CH536057A - Verfahren zur Ausnutzung der Enthalpie von polymorphen Umwandlungen bei kristallinen Feststoffen für Wärmespeicherzwecke - Google Patents

Description

  
 



   Wärmespeichergeräte zur Ausnutzung des Nachtstromes erlangen mit ansteigender Wachstumsrate der Energieproduktion zunehmende Bedeutung. Neben Festkörperspeichern für hohe Temperaturen sind Latentspeicher bekannt geworden, die neben der spezifischen Wärme vor allem die Schmelzwärme ausnutzen. Insbesondere eignen sich KOH und NaOH als Speicherstoffe. Sie werfen aber aufgrund ihrer chemischen Aggressivität, der Tendenz zu starker Schaumbildung und der ausserordentlich grossen Volumenänderung beim Übergang in den geschmolzenen Zustand erhebliche technologische Probleme auf und erfordern kostspielige flüssigkeitsdichte Behälter und Wärmetauscher. Der Vorteil der Wärmespeichergeräte mit Latentspeichermassen ist insbesondere in der leichten Entladbarkeit zu suchen.

  Während Feststoffspeicher ohne Umwandlung während des Lade- und Entladeprozesses ein Temperaturintervall von 600   "C    durchfahren, findet der grösste Teil der Wärmeabgabe bei Latentspeichermassen bei annähernd konstanter Temperatur statt. Dieser Vorteil aber wiegt die genannten Nachteile nicht auf, so dass Latentspeicher für Nachtstromgeräte praktisch keine wirtschaftliche Anwendung gefunden haben. Es ist auch schon vorgeschlagen worden, die Umkristallisations-Enthalpie solcher Feststoffe zur Speicherung zu verwenden, die mindestens eine polymorphe reversible Umwandlung erfahren können. Polymorphie bedeutet, dass ein kristalliner Stoff in mehreren Phasen bestehen kann, die unterschiedliche elektrische, thermoelektrische, magnetische, dilatometrische und auch thermische Eigenschaften aufweisen können.

  Neben den irreversiblen allotropen Umwandlungen, die vom Phosphor her bekannt sind, gilt dem Chemiker das Verhalten von Schwefel als klassisches Beispiel der vollreversiblen Polymorphie. Der a-Schwefel verwandelt sich bei 95,6   "C    in   B-Schwefel,    dabei wandelt sich das rhombische, allseitig flächenzentrierte Kristallgitter mit 128 Atomen in der Elementarzelle des   a-Schwefels    in   p-Schwefel    mit grosser Kristallenthalpie um und schliesslich in ein einfaches monoklines Kristallgitter mit 32 Atomen und wiederum höherer Enthalpie. Wie bei Schmelzvorgängen kann diese polymorphe Umwandlung beliebig häufig wiederholt werden und erfolgt wie beispielsweise das Schmelzen des Eises bei exakt der gleichen Temperatur.

  Wie bei Umwandlung von Wasser in Eis wird bei diesen Umwandlungen stets auch genau die gleiche Wärmemenge frei.



   Aber nicht nur bei Elementen sind derartige polymorphe Umwandlungen bekannt, auch bei vielen kristallinen Verbindungen ändert sich der Kristallstrukturtyp in Abhängigkeit von der Temperatur. Die entsprechenden Kristalle derselben chemischen Verbindungen weisen dann veränderte Eigenschaften, so auch thermodynamische Zustandsgrössen auf. Die kristall-physikalischen Verhältnisse sind jedoch bei den chemischen Verbindungen, insbesondere bei solchen mit Mischkristallstruktur nicht so eindeutig wie bei den Elementen, sondern es handelt sich fast immer um heterotype Polymorphie, bei der die thermisch ausgelösten Umwandlungen scheinbar nur bedingt reversibel sind.

  Hieraus ist zu erklären, dass die Umwandlungsenthalpie aller bisher bekannten Kristallsysteme mit Polymorphie verhältnismässig klein ist und dass die Werte über die Umwandlungstemperaturen nicht, wie bei der Allotropie der Elemente scheinbar naturgesetzlich konstant, sondern unterschiedlich sind. Da in komplizierten Kristallsystemen polymorphe Umwandlungen oft bei unwesentlich verschiedenen Temperaturen erfolgen, lässt sich auch nur schwer ermitteln, welche Enthalpien den einzelnen Phasen zugeordnet sind.



   Die Erfindung geht von der Überlegung aus, dass im Bereich der Umwandlungstemperatur nebeneinander stabile und metastabile Kristalle existieren können und führt hierauf die Streuungen in den kalorischen Messwerten solche Systeme zurück. Versuche haben ergeben, dass auch die gleiche Materialprobe unterschiedliche Enthalpien zeigt, wenn der Temperaturwechsel mit unterschiedlichem Gradienten verläuft. Die von Schmelzen her bekannte Unterkühlbarkeit ist, wie diese Versuche gezeigt haben, auch bei der Polymorphie zu beobachten. Daraus erhebt sich die Frage, ob die in der Literatur genannten, bisher als Naturkonstanten angesehenen Kristallisations-Enthalpien nur einem Gleichgewichtszustand zwischen stabilen und instabilen Kristallformen entsprechen oder ob sie wie bei der Allotropie der Elemente mit den Maximalwerten identisch sind.

  Die Unterkühlung einer Schmelze kann wirksam verhindert werden, indem man der Schmelze Kristallkerne zusetzt. Dabei genügt ein einziger Nukleus, um ein Kristallisieren in Kettenreaktion einzuleiten. Es hat sich gezeigt, dass diese Methode bei polymorphen Umwandlungen nicht anwendbar ist.



   Die Erfindung hat sich demgegenüber die Aufgabe gestellt, die polymorphe Umwandlung, die auf Änderung der Koordinatenzahl, auf hoch-tief-Modifikationen, auf Beeinflussung der Fehlordnung oder Änderung des Bindungscharakters zurückzuführen ist, auf alle Kristalle auszudehnen, so dass nach erfolgter Umwandlung keine metastabilen Kristalle übrigbleiben. Hierdurch wird es möglich, die theoretisch erreichbare Umwandlungsenthalpie auch im Experiment zu erzielen.



   Dies wird erfindungsgemäss durch ein Verfahren erreicht, bei welchem zur Vermeidung der Unterkühlung bei der Entladung der Speichermasse Kristalle in feinster Kristallgrösse und in gleichmässiger Verteilung beigemischt werden.



   Die zur Impfung geeigneten Kristalle sollen nicht nur isomorph oder isotypisch sein, sondern darüber hinaus eine Umwandlungs- oder Schmelztemperatur aufweisen, die weit oberhalb der polymorphen Umwandlung der Wärmespeichermasse liegt. Ferner müssen bei polymorph umwandelbaren, modifizierbaren Speicherstoffen mit mehreren ausnutzbaren Umwandlungstemperaturen so viele Impfstoffe zugesetzt werden, als Kristallformen entstehen. Es hat sich gezeigt, dass als Impfkristalle auch epitaxische Kristalle Verwendung finden können, sofern die Impfkristalle in ihrer Kantenlänge und in ihren Winkeln um weniger als 15    /0    von den Kristallen der umgewandelten Speichermasse abweichen.

  Aufgrund der Überlegung, dass die Impfkristalle sowohl hinsichtlich ihrem Kantenmass als auch ihrer Winkel nicht mit den Kristallformen der Speichermasse identisch sein brauchen, wurde mit einer einzigen Impfsubstanz die Anregung für zwei oder mehr Umwandlungen bewirkt. Zur Auffindung geeigneter Stoffpaare bedient sich die Erfindung folgenden Verfahrens:
Man trägt, wie in Fig. 1   dargestel:l,    vorteilhafterweise das Verhältnis der   Kantenlärìgen    der Kristallformen auf der Temperaturskala   hbnachbarter    Modifikationen in einem Diagramm ein, dessen Koordinaten a/b bzw.   clb    die Verhältniszahlen der ersten Kantenlänge zur zweiten und der dritten zur zweiten wiedergeben, falls es sich um monokline, trikline, rhombische, tetragonale, hexagonale, rhomboedrische oder kubische Kristalle handelt. 

  Um diese Punkte 1, 2 zeichnet man Linien 3, 4, deren geometrischer Ort um 15    /0    von der Ordinaten- bzw. Abszissenteilung in der zugeordneten Richtung von der jeweiligen Verhältniszahl der eingetragenen Kristalle verschieden ist. Alsdann suche man nach Kristallen, deren Strukturform Ähnlichkeit mit den Speichermaterialkristallen hat, die ausserdem die genannte Bedingung der thermischen Stabilität in der Nähe der Umkristallisationstemperaturen des Speichermaterials erfüllen und trage diese 5, 6 in das geschaffene Diagramm ein. Alle innerhalb der genannten Linien liegenden Stoffe eignen sich als Zuschlagstoff. Kristalle, deren Lage im Diagramm von mehre  ren Linien 7 umschrieben werden, eignen sich als Impfkristalle für entsprechend viele Modifikationen.

  Anstelle fester Kristalle wie bei Schmelzen wird nach der Lehre der Erfindung das polymorph umwandelbare Material mit einer Lösung vermischt, wobei die Menge der Lösung so gross gewählt wird, dass jedes Kristall benetzt wird. Diese Lösung besteht in der Regel aus Wasser, in dem bezogen auf die metastabilen Kristalle, isomorphe oder isotypische Kristalle gelöst sind. Nach der Behandlung wird das Material erfindungsgemäss getrocknet, so dass das Wasser aus der Lösung wieder entweicht. Zur Kleinhaltung des Wasserballastes bedient sich die Erfindung bevorzugt eines Aerosols, welches durch das stark aufgewirbelte Pulver der Speichermasse hindurchgeblasen wird. Die Untersuchungen zeigten nun, dass nunmehr die den polymorphen Umwandlungen zugeordneten Enthalpien die Umwandlungsenthalpien der ungeimpften Masse um ein Vielfaches übertrafen.

  Das erfindungsgemässe Verfahren ist nicht auf die Mischung in flüssiger Phase beschränkt, auch eine Zuführung von Impfstoff in fester Form führt zur Vergrösserung der Umwandlungsenthalpie, wenn die Verteilung hinreichend gleichmässig erfolgt. Es hat sich gezeigt, dass das kontinuierliche Einbringen des Zuschlagstoffes beim Eintritt des Speicherstoffes in eine Mühle, vorzugsweise eine Kolloidmühle, oft zu ausreichender Impfung führt.



   Das Verfahren ist auch nicht auf isomorphe, isotypische oder epitaxische Kristalle beschränkt. Erfindungsgemäss   eig-    nen sich auch isotrope spröde, feinst gemahlene Stoffe, insbesondere Glasmehl als Zuschlagstoffe. Offensichtlich entstehen bei dem Mahlvorgang ausreichend viele Kornflächen, die aufgrund der zufälligen Geometrie wie epitaxische Kristalle wirken. Die Aufbringung der Impfkristalle in wässriger Lösung ermöglicht eine Benetzung jedes Einzelkristalles durch eine Zuschlagmenge, die häufig bei einem Verhältnis unter   1:100    000 liegt. Ähnlich gleichmässige Verteilung lässt sich durch Verdampfen der Impfkristallsubstanz erzielen. Hierbei vermischt man die Impfkristalle mit einem leicht oxidierenden Stoff, z. B. Aktivkohle oder Magnesiumpulver zu einem Granulat, das dem Wärmespeicherstoff zuge schlagen wird.

  Hierauf erhitzt man den Wärmespeicherstoff unter gleichzeitiger Zuführung von Sauerstoff so hoch, dass der gegebenenfalls durch leichtzündende weitere Zuschlagstoffe leicht oxidierende Trägerstoff zündet und bei seiner Verbrennung das   Impfkristall    verdampft, welches sich den be nachbarten Wärmespeicherkristallen anlagert.



   Eine weitere Massnahme der Erfindung besteht in der Zugabe weiterer Zuschlagstoffe, die eine Korrosion der Metallbehälter, die die Speichermasse aufnehmen, verhindern.



  Hierzu eignen sich z. B. Morpholin   (C4H9NO)    oder Chromate, wie Na2CrO4; Na2Cr2O7; CrO3, wenn als Behälterwerkstoff Eisen eingesetzt wird. Bei säureabspaltenden, polymorph sich umwandelnden Speichermassen, wie z. B.



  KHSO4, Li2SO4 und Chloriden wird der Speichermasse ausserdem ein sehr kleiner Prozentsatz, z. B. 0,5    /o    NaOH beigemischt. Soweit einer der Bestandteile thermisch nicht mehr eindeutig stabil ist, bezogen auf die höchsten Übertemperaturen beim Aufladen, sieht die Erfindung zur Adsorption entstehender gasförmiger Spaltprodukte eine Gasfalle aus chemisch bindenden oder adsorbierenden Substanzen, z. B. Aktivkohle vor. Ein Beispiel ist FeS, welches bei 138   "C    umkristallisiert, aber bei höheren Temperaturen gasförmige Spaltprodukte abgeben kann.

 

   Andere Substanzen, wie beispielsweise NaNO3 und KNO3, nehmen Wasser aus der Luft auf. Damit die in die Speichermasse eindringende Feuchtigkeit an einer unkritischen Stelle und nicht an der korrosionsempfindlichen Wandung festgehalten wird, wie in Fig. 2 beschrieben ist, durch einen definierten Luftkanal 20 Aussenluft einem solchen Bereich 21 der Speichermasse zuzuführen, der etwa in der Mitte zwischen den korrosionsgefährdeten Wandungen 22, 23 liegt. Dadurch wird die Luft durch Wasserabgabe im Bereich 25 getrocknet, bevor sie in das verbleibende Behältervolumen eindringt. Auch kann am Ende des Luftkanals 20 eine kleine Menge einer wasseranlagernden oder wasserbindenden Substanz, z. B. ein Hydrat mit Struktur- oder Kondensationswasseranlagerung eingebracht werden. 

Claims (1)

1. PATENTANSPRÜCHE

   1. Verfahren zur Ausnutzung der Enthalpie von polymorphen Umwandlungen bei kristallinen Feststoffen für Wärmespeicherzwecke, dadurch gekennzeichnet, dass zur Vermeidung der Unterkühlung bei der Entladung der Speichermasse Kristalle mit feinster Kristallgrösse und in gleichmässiger Verteilung beigemischt sind.

   II. Wärmespeichermasse zur Ausführung des Verfahrens nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen kristallinen polymorphen Feststoff enthält, dem ein Impfstoff aus Kristallen mit feinster Kristallgrösse gleichmässig beigemischt ist, wobei die Kantenlängen und/oder Winkel der Impfkristalle von denen der Kristalle des Feststoffes im Bereich der Umwandlungstemperatur um weniger als 15 % verschieden sind.

   Anmerkung des Eidg. Amtes für geistiges Eigentum: Sollten Teile der Beschreibung mit der im Patentanspruch gegebenen Definition der Erfindung nicht in Einklang stehen, so sei daran erinnert, dass gemäss Art. 51 des Patentgesetzes der Patentanspruch für den sachlichen Gel tungsbereich des Patentes massgebend ist.