La présente invention se rapporte à un procédé permet tant de séparer une ou plusieurs terres rares d'un mélange qui la ou les contient. Ce terme de terres rares étant pris dans son sens large englobant également l'yttrium qui peut être associé à celles-ci. L'yttrium existe toujours dans la nature en association avec des terres rares et, au point de vue chimi que, il est tout à fait similaire à beaucoup de ces terres rares. Il serait désirable de mettre au point un procédé de sépara tion qui permette de produire des composés de l'yttrium de grande pureté, étant donné que ces composés sont utilisés, en même temps que des composés de l'europium, comme consti tuant du phosphore rouge employé dans les récepteurs de télévision en couleur.
L'invention a donc pour objet un procédé de séparation en discontinu d'une ou de plusieurs terres rares, ce terme englobant également l'yttrium, d'un mélange initial qui en contient, procédé qui comprend la dissolution de ce dit mé lange initial dans au moins un des solvants d'un groupe de solvants au moins partiellement non miscibles, le traitement de la ou des solutions résultantes, à contre-courant, dans un ensemble d'extraction liquide/liquide polyétagé, le renvoi, par changement de phases, du ou des produits dissous, ou d'au moins l'un d'entre eux, issus de chaque extrémité dudit ensemble,
dans la même extrémité par laquelle ce ou ces pro- duits sont issus sous forme de solutions, la continuation de ce traitement jusqu'à tendre vers l'équilibre théorique des proportions des produits séparés, l'arrêt du passage du cou rant de solvant s'écoulant à contre-courant et la récupération de la ou des terres rares dans un ou plusieurs des étages de ce dit ensemble où elles sont contenues en quantités opti males.
Ce dit procédé étant caractérisé en ce que l'un desdits solvants contient au moins partiellement au moins un acide carboxylique tertiaire à chaîne ramifiée et dont la ramifica tion se trouve sur le carbone adjacent au groupe carboxy lique.
Une mise en #uvre préférée de ce procédé consiste en ce qu'une solution contenant de l'yttrium de grande pureté est séparée d'un mélange initial renfermant de l'yttrium et des terres rares, ce procédé consistant: à dissoudre le mélange dans au moins l'un des solvants d'un groupe de deux sol vants au moins partiellement non miscibles ;
à traiter la ou les solutions résultantes, à contre-courant, dans un ensemble d'extracteurs liquide-liquide polyétagés et à renvoyer, par changement de phases, les produits dissous quittant chaque extrémité de cet ensemble d'extracteurs liquide-liquide poly- étagés, opérant à contre-courant, dans l'extrémité des extrac teurs par laquelle ils sont sortis; à poursuivre ce processus jusqu'à obtention d'une séparation suffisante; à arrêter le passage des deux solvants circulant à contre-courant;
à dé charger celles des unités du groupe d'extracteurs polyétagés dans lesquelles se trouve une solution d'un concentré d'yt- trium ; et à récupérer ce concentré.
Dans la pratique industrielle, on peut généralement choi sir des solvants qui donnent des sels d'yttrium de pureté élevée. Ainsi, dans un mode de mise en #uvre préféré, l'in vention vise un procédé discontinu dans lequel une solution contenant de l'yttrium extrêmement pur peut être séparée d'un mélange initial contenant de l'yttrium et d'autres terres rares, ce procédé comprenant les opérations suivantes (a) Extraction liquide-liquide à contre-courant, en plu sieurs étages, entre (1) une solution aqueuse d'ions de terres rares, y compris l'yttrium, dans un acide minéral;
(2) une solution dans un hydrocarbure contenant à la ' fois des ions de terres rares, y compris l'yttrium et un acide carboxylique à chaîne ramifiée, spécialement un acide carboxylique tertiaire; l'extraction étant conduite dans des conditions telles que les produits dissous quittant chaque extrémité de l'ensemble d'extracteurs soient continuellement ren voyés, par changement de phases, dans l'extrémité de l'extracteur par laquelle ils sont sortis, ce qui fait qu'un équilibre finit par être atteint dans l'ensemble avec le temps ;
(b) Arrêt du passage des solvants circulant à contre- courant quand une séparation suffisante a été atteinte et éva cuation d'un ou plusieurs étages de l'ensemble d'extracteurs contenant de l'yttrium ainsi que quelques impuretés consti tuées par des terres rares : (c) Arrêt du passage des solvants circulant à contre- courant quand une séparation suffisante a été obtenue et éva cuation d'un ou plusieurs étages de l'extracteur qui contien nent une solution d'yttrium d'une pureté appropriée.
Dans ce mode de mise en #uvre du procédé, l'acide miné ral est de préférence l'acide chlorhydrique ou l'acide nitri que, tandis que l'acide carboxylique tertiaire à chaîne rami fiée peut être le mélange d'acides carboxyliques tertiaires en <B>cg,</B> Cet CHI connu sous la marque de fabrique Versatic 911 . Cet acide carboxylique tertiaire peut en outre être dilué avec un liquide organique inerte, comme le kérosène ou le xylène.
Lorsque les extraits riches en yttrium ont été retirés de l'ensemble d'extracteurs, on les traite de préférence avec un acide minéral dilué (de préférence l'acide chlorhydrique ou nitrique) en vue de récupérer l'yttrium dans la phase aqueuse, à une concentration de 100 à 500 g/litre. On notera que la phase organique aussi bien que la phase aqueuse peuvent être soumises à ce traitement. L'extrait riche en yttrium contient également des éléments tels que le gadolinium et le dyspro sium, éléments qui peuvent se trouver aussi bien dans la phase aqueuse que dans la phase organique. Ces éléments sont ensuite extraits de cette solution aqueuse d'acide mi néral.
Le réglage de la concentration de l'extrait aqueux doit de préférence être réglé. La concentration des terres rares, sous forme d'oxydes, ne doit en général pas dépasser 160 g/litre et est, par exemple, comprise entre 80 et 120 g/litre, ce qui per met une séparation nette de l'yttrium d'avec les éléments qui y sont associés.
Un des caractères sur lequel est basée la mise en #uvre de la présente invention réside dans l'application du moyen général consistant à faire fonctionner un tel ensemble d'ex tracteurs liquide-liquide polyétagés, de structure classique, au < reflux total . Ce moyen général est plus parfaitement ex pliqué dans le brevet britannique No 1026791. Comme on le décrit ici, on peut utiliser presque n'importe laquelle des-for- mes courantes d'appareils d'extraction, mais ce mode opéra toire convient particulièrement bien quand on utilise les appareils connus sous le nom de mélangeurs-décanteurs .
On comprendra que lorsqu'on opère au reflux total, un équi libre est atteint graduellement dans l'ensemble. On peut arrê ter l'extraction quand un équilibre notable a été atteint, ou avant ce moment, c'est-à-dire quand le produit dissous désiré a été suffisamment séparé.
Etant donné que les systèmes de solvants utilisés dans la phase (a) peuvent ne pas être les mêmes, on peut devoir utili ser des méthodes différentes pour obtenir un reflux total. Des méthodes particulièrement avantageuses sont les sui vantes<B>:</B> la solution aqueuse sortant de l'unité d'extraction est traitée par un alcali, terme par lequel on entend l'ammonia que, et par l'acide carboxylique, ce qui donne une solution d'ions yttrium dissous dans un excès d'acide carboxylique, le diluant inerte pouvant être présent pendant ces opérations.
La solution dans un hydrocarbure quittant l'autre extrémité de l'unité d'extraction est traitée avec une solution aqueuse d'un acide minéral, ce qui décompose le sel d'acide carboxylique se trouvant dans la phase organique et détermine le trans fert des terres rares et de l'yttrium qui y sont contenus dans la solution aqueuse d'acide minéral. Après avoir concentré cette solution de façon appropriée, si nécessaire, on la renvoie dans l'extrémité de l'extracteur par laquelle la solution orga nique a été prélevée, la solution d'acide carboxylique dans un hydrocarbure peut être utilisée pour obtenir un reflux à l'autre extrémité de l'appareil d'extraction.
D'autres méthodes particulièrement avantageuses sont les suivantes: la solution aqueuse sortant de l'unité d'extraction traverse un évapora teur où elle est concentrée, et le concentré ainsi obtenu est renvoyé dans celle des extrémités de l'unité d'extraction par laquelle elle a été prélevée. La solution organique sortant de l'unité d'extraction est envoyée dans une seconde unité mé- langeur-décanteur, plus petite, où elle vient en contact, à contre-courant, avec une quantité d'eau beaucoup plus impor tante, de cette manière, les terres rares et l'yttrium sont transférés en totalité dans la phase aqueuse.
Après une con centration appropriée, cette phase aqueuse est renvoyée dans l'unité d'extraction, dans celle des extrémités par laquelle la solution organique a été prélevée.
D'autres méthodes permettant d'obtenir un reflux total telles qu'une précipitation chimique (suivie d'une filtration et d'une redissolution dans l'autre solvant), une évaporation totale du solvant (suivie d'une redissolution dans l'autre sol vant) peuvent être utilisées ; en outre, facultativement, un recyclage des solvants - qu'on doit nettement distinguer du reflux des produits dissous comme ci-dessus - peut égale ment être utilisé. Ces problèmes sont clairement exposés dans le brevet britannique No 1026791 déjà mentionné.
Le procédé de la présente invention utilise deux phases distinctes d'extraction par un solvant, qui sont conduites dans des conditions différentes en ce qui concerne le solvant et l'agent d'extraction. Bien que l'yttrium, qui n'est cependant pas un lanthanide, montre une structure chimique étroite ment similaire à celle des lanthanides, la titulaire a constaté que son comportement lors d'une extraction liquide-liquid , dépend nettement (a) des solvants utilisés ; (b) de l'agent d'extraction utilisé.
Quand on détermine si deux espèces peuvent au non être séparées au cours d'une extraction liquide-liquide à contre- courant, utilisant un solvant. le paramètre physique qui doit être pris en considération est le facteur de séparation.
On définit celui-ci comme le rapport des coefficients de partage de deux espèces entre les deux solvants en question, et il est lié à la concentration relative dans l'unité d'extraction par l'équation
EMI0002.0009
dans laquelle A et B sont les constituants à séparer, A1 / Bl est leur rapport dans le premier mélangeur-décanteur, A,, / B,, est leur rapport dans le nème mélangeur-décanteur, et B est le facteur de séparation.
(Voir Varterassian and Fenske dans Ind. Eng. Chem. 29, 270 (1937).) Même l'utili sation de composés d'extraction chimiquement similaires en apparence entraîne des changements marqués dans la valeur déterminée de B, comme on peut le voir sur le tableau sui vant.
Ce tableau montre les facteurs de séparation entre l'yttrium et les autres terres rares normalement associées avec l'yttrium, en utilisant des nitrates aqueux pour l'une des phases et plusieurs phases organiques. Les résultats sont cal culés par rapport à B en prenant la valeur de 1 pour l'yttrium.
Dans chaque cas, la phase aqueuse est une solution de nitrates. Les acides -organiques sont tous disponibles dans le commerce, l'acide C7C2o étant un mélange d'acides carb oxyliques à chaîne ramifiée, en majorités secondaires, qui possèdent 7 à 20 atomes de carbone par molécule. Les acides naphténiques sont des acides carboxyliques secondaires déri vés de la tétraline, ayant des poids moléculaires respectifs d'environ 180 et 230.
Les acides Versatic sont des mé langes disponibles dans le commerce et comprenant des aci des carboxyliques tertiaires à chaîne ramifiée, ayant respecti vement 9 à 11 et 15 à 19 atomes de carbone par molécule. Le produit Shellsol est disponible dans le commerce et comprend principalement un mélange de triméthylbenzènes.
Ces résultats montrent nettement que l'acide Versatic 911 , qui est un mélange d'acides carboxyliques tertiaires à chaînes ramifiées, donne l'éventail le plus large possible pour les valeurs du facteur de séparation. La titulaire a constaté qu'un acide donné n'est efficace qu'à condition qu'il soit (a) largement insoluble dans l'eau (lorsque l'eau doit constituer l'autre solvant) ou réside presque en totalité dans le solvant organique dans ces conditions de travail (ceci éta blit une limite inférieure quant au nombre d'atomes de car bone dans la molécule et on préfère utiliser un acide compor tant au moins 8 atomes de carbone par molécule)<B>,</B> (b)
capable de donner une solution concentrée appro priée d'ions de terres rares dans le solvant organique sans provoquer d'augmentation importante de la viscosité (cet effet devient important quand la molécule contient plus d'environ 20 atomes de carbone).
Un seul acide ou un mélange d'acides conviennent éga lement.
La liste des facteurs de séparation montre que l'acide carboxylique tertiaire dénommé acide Versatic 911 sépare le samarium partiellement et ne permet d'obtenir qu'une sépa ration très faible à partir du gadolinium. Le terbium (qui n'apparaît pas sur le tableau) se trouve entre le gadolinium et le dysprosium et n'est également pas séparé, tandis que le dysprosium et tous les autres éléments sont séparés de l'yt- trium. Par contre, le traitement par le tributyl phosphate montre que la séparation pouvant être obtenue est nettement en fonction de la concentration,
à ces deux exceptions que la séparation de l'yttrium n'est sensiblement pas modifié et que l'arbium également reste proche de l'yttrium.
Par conséquent, en combinant ensemble les systèmes tri- butyl phosphate-nitrates aqueux et l'un des systèmes compre nant un acide carboxylique organique, on peut séparer l'yt- trium des terres rares qui sont normalement associées avec l'yttrium.
En particulier, en combinant ensemble un acide carboxy lique à chaîne ramifiée et le système utilisant du tributyl phosphate et des nitrates aqueux dans une concentration appropriée, l'yttrium peut être séparé complètement des terres rares normalement associées avec l'yttrium.
La concentration des produits dissous dans la phase aqueuse du système tributyl phosphate/nitrates aqueux dé pend en partie de la pureté de l'yttrium qu'on recherche. La titulaire obtient de l'yttrium d'une pureté de 99,999 % avec une concentration du produit dissous dans la phase aqueuse de 100 g/litre, comme décrit dans le brevet suisse No 529578. Il est évident que des concentrations plus basses du produit dissous pourraient donner de l'yttrium d'une pureté égale ou supérieure, mais une limite est imposée à la dilution par la nécessité de produire de l'yttrium en des quantités raisonna bles.
En général, la titulaire préfère que la concentration du produit dissous dans la phase aqueuse ne dépasse pas 120 g/1 quand on désire obtenir de l'yttrium d'une pureté de 99,999 %. Quand on recherche de l'yttrium d'une pureté de 99,99 /o seulement, on peut utiliser des concentrations plus élevées du produit dissous, par exemple une concentration atteignant 160 g/litre, ou encore plus.
EMI0003.0000
On suppose que les acides carboxyliques tertiaires à chaîne ramifiée n'ont pas été utilisés jusqu'ici dans les systè mes d'extraction liquide/liquide. Leurs avantages, en particu lier l'éventail très étendu des facteurs de séparation trouvés pour les terres rares, apparaissent clairement dans la descrip tion qui précède.
Les exemples qui suivent permettront de mieux compren dre l'invention.
<I>Exemple 1:</I> On prépare des solutions par les méthodes ci-dessous, à partir d'un mélange d'oxydes ayant la composition suivante
EMI0004.0000
Oxydes <SEP> /o
<tb> <B>Y203</B> <SEP> .......... <SEP> 43,3
<tb> Sm203 <SEP> ...... <SEP> 0,7
<tb> Gd203 <SEP> ...... <SEP> 6,7
<tb> Dy2O3 <SEP> ...... <SEP> 12,7
<tb> <B>H0203</B> <SEP> ...... <SEP> <B>2,0</B>
<tb> Er2o3 <SEP> ........ <SEP> 7,1
<tb> Yb203 <SEP> ........ <SEP> 2,5 Dans 1500 g de ce mélange, on introduit 200 g de Pr,01i et de Nd,,,0.3 mélangés en vue de former un mélange se rap prochant plus étroitement de la matière brute du commerce.
(a) Phase organique: un mélange en volumes égaux d'acide Versatic 911 et de Shellsol A est mis en con tact avec une solution concentrée du mélange d'oxydes dis sous dans de l'acide nitrique aqueux, et on détermine le pas sage des ions métalliques dans la phase organique en ajoutant une solution 0,880 d'hydroxyde d'ammonium. On laisse les produits en contact jusqu'à ce que la phase organique con tienne l'équivalent de 40 g/litre d'oxydes dissous.
(b) Phase aqueuse: on forme une solution de 250 g/1 d'oxydes dans de l'acide nitrique 5,3 M dans de l'eau.
Les mélangeurs-décanteurs utilisés ont une contenance d'environ 300 ml<B>;</B> avec l'unité de 25 étages qui est utilisée, il faut environ 1500 g d'oxydes. Après le remplissage, on éta blit des débits de 52 ml/mn pour la phase organique et de 12 ml/mn pour la phase aqueuse, et on fait fonctionner l'ex tracteur avec un reflux total pendant 22 h.
L'analyse du pro duit des étages (seule la phase aqueuse est donnée, la phase organique ne différant que par le coefficient de partage affé rent) donne les résultats suivants
EMI0004.0011
Etage <SEP> No <SEP> Analyse, <SEP> /n <SEP> sous <SEP> forme <SEP> d'oxydes
<tb> Pr <SEP> Nd <SEP> Sm <SEP> Gd <SEP> Y <SEP> Dy <SEP> HO <SEP> Er <SEP> Yb
<tb> 1 <SEP> 31,8 <SEP> 64,3
<tb> 4 <SEP> 17,3 <SEP> 75,7 <SEP> 1,2 <SEP> 4,8
<tb> 6 <SEP> 7,6 <SEP> 58,1 <SEP> 3,5 <SEP> 25,9 <SEP> 9,8
<tb> 7 <SEP> 4 <SEP> 33,6 <SEP> 3,9 <SEP> 32,4 <SEP> 25,6
<tb> 10 <SEP> _ <SEP> 0,2 <SEP> 2,4 <SEP> 1,5 <SEP> 17,4 <SEP> 75 <SEP> 3,3
<tb> 13 <SEP> 0,2 <SEP> 0,3 <SEP> 4,3 <SEP> 86 <SEP> 8,5 <SEP> 0,7 <SEP> 0,1
<tb> 16 <SEP> 1 <SEP> 79,5 <SEP> 16,8 <SEP> 1,7 <SEP> 0,9
<tb> 19 <SEP> 63,1 <SEP> 25,6 <SEP> 4 <SEP> 5,2
<tb> 22 <SEP> 38,
2 <SEP> 29 <SEP> 6,6 <SEP> 18,3 <SEP> 7,8
<tb> 25 <SEP> 29,2 <SEP> 23,2 <SEP> 6,9 <SEP> 23,7 <SEP> 17 La pureté maximale de l'yttrium qui est atteinte est de 86 dans l'étage 13.
Ces chiffres représentent des rapports internes ; étant donné que l'yttrium a un poids moléculaire inférieur, tandis que la molarité est maintenue dans tous les étages (sauf dans les étages terminaux 2 ou 3 qui sont déréglés par les proces sus de reflux), il se produit des variations de la concentration de la solution, en g/litre, la charge étant minimale pour une teneur maximale en yttrium.
Les impuretés importantes sont le néodymium et l'erbium. <I>Exemple 2:</I> On répète l'expérience ci-dessus en utilisant un mélange comprenant principalement du néodymium, du samarium, du dysprosium, de l'erbium, de l'holmium, de l'yttrium. et du gadolinium.
On forme une solution aqueuse 1,33 M de nitra tes, sous forme de Re(N03)3. Quand l'équilibre est atteint, l'analyse du produit des étages donne les résultats suivants (concernant uniquement la phase aqueuse) avec l'unité de 50 étages utilisée. ,
EMI0004.0018
Etage <SEP> No <SEP> Analyse, <SEP> % <SEP> sous <SEP> forme <SEP> d'oxydes
<tb> Nd <SEP> Sm <SEP> Gd <SEP> Y <SEP> Dy <SEP> Ho <SEP> Er*
<tb> 1 <SEP> Perturbation <SEP> due <SEP> au <SEP> reflux
<tb> environ
<tb> 4 <SEP> 32,3 <SEP> 33,9 <SEP> 33,8 <SEP> 0,1
<tb> 7 <SEP> 4,4 <SEP> 37,2 <SEP> 57,5 <SEP> 0,9
<tb> 10 <SEP> 0,4 <SEP> 27,5 <SEP> 65,9 <SEP> 6,2
<tb> 13 <SEP> 13,8 <SEP> 51,8 <SEP> 34,3 <SEP> 0,1
<tb> 16 <SEP> 3,2 <SEP> 18,9 <SEP> 77,5 <SEP> 0,3
EMI0005.0000
Etage <SEP> No <SEP> Analyse,
<SEP> % <SEP> sous <SEP> forme <SEP> d'oxydes
<tb> Nd <SEP> Sm <SEP> Gd <SEP> Y <SEP> Dy <SEP> Ho <SEP> Er
<tb> 19 <SEP> 0,4 <SEP> 3,4 <SEP> 95,3 <SEP> 1
<tb> 22 <SEP> 0,6 <SEP> 97,5 <SEP> 1,8
<tb> 25 <SEP> 0,1 <SEP> 96,6 <SEP> 3,2 <SEP> 0,1
<tb> 28 <SEP> 94,8 <SEP> 5,1 <SEP> 0,1
<tb> 31 <SEP> 91,5 <SEP> 8,2 <SEP> 0,3
<tb> 34 <SEP> 87 <SEP> 12,4 <SEP> 0,5
<tb> environ
<tb> 37 <SEP> 78,9 <SEP> 19,9 <SEP> 1,2 <SEP> 0,1
<tb> 40 <SEP> 65,8 <SEP> 31,3 <SEP> 2,6 <SEP> 0,3
<tb> 43 <SEP> 45,7 <SEP> 46,4 <SEP> 5,8 <SEP> 2,1
<tb> 45 <SEP> 30,6 <SEP> 53,4 <SEP> 9,8 <SEP> 7,2
<tb> 47 <SEP> 16,8 <SEP> 51,8 <SEP> 11,4 <SEP> 20,1
<tb> 50 <SEP> 4,1 <SEP> 30,5 <SEP> 10,2 <SEP> 55,2
<tb> * <SEP> contient <SEP> d'autres <SEP> terres <SEP> rares <SEP> allant <SEP> jusqu'à <SEP> Lu203 <SEP> compris.
Ainsi, les étages 11 à 36 contiennent de l'yttrium dans un état de pureté approprié.