CH535868A - Verwendung von asymmetrisch substituierten Bis-triazinylaminostilbenverbindungen als optische Aufhellungsmittel - Google Patents

Description

  
 



   Die Erfindung betrifft die Verwendung von neuen fluoreszierenden Verbindungen zum optischen Aufhellen, mit Ausnahme der optischen Aufhellung von Textilfasern in der Textilindustrie, von hochmolekularem organischem Material, wie zelluloseartigem, eiweissartigem oder Polyamid-Material, besonders Papier.



   Optische Aufheller des Triazinylamino-stilbentyps finden zunehmend weitere Verwendung in den Textil-, Papier- und Reinigungsmittelindustrien. Die zunehmende Helligkeit, die vom Einarbeiten relativ geringer Mengen von solchen Aufhellern in Papier, Textilien, Reinigungsmitteln und ähnlichem herrührt, verbessert das Aussehen und erhöht somit den Marktwert der fertigen Produkte.



   Optische Aufheller verbessern das Aussehen dieser Produkte, indem sie den üblichen gelben Ton, der im allgemeinen in den unbehandelten Produkten des erwähnten Typs erscheint, neutralisieren. Diese gelbe Tönung wird durch Absorption von kurzwelligem Licht verursacht. Optische   AufheL      ler    neutralisieren die daraus resultierende gelbe Tönung, indem sie die unsichtbare Ultraviolettstrahlung absorbieren und die Energie daraus in Form von sichtbarem blauen bis blauviolettem Licht ausstrahlen. Die Fluoreszenzeigenschaften der erfindungsgemässen optischen Aufheller sind besonders bei ultraviolettem Licht in Dunkelraumverhältnissen sichtbar.



   Einige bereits bekannte optische Aufheller der Diaminostilbentriazinserie haben den Nachteil, dass sie bei niedrigen pH-Verhältnissen (4-5) ungünstig beeinflusst werden. Solche sauren Bedingungen werden beispielsweise oft in der Papier herstellenden Industrie angetroffen. Nicht nur, dass solche bekannte Verbindungen ihre volle Fluoreszenz unter sauren Bedingungen nicht zur Wirkung bringen können, so bilden auch viele in der wässrigen Lösung unter stärkeren sauren Bedingungen Niederschläge. Weiterhin erfordern viele der bekannten Aufheller den ausgedehnten Gebrauch eines Colösungsmittels, um wässrige Konzentrate zu bilden, was die Kosten erhöht und Unbequemlichkeit beim Handhaben mit sich bringt.



   Die Probleme werden praktisch eliminiert durch die Anwendung der neuen Aufheller, die in einem weiten Bereich der Anwendungsmethoden auch andere sehr wünschenswerte Eigenschaften aufzeigen.



   Die vorliegende Erfindung betrifft demnach die Verwendung von Triazinylaminostilbenverbindungen der Formel
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 worin X die folgenden Reste bedeutet: Morpholino, 2,6-Dimethylmorpholino, N-Benzyl-N-hydroxy-niedrig-alkyl-amino, N-Hydroxyäthyl-N-niedrig-alkyl-amino, N-Hydroxy-niedrig-alkyl-N-cyclohexyl-amino und Y Wasserstoff, ein Alkali- oder Erdalkalimetallkation oder ein quaternäres Alkylammoniumkation, vorzugsweise Natrium oder Triäthanolammoniumion und Z und   Z unabhängig    voneinander Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, zum optischen Aufhellen von organischem Material, mit Ausnahme der optischen Aufhellung von Textilfasern in der Textilindustrie.



   In Fällen, in denen X N-Benzyl-N-hydroxy-niedrig-alkylamino oder N-Hydroxyäthyl-N-niedrig-alkyl-amino oder N-Hydroxy-niedrig-alkyl-N-cyclo-hexyl-amino darstellt, bedeutet der Ausdruck niedrig-Alkyl eine gerade Alkylkette mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen; und in jedem Fall ist das endständige Kohlenstoffatom durch Hydroxy substituiert; z. B. 2-Hydroxy äthyl, 3-Hydroxypropyl, 4-Hydroxybutyl. Der 2-Hydroxyäthylsubstituent ist in diesen Fällen bevorzugt.



   Die bevorzugte Bedeutung von X ist 2,6-Dimethylmorpholino. Die bevorzugte Bedeutung von Z und Z' ist Wasserstoff oder dann Methyl.



   Die erfindungsgemäss verwendeten Verbindungen werden nach Standardverfahren hergestellt. Die Amine, von denen sich die X-Reste ableiten, sind alle kommerziell erhältlich.



   Ein allgemeines Verfahren zur Darstellung, das man anwenden kann, ist dadurch gekennzeichnet, dass Cyanursäurechlorid mit einer Anilinsulfonsäure umgesetzt wird und das gebildete Zwischenprodukt mit Diamino-stilbendisulfonsäure umgesetzt wird. Das hierbei gebildete zweite Zwischenprodukt wird dann mit einer Mischung äquimolarer Mengen von Diäthanolamin und dem geeigneten Amin, das der gewünschten Substitution für X in Formel I entspricht, umgesetzt. Der entstehende asymmetrische Aufheller von der Formel I wird im allgemeinen in flüssiger Form angewendet, aber er kann auch als trockener Puder nach üblichen Methoden isoliert werden.



   Ein alternatives Verfahren für die Darstellung der asymmetrischen Verbindung der Formel   list    dadurch gekennzeichnet, dass 1 Ml von Cyanursäurechlorid mit 1 Mol einer Anilinsulfonsäure umgesetzt wird und das so gebildete Zwischenprodukt mit 1 Mol Aminonitrostilbendisulfonsäure umgesetzt wird. 1 Mol des so erhaltenen Zwischenproduktes wird dann mit Diäthanolamin umgesetzt. Die Nitrogruppe dieses Zwischenproduktes wird dann reduziert und die erhaltenen Aminoverbindungen mit einer Verbindung umgesetzt, die durch Reaktion von 1 Mol Cyanursäurechlorid mit 1 Mol einer Anilinsulfonsäure gebildet wurde. Als letzter Schritt wird das isolierte Zwischenprodukt mit 2,6-Dimethylmorpholin oder einem anderen Amin entsprechend X in der Formel 1 umgesetzt.  



   Bevorzugte Protonenakzeptoren, die zugefügt werden können, sind tertiäre Alkanolamine (Triäthanolamin oder alicyclische tertiäre Amine) und Natriumhydroxyd, Carbonat oder Bicarbonat.



   Gewünschtenfalls können zu den flüssigen Formulierungen verschiedener Löser, wie Diäthylenglykoläthyläther, Diäthylenglykolpropyläther, Äthylenglykolmomomethyläther, Äthylenglykolmonoäthyläther, Diäthylenglykolbutyläther, Methoxyäthanol, 2-Äthoxybutanol, 2-Propoxyäthanol, 2-Butoxyäthanol, Mono-, Di- und Triäthanolamine, Mono-, Di- und Tributanolamine, die sich vom 1-Butanol, 2-Butanol oder 1-Methyl2-propanol ableiten; N-Methyldiäthanolamin, N,N-Dimethyläthanolamin und N,N-Diäthyläthanolamin und dipolare aprotische Lösungsmittel, wie Dimethylformamid, zugefügt werden.



   Die Aufheller werden im allgemeinen in Mengen von ca.



  0,05   Gew.-01o    bis ca. 5   Gew.-0/o,    berechnet auf das Gewicht des zu behandelnden Substrates, angewendet. Im allgemeinen ist ein Bereich von 0,1 bis 2   Gew.- /O    bei den meisten Anwendungen recht zufriedenstellend.



   Wie bereits erwähnt, sind die Aufheller der Formel (I) besonders geeignet, um Papier aufzuhellen, wobei sie in das Papier während der Herstellung eingearbeitet werden, ohne dass sie die Nachteile der früheren Aufheller besitzen, die beispielsweise unter niedrigen pH-Bedingungen dahin tendierten zu  grünen .



   Die Aufhellerverbindungen der Formel (I) können ebenfalls nach bekannten Methoden verwendet werden, um Zellulose, Polyamid und eiweissartige Fasern in Textilien und ähnlichen Substraten ausserhalb der Textilindustrie aufzuhellen.



  Die Aufhellerverbindungen können demnach in Reinigungsmittel, Weichmacher für Gewebe und andere ähnliche Mittel in bekannter Weise eingearbeitet werden.



   Die folgenden Beispiele, die einige besondere repräsentative Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung beschreiben, dienen dazu, die Art der Erfindung weiter zu illustrieren. Diese Beispiele sind nur illustrativ und sie sollen in keiner Weise den Umfang der Erfindung, wie er in den Ansprüchen definiert wird, beschränken.



  Herstellungsbeispiele Beispiel A
In einen 2-Liter-Reaktionskolben gibt man 275 g Wasser, 300 g Eis und Cyanursäurechlorid (0,38 Mol) sowie Sulfanilsäure (0,38 Mol). Dazu fügt man dann 269 g von   15 /0igem    Natriumcarbonat während 3 Stunden bis pH 6,5 bis 7. Dazu gibt man noch einmal Diamino-stilben-disulfonsäure (0,185 Mol) als eine 6- bis   7 /0ige    Lösung des Dinatriumsalzes. Der pH wird bei 8 bis 8,5 mit Natriumhydroxyd gehalten. Die Reaktionsmischung wird auf 70 bis 75   "C    erwärmt, bis die Umsetzung mit der Diamino-stilben-disulfonsäure vollständig ist. Die   Temperatur    wird dann auf 95   "C    erhöht und 125 g Natriumchlorid und 400 ml heisses Wasser werden zugefügt.



  Die Mischung wird angeimpft und das Dichlorzwischenprodukt kristallisiert beim Kühlen auf 40 bis 45   "C,    danach wird filtriert.



   Zu ungefähr 0,185 Mol des Dichlorzwischenproduktes gibt man einen Anteil, der nur äquivalent ist zu 0,40 Mol einer Mischung von äquimolaren Mengen von Diäthanolamin und 2,6-Dimethylmorpholin und die Reaktionsmischung wird dann auf 40   "C    erwärmt. Wenn der pH 10,5 bis 11 erreicht, werden 0,40 Mol von Triäthanolamin zugefügt und die Temperatur auf 90 bis 95   "C    erhöht dabei für ca. 1 Stunde gehalten. Das Produkt wird dann auf 55   "C    abgekühlt und 96 g  Äthyl-Cellosolve  (Äthylenglykolmonoäthyläther) und 100 g warmes Wasser werden zugeführt. Die Lösung kann dann auf die gewünschte Konzentration gebracht werden.



   Anstelle von Triäthanolamin wird eine äquivalente Menge von Natriumcarbonat zugefügt und das Tetranatriumsalz der Verbindung der Formel I, in der X 2,6-Dimethylmorpholino bedeutet, wird als Puder erhalten, wenn man übliche Gewinnungsverfahren anwendet.



  Beispiel B
Das allgemeine Verfahren von Beispiel A wird angewendet, wobei man die Sulfanilsäure durch Metaanilinsulfonsäure substituiert und   N-Hydroxyäthyl-N-cyclohexyl-amin    anstelle von 2,6-Dimethylmorpholin anwendet.



  Beispiele C bis H
Das allgemeine Verfahren von Beispiel A wird angewendet, wobei man die 0,38 Mol Sulfanilsäure durch folgende Sulfonsäuremischungen ersetzt: Beispiel C: 0,22 Mol Sulfanilsäure, 0,16 Mol m-Anilinsulfonsäure Beispiel D: 0,22 Mol Sulfanilsäure, 0,13 Mol m-Anilinsulfonsäure, 0,03 Mol 2-Methylanilin4-sulfonsäure Beispiel E: 0,22 Mol Sulfanilsäure, 0,11 Mol m-Anilinsulfonsäure, 0,05 Mol 2-Methylanilin4-sulfonsäure Beispiel F: 0,22 Mol Sulfanilsäure, 0,08 Mol m-Anilinsulfonsäure, 0,08 Mol 2-Methylanilin4-sulfonsäure Beispiel G: 0,22 Mol Sulfanilsäure, 0,05 Mol m-Anilinsulfonsäure, 0,11 Mol 2-Methylanilin4-sulfonsäure Beispiel H: 0,22 Mol Sulfanilsäure, 0,16 Mol 2-Methylanilin4sulfonsäure.



  Beispiel I bis 0
Das Verfahren von Beispiel A wird angewendet, aber anstelle von 2,6-Dimethylmorpholin werden äquivalente Mengen der folgenden Amine eingesetzt: Beispiel 1: Morpholin Beispiel J: N-Benzyl-N-hydroxyäthylamin Beispiel K: N-Hydroxyäthyl-N-isopropylamin Beispiel L: N-Hydroxyäthyl-N-butylamin Beispiel M: N-Hydroxyäthyl-N-äthylamin Beispiel N: N-Benzyl-N-hydroxybutylamin Beispiel O: N-Hydroxybutyl-N-cyclohexylamin Beispiel P
Das allgemeine Verfahren von Beispiel A wird angewendet, wobei man die Sulfanilsäure durch m-Anilinsulfonsäure ersetzt.



  Beispiel Q
Das allgemeine Verfahren von Beispiel A wird angewendet, wobei man die Sulfanilsäure durch 2-Methylanilin4-sulfonsäure ersetzt Verwendungsbeispiele: Beispiel 1
4 g getrocknete Sulfitlauge werden in einer Lösung von 360 mg/l von Alaun (17   O!o    Gehalt von Al203) auf ein Gesamtvolumen von 200 ml aufgeschlämmt und 0,4    /0    der optischen Aufhellerverbindung von Beispiel A, berechnet auf das Gewicht der getrockneten Lauge, werden zugefügt und der Brei wird für 10 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Danach fügt man 1 bis   lii    % Kolophonium, berechnet auf das Ge wicht der trockenen Sulfitlauge, hinzu und rührt den Brei für 10 Minuten bei Raumtemperatur. 

  Als nächstes fügt man 2 bis   X      010    Alaun, berechnet auf das Gewicht der trockenen   Sull    lauge zu und rührt für weitere 10 Minuten. Die Konsistenz  les Sulfitbreies wird dann auf 0,4    /0    verdünnt, wobei man   Nine    Lösung von 360 mgll von Alaun (17    /0    Gehalt von   ¯1203)    verwendet. Eine Folienform wird mit 6 Liter der gelannten Alaunlösung gefüllt und der verdünnte Sulfitbrei wird dann in die Form gegeben und eine Handfolie wird lurch Saugen durch ein 80 mesh Kupfersieb geformt. Die Handfolien werden in einer hydraulischen Presse verdichtet   ind    bei 104,4   "C    für 2 Minuten in einem Rotationstrommeltrockner getrocknet.

  Eine klare hellweisse Folie ohne sicht   tare    gelbe Tönung wird erhalten.



  Beispiel 2
Eine Lösung von   8 /0iger    Stärke und 1% der in Beispiel   G    beschriebenen Verbindung wird durch Zugabe von Alaun auf einen pH von 4,0 eingestellt und mit dieser Lösung wird   sin    Papierblatt behandelt, indem man das Blatt durch einen Austauschbehälter der Lösung, die bei 71,1   "C    gehalten wird, gibt und dann durch Abquetschwalzen führt, um Penetration zu erreichen und um das überschüssige Lösungsmittel zu entfernen. Das auf diese Art behandelte Papier ist bedeutend aufgehellt und zeigt keine Anzeichen von Gilben oder unerwünschten Eigenschaften, selbst in bezug des niedrigen angewendeten pH-Wertes.

 

  Beispiel 3
Die Verfahren der Beispiele 1 und 2 werden wiederholt, wobei in jedem Fall die Verbindungen, die nach den Beispielen B bis I erhalten wurden, angewendet wurden. Man erhält praktisch die gleichen Ergebnisse als wenn man den Aufhel   ler    des Beispiels A anwendet.



  Beispiel 4
2   Gew.-01o    einer gepuderten Tetranatriumsalzform der Verbindung von Beispiel A wird in ein nicht aufgehelltes Haushaltsreinigungsmittel eingearbeitet. Das Reinigungsmittel, das den Aufheller von Beispiel A enthält, wird zu einer gemischten Ladung von Haushaltwäsche, die aus Baumwolle Woll- und Nylongeweben besteht, und Mischungen davon gegeben. Nachdem der Waschzyklus beendet ist und nach dem Trocknen zeigen die Gewebe ein ausgezeichnetes gebleichtes Aussehen, verglichen mit Geweben, die mit demselben Reinigungsmittel ohne den Aufheller behandelt wurden. 

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH

   Verwendung von Verbindungen der Formel I EMI3.1 worin X Morpholino, 2,6-Dimethylmorpholino, N-Benzyl-N-hydroxy-niedrig-alkyl-amino, N-Hydroxyäthyl-N-niedrig-alkylamino, N-Hydroxyalkyl-N-cyclohexyl-amino und Y Wasserstoff oder Alkali- oder Erdalkalimetallkation oder ein quaternäres Alkylammoniumkation und Z und Z' unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, zum optischen Aufhellen von organischem Material, mit Ausnahme der optischen Aufhellung von Textilfasern in der Textilindustrie.

   e UNTERANSPRUCH Verwendung gemäss Patentanspruch von Verbindungen der Formel I zum Aufhellen von Papier.