlösung versetzt und bei 45-50   OC    durch zugabe von 280 Volumenteilen einer   3%eigen    Wasserstoffpeoxydlösung oxydativ gekupfert. Nach beendeter Kupferung   iird    der Farbstoff durch Zugabe von 200 Gewichtsteilen Nariumchlorid ausgesalzen und isoliert.



   Die Farbstoffpaste wird bei 90-95   "C    in 1000 Volumentei   Zn    einer 3%igen Natronlauge 30 Minuten gerührt, das Reakionsgemisch durch Zugabe von 40 Volumenteilen Eisessig   Lbgestumpft    und der Farbstoff bei 70   "C    isoliert. Die so erhalene Verbindung besitzt dieselbe Zusammensetzung und die   reichen    Eigenschaften wie der nach Beispiel 1 erhaltene Farbstoff.



   Farbstoffe mit ähnlichen Farbtönen und Eigenschaften werden erhalten, wenn man in diesem Beispiel das 1-Amino-3nethylbenzol durch äquivalente Mengen   1-Amino-3,5-dime-    hylbenzol, 1-Amino-2,5-dimethylbenzol oder   1 -Amino-2-meth-      )xy-5-methylbenzol    ersetzt. Wird das 1-Amino-3-methylbenzol lurch   1-Amino-3-acetylaminobenzol    oder durch 3-Aminophenylharnstoff ersetzt, so werden Farbstoffe mit blaugrauen Farbtönen und guten Echtheitseigenschaften erhalten.



  Beispiel 3
52,3 Gewichtsteile   YO-Benzolsulfonyloxyt2-aminonaph-      thalin4,8-disulfonsäure    werden wie üblich diazotiert, mit 11 Gewichtsteilen   1-Amino-3-methylbenzol    gekuppelt, die Aminoazoverbindung phosgeniert und in der Harnstoffverbindung durch Behandeln mit 3%iger Natronlauge bei 85-90   "C    die Sulfonestergruppierungen hydrolysiert.



   Die so erhaltene Kupplungskomponente wird in sodaalkalischem Medium mit der Diazoniumverbindung aus 0,1 Mol   1 -Amino-8XbenzolsulfonyloxySnaphthalin-disulfonsäureA3,6)    gekuppelt, das Kupplungsprodukt wie in Beispiel 2 angegeben oxydativ gekupfert und hydrolysiert.



   Der erhaltene Farbstoff stimmt in seiner Zusammensetzung und in seinen Eigenschaften mit der in Beispiel 1 beschriebenen Verbindung überein.



  Beispiel 4
0,1 Mol der Kupferkomplexverbindung des Farbstoffs der Formel
EMI3.1     
 hergestellt nach den Angaben des Beispiels 1, wird in 3000 Volumenteilen Wasser bei pH-6 gelöst und unter Rühren bei liner Temperatur von ca. 5   "C    mit einer Suspension von 18,5   Jewichtsteilen (0,1    Mol) Cyanurchlorid in Eiswasser/Aceton vereinigt Das Gemisch wird gerührt, bis die Kondensation beendet ist, der Farbstoff durch Zugabe von wenig Natri   lmchlorid    abgeschieden und isoliert. Der Rückstand wird nit Aceton gewaschen und bei Raumtemperatur unter vernindertem Druck getrocknet. Man erhält ein dunkles Pul   zer,    das sich in Wasser mit grüner Farbe löst.



   Zur Herstellung einer Reaktivfärbung werden 100 Ge   wichtsteile    eines Baumwollgewebes mit einer   2%eigen    wässri   ,ren    Lösung des erhaltenen Farbstoffs 10 Minuten vorge   ärbt.    Innerhalb 20 Minuten werden 50   gll    Natriumchlorid an   :eilweise    zugesetzt und anschliessend 5   gn    Natriumcarbonat   zalc.    (vorgelöst) zugegeben. Es wird eine Stunde kalt gefärbt, gespült und gründlich kochend geseift. Das Gewebe wird auf diese Weise in grünen Tönen gefärbt. Die Färbung besitzt gute Nass- und Lichtechtheiten.



  3eispiel 5
0,05 Mol der Dihydroxyazoverbindung der Formel
EMI3.2     
 hergestellt durch reduktive Verknüpfung von 2 Mol   6-Nitro-1      ydroxy-napthalin4,8-disulfonsäure    mittels Traubenzucker,   werden.in    1500 Volumenteilen Wasser als Natriumsalz gelöst, mit 170 Volumenteilen einer   20%eigen    Sodalösung versetzt und mit der wie üblich erhaltenen Diazoniumverbindung aus 57,5 Gewichtsteilen   1-Amino-840-Benzolsulfonyl-      oxypnaphthalindisulfons ureX3,6)    vereinigt. Nach beendeter Kupplung wird die Trisazoverbindung durch Zugabe von 200 Gewichtsteilen Natriumchlorid ausgesalzen und isoliert.



   Die Farbstoffpaste wird dann in 400 Volumenteilen Wasser von 20   "C    gut verrührt, mit 140 Volumenteilen einer   2O',,igen    Natriumacetatlösung und 140 Volumenteilen einer   2(PIoigen    Kupfersulfatlösung versetzt und durch Zutropfen von 100 Volumenteilen einer   10 /eigen    Wasserstoffperoxydlösung innerhalb von 3 Stunden in den Kupferkomplex umgewandelt. Nach beendeter oxydativer Kupferung wird der Farbstoff durch Zugabe von 100 Gewichtsteilen Natriumchlorid und 100 Gewichtsteilen Kaliumchlorid abgeschieden und isoliert.



   Die Farbstoffpaste wird in 500 Volumenteilen einer   50!eigen    Natronlauge bei 90   "C    30 Minuten gerührt, bis die Hydrolyse der Sulfonyloxygruppierung beendet ist.



   Dann werden 140 Volumenteile   Essigsaure    zugegeben und der Farbstoff bei   50 "C    isoliert. Er stellt getrocknet ein dunkles Pulver dar, das sich in Wasser mit blaugrüner Farbe löst und Baumwolle in ausserordentlich lichtechten blaugrünen Tönen färbt.



  Beispiel 6
Die Diazoniumverbindung aus 57,5 Gewichtsteilen 1-Ami   no4XO-benzolsulfonyloxypnaphthalin-disulfonsäureA4,6)    wird in sodaalkalischem Medium mit 0,1 Mol der   6-Nitro-1-hydro-      xynaphthalin4sulfonsäure    gekuppelt, isoliert, in 1500 Volumenteilen Wasser neutral gelöst, mit 140 Volumenteilen einer   2O1oigen    Kupfersulfatlösung versetzt und durch Eintrop   fen von 100 Volumenteilen einer 1 10%igen Wasserstoffpero-     xydlösung bei 40   "C    innerhalb von 3 Stunden oxydativ gekupfert.

  Dann wird der Farbstoff isoliert, die erhaltene Paste in 1400 Volumenteilen Wasser verrührt, mit 130 Volumenteilen   400!obiger    Natronlauge und 17 Gewichtsteilen Traubenzucker, gelöst in 60 Volumenteilen Wasser, versetzt Der Ansatz wird langsam auf 50   "C    erwärmt und solange bei dieser Temperatur gehalten, bis die reduktive Verknüpfung beendet ist.



  Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird der Farbstoff durch Zugabe von Kaliumchlorid abgeschieden und isoliert. Der nach Hydrolyse erhaltene Farbstoff der Formel
EMI4.1     
 stellt getrocknet ein dunkles Pulver dar, das sich in Wasser mit blauer Farbe löst und Baumwolle in grünstichig blauen Tönen mit sehr guter Lichtechtheit färbt.



  Beispiel 7
0,1 Mol   2-Brom-1-amino-840-benzolsulfonyloxy}naphtha-      lin-disulfonsäure(4,6)    werden wie üblich diazotiert und in schwach saurem Medium (ca. pH 6) mit 2-Amino-5-hydroxy   naphthalin-disulfonsäureA4,8)    gekuppelt. Das Kupplungsprodukt wird wieder diazotiert und in saurem Medium mit   I-Amino-2-methoxy-5-methylbenzol    gekuppelt, isoliert, in 2000 Volumenteilen Wasser neutral gelöst, mit 25 Volumenteilen einer   300/obigen    Natriumnitritlösung versetzt und durch Zugabe von 30 Volumenteilen konzentrierter Salzsäure diazotiert.

  Nach beendeter Diazotierung wird mit der äquivalenten Menge   2-Hydroxynaphthalin-disulfonsäureA3,6)    in schwach alkalischem Reaktionsmedium gekuppelt, das Kupplungsprodukt isoliert und durch entalkylierende und austauschende Kupferung in den Kupferkomplex umgewandelt.



  Der so erhaltene Farbstoff der Formel
EMI4.2     
 stellt getrocknet ein dunkles Pulver dar, das sich in Wasser mit blauer Farbe löst und Baumwolle in klaren blauen Tönen von guter Lichtechtheit färbt.



   PATENTANSPRUCH 1
Verfahren zur Herstellung metallhaltiger Azofarbstoffe der Formel
EMI4.3     
 worin A einen aromatischen Rest bedeutet, in dem sich Y in o-Stellung zur linksseitigen Azogruppe befindet und einen me tallkomplexgebundenen Substituenten darstellt, X für eine Oxy-, Acyloxy- oder eine Acylaminogruppe steht, V einen metallkomplexgebundenen Substituenten bedeutet und B für den Rest einer Kupplungskomponente steht, und worin der Naphthalinrest sowie der Rest A weitere Substituenten aufweisen können, dadurch gekennzeichnet, dass man in beliebiger Reihenfolge Aminoverbindungen der Formel
EMI4.4     
 worin einer der Reste V' und Y' Wasserstoff oder die Sulfonsäuregruppe bedeutet und der andere der Reste V' und Y' für eine metallkomplexbildende Gruppe oder einen unter den Bedingungen der oxydierenden Metallisierung in einen solchen überführbaren Substituenten steht, 

   a) diazotiert und mit einer Kupplungskomponente der Formel
H-B vereinigt sowie b) oxydierend kupfert.



   UNTERANSPRÜCHE
1. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man erhaltene substituierte Azofarbstoffe der Formel 

**WARNUNG** Ende DESC Feld konnte Anfang CLMS uberlappen**.

Claims

**WARNUNG** Anfang CLMS Feld konnte Ende DESC uberlappen **. xydlösung bei 40 "C innerhalb von 3 Stunden oxydativ gekupfert. Dann wird der Farbstoff isoliert, die erhaltene Paste in 1400 Volumenteilen Wasser verrührt, mit 130 Volumenteilen 400!obiger Natronlauge und 17 Gewichtsteilen Traubenzucker, gelöst in 60 Volumenteilen Wasser, versetzt Der Ansatz wird langsam auf 50 "C erwärmt und solange bei dieser Temperatur gehalten, bis die reduktive Verknüpfung beendet ist.

Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird der Farbstoff durch Zugabe von Kaliumchlorid abgeschieden und isoliert. Der nach Hydrolyse erhaltene Farbstoff der Formel EMI4.1 stellt getrocknet ein dunkles Pulver dar, das sich in Wasser mit blauer Farbe löst und Baumwolle in grünstichig blauen Tönen mit sehr guter Lichtechtheit färbt.

Beispiel 7 0,1 Mol 2-Brom-1-amino-840-benzolsulfonyloxy}naphtha- lin-disulfonsäure(4,6) werden wie üblich diazotiert und in schwach saurem Medium (ca. pH 6) mit 2-Amino-5-hydroxy naphthalin-disulfonsäureA4,8) gekuppelt. Das Kupplungsprodukt wird wieder diazotiert und in saurem Medium mit I-Amino-2-methoxy-5-methylbenzol gekuppelt, isoliert, in 2000 Volumenteilen Wasser neutral gelöst, mit 25 Volumenteilen einer 300/obigen Natriumnitritlösung versetzt und durch Zugabe von 30 Volumenteilen konzentrierter Salzsäure diazotiert.

Nach beendeter Diazotierung wird mit der äquivalenten Menge 2-Hydroxynaphthalin-disulfonsäureA3,6) in schwach alkalischem Reaktionsmedium gekuppelt, das Kupplungsprodukt isoliert und durch entalkylierende und austauschende Kupferung in den Kupferkomplex umgewandelt.

Der so erhaltene Farbstoff der Formel EMI4.2 stellt getrocknet ein dunkles Pulver dar, das sich in Wasser mit blauer Farbe löst und Baumwolle in klaren blauen Tönen von guter Lichtechtheit färbt.

PATENTANSPRUCH 1 Verfahren zur Herstellung metallhaltiger Azofarbstoffe der Formel EMI4.3 worin A einen aromatischen Rest bedeutet, in dem sich Y in o-Stellung zur linksseitigen Azogruppe befindet und einen me tallkomplexgebundenen Substituenten darstellt, X für eine Oxy-, Acyloxy- oder eine Acylaminogruppe steht, V einen metallkomplexgebundenen Substituenten bedeutet und B für den Rest einer Kupplungskomponente steht, und worin der Naphthalinrest sowie der Rest A weitere Substituenten aufweisen können, dadurch gekennzeichnet, dass man in beliebiger Reihenfolge Aminoverbindungen der Formel EMI4.4 worin einer der Reste V' und Y' Wasserstoff oder die Sulfonsäuregruppe bedeutet und der andere der Reste V' und Y' für eine metallkomplexbildende Gruppe oder einen unter den Bedingungen der oxydierenden Metallisierung in einen solchen überführbaren Substituenten steht,

a) diazotiert und mit einer Kupplungskomponente der Formel H-B vereinigt sowie b) oxydierend kupfert.

UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man erhaltene substituierte Azofarbstoffe der Formel EMI5.1

worin R für Wasserstoff oder einen Substituenten steht, an der EMI5.2 <tb> -NH-Gruppe <tb> <SEP> I <tb> <SEP> R <tb> mit Acylierungsmitteln, vorzugsweise bi- oder polyfunktionellen Acylierungsmitteln, acyliert.

2. Verfahren nach Unteranspruch 1, dadurch gekennzeich net, dass man die Acylierung in Gegenwart weiterer amino- gruppenhaltiger Verbindungen vornimmt.

3. Verfahren nach Unteranspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man die Acylierung mit bi- oder polyfunktionellen Acylierungsmitteln in der Weise durchführt, dass der entstehende Farbstoff noch mindestens eine reaktive Gruppe im Acylaminorest aufweist.

4. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man in Verbindungen der Formel I, in denen der Rest X eine Acyloxygruppe ist, diese zu einer Oxygruppe verseift 5. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man solche Verbindungen der Formel (via) einsetzt, in denen A für einen Naphthylrest steht, in dem sich die Azo- gruppierung und die Aminogruppe in amphi- oder para-Stellung zueinander befinden, oder worin A für einen Phenylenrest steht, in dem sich die Azogruppe und die Aminogruppe in stellung zueinander befinden.

6. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man solche Verbindungen herstellt, in denen A für einen Naphthalinrest steht, in dem sich die Azogruppen in amphi- oder para-Stellung zueinander befinden, oder in denen A für einen pPhenylenrest steht.

7. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man solche Verbindungen herstellt, in denen die Reste A und/oder B weitersubstituiert sind.

PATENTANSPRUCH II Verwendung der nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch I erhaltenen metallhaltigen Disazofarbstoffe, in denen der Rest B eine Aminogruppe trägt, zur Herstellung von Trisazofarbstoffen, dadurch gekennzeichnet, dass man Farbstoffe der Formel EMI5.3 worin X, V, Y, A und B die angegebene Bedeutung haben, der Rest B jedoch in mindestens einer Nachbarstellung zur Aminogruppe umsubstituiert ist, diazotiert und mit einer Kupplungskomponente der Formel EMI5.4 in Nachbarstellung zur Hydroxylgruppe vereinigt, wobei E der Rest einer phenolischen oder enolischen Kupplungskomponente ist, und dass man die erhaltenen Kupplungsprodukte zu Verbindungen der Formel EMI5.5 oxydierend kupfert.

UNTERANSPRÜCHE 8. Verwendung nach Patentanspruch II, dadurch gekennzeichnet, dass man solche Trisazofarbstoffe herstellt, in denen B für einen Naphthalinrest steht, in dem sich die Azogruppen in para- oder amphi-Stellung zueinander befinden, oder worin B für einen p-Phenylenrest steht.

9. Verwendung nach Patentanspruch II, dadurch gekennzeichnet, dass man solche Trisazofarbstoffe herstellt, in denen die Reste A undloder B und/oder E weitersubstituiert sind