CH536259A

CH536259A - Verfahren zur Herstellung stabiler Dispersionen von pyrogen gewonnener Kieselsäure

Info

Publication number: CH536259A
Application number: CH1517870A
Authority: CH
Inventors: Diether Jean
Original assignee: Degussa
Priority date: 1970-10-14
Filing date: 1970-10-14
Publication date: 1973-04-30

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung wässriger, stabiler Dispersionen von pyrogen gewonnener Kieselsäure, welches selbst bei Konzentrationen von 60 70 Gew.-% an Siliziumdioxid noch zu einer dünnflüssigen, sedimentationsstabilen Dispersion führt.

Es sind Verfahren bekannt, kolloidale Kieselsäurelösungen, die längere Zeit haltbar sind, aus löslichen Silikaten zu gewinnen, insbesondere die vielfach variierte Methode der Behandlung von Natriumsilikat mit Ionenaustauschern von H+-Typ bei pH 8 - 9. Man erhält dabei aber verhältnismässig dünne Sole, die erst durch Eindampfen, vorzugsweise im Vakuum, auf einen Gehalt von ca. 30 - 40% SiOl konzentriert werden müssen.

Aus löslichen Silikaten lassen sich durch doppelte Umsetzung, unter Bildung schwer löslicher Salze ebenfalls Kieselsäuresole gewinnen; auch mit Schwefelsäure ist ein verhältnismässig reines Sol erhältlich, wenn man das Gemisch auf etwa 0 C abkühlt und das sich abscheidende Na SO4 10 HsO abfiltriert. Durch Zusatz von mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmitteln kann man wasserlösliche Salze auch ohne zusätzliche Kühlung entfernen. Auf diese Weise sind sehr stabile und konzentrierte Organo-aquasole zu erzeugen. Ferner erhält man Sole durch Peptisation von Kieselsäurehydrogel, indem man ein zerteiltes Gel unter hohem Druck (80 at) durch Ventile presst. Die Sole sind zwar sehr beständig, müssen aber eingedickt und durch Dialyse gereinigt werden.

Man kann auch aus elementarem Silizium durch Einwirkung von schwachen Basen, wie z.B. Ammoniak oder Aminen ein sio2 - Sol sich bilden lassen. Man gewinn so Sole mit etwa 11% SiO2, die ohne viscos zu werden, auf ca. 30% Silo2 konzentriert werden können.

Schliesslich lassen ich auch durch Auflösung von SiO2-Aerosolen mit Wasser oder anderen Lösungsmitteln kolloide Lösungen herstellen. Leitet man z.B. das salzsäurehaltige Kieselsäure-Aerosol, das man durch Verbrennen von dampfförmigem SiCl4 mit Sauerstoff und Wasserstoff in einer Flamme erhält, durch Wasser, so entsteht ein Kieselsäureaquasol. Nach einem älteren Vorschlag können derartige Sole lagerfähig und ohne Flokkung sowie Verdickung verarbeitbar gemacht werden, indem man sie mittels einer Polyäthylenimin-Lösung oder eines ganz oder zum Teif als saures Salz vorliegenden Polyäthylenimins herstellt.

Dabei Wird die aus der spezifischen BET-Oberfläche der Kieselsäurepartikel erreichenbare Polyäthylenimin-Menge, welche die Summe der freien und der an Säure gebundenen Base darstellt, in das Viscositätsminimum oder nahe an dasselbe gebracht. Nach einem weiteren Vorschlage verwendet man eine 1 -1,5%ige Polyäthyleniminlösung, setzt ihr vor der Dispergierung mit dem Aerogel organische Säuren, wie Ameisen Essig- oder Milchsäure zu, stellt die Dispersion auf einen pH-Wert von 5 - 6 ein, benützt zum Dispergieren ein-Kie- selsäureaerogel mit einer BET-Oberfläche von vorzugsweise 40 - 100 m2/g und stellt damit Dispersionen her, die auf 1000 Gewichtsteile 150 - 300 Gewichtsteile SiQ.

und 10 - 20 Gew.Teile, vorzugsweise 10 - 15 Gewichtsteile Polyäthylenimin, enthalten.

Die Verfahren gemäss dem Stande der Technik sind insofern aufwendig, als die erhaltenen dünnen Sole erst gereinigt und durch Eindampfen im Vakuum konzentriert werden müssen. Nach den älteren Vorschlägen kommt man zwar mittels der aus der Dampfphasenhydrolyse gewonnenen SiO2-Aerosole direkt bis zu 30%igen SiO2-Dispersionen,^muss aber'- dafür grössere Mengen des verhältnismässig teuren Polyäthylenimins (10 - 15 < 3ew.- Teile für 150 - 300 Gew.Teile SiO2) einsetzen und kann ausserdem wegen des -Fliessverhaltens nur ein Kieselgel verwenden, dessen spezifische Oberfläche etwa 40 bis
100 m2/g, gemessen nach der BET-Methode, beträgt, wo durch der Anwendungsbereich dieser Dispersionen einge schränkt ist.

Nach einem anderen Vorschlag gelangt man ebenfalls zu stabilen Siliziumdioxiddispersionen, indem eine im elektrischen Lichtbogen aus Quarz und Kohle-erzeugte, feinteilige Kieselsäure mit einer spezifischen nach der
BET-Methode gemessenen Oberfläche von etwa 150 bis
250, vorzugsweise von etwa 175 bis 250 m2/g, und einer mittleren Primär-Teilchengrösse von 5 bis 35 m, vorzugs weise von 10 bis 20 mF, unter Umrühren in alkalisch ein gestelltes Wasser eingetragen, die Suspension dann unter
Kühlung mit einem Turbinenrührer dispergiert wird, an schliessend-als Stabilisatoren einwertige,

niederaliphati sche Alkohole oder primäre oder sekundäre Amine oder einfache Ketone zugesetzt werden und nach Absetzen des Siliziumcarbids durch Abgiessen der Kieselsäure
Suspension von diesem abgetrennt wird. Auf diese Weise hergestellte Dispersionen werden jedoch im pH-Bereich um 6 instabil, weil hier das Verdickungsverhalten ein Maximum durchläuft, so dass der Anwendung einer der artigen Dispersion gewisse Grenzen gesetzt sind.

Die Erfindung ging von der Aufgabenstellung aus, ein Verfahren zur Herstellung wässriger sedimentations stabiler, Siliziumdioxid-Dispersionen mit Feststoffgehal ten im Bereich von 25 bis 75 Gew.-% unter Verwendung von pyrogen gewonnenem Siliziumdioxid und eines die
Stabilisierung beeinflussenden Zusatzstoffes anzugeben.

mit welchem sich das Dispergieren direkt in Wasser unter
Zusatz geringer Mengen wohlfeiler Stabilisatoren in einem weiten pH-Bereich in-einfacher Weise ermöglichen lässt.

Das Kennzeichnende der Erfindung ist darin zu sehen, dass ein durch pyrogene Umsetzung in der Dampfphase aus Siliziumtetrachlorid und/oder einem Alkylchlorsilan gewonnenes, schwach agglomeriertes, aus kugelförmigen
Partikeln bestehendes Siliziumdioxid mit einer mittleren
Primärteilchengrösse von 40 bis 120 mp, in Wasser unter
Zugabe eines alkalisch wirkenden Stoffes im pH-Bereich von pH 7 - 12, vorzugsweise 8 - 10, dispergiert wird.

Als- alkalisch wirkende Stoffe seien Lösungen von Wasserglas, Alkalihydroxiden, insbes. Natriumhydroxid und ferner¯Hydrazinhydrat oder Hydroxylamin genannt.

Die erfindungsgemäss hergestellten Dispersionen sind im Feststoffbereich bis 70 Gew.-% dünnflüssig und erge ben bei 80 bis 90 Gew.-% Feststoff noch streichfähige
Pasten. Sie sind über längere Zeit sowohl hinsichtlich der
Viskosität als auch der Sedimentation stabil und pump fähig, d.h. weder thixotrop noch rheopex.

In den folgenden Beispielen wird die Erfindung näher beschrieberi: ¯.

Beispiel I
Ein aus SiCl4 pyrogen erzeugtes Siliziumdioxyd mit einer BET-Oberfläche von 40 bis 50 m2/g wird durch intensives Rühren in reinem Wasser unter Zusatz v. Was serglaslösung im Gewichtsverhältnis v. SiO2 : HO: MQO = 4000 -3000: 1 dispergiert, wofei eine dünnflüssige sedimentationsstabile weisse Dispersion mit einer Visko sität von ca. 1,5 - 30 E, einem Feststoffgehalt von ca. 55
Gew.-% und einem pH-Wert von ca. 9 10 resultiert.

Beispiel 2
Ein aus Alkylchlorsilan pyrogen erzeugtes- Silizium dioxid mit einer BET-Oberfläche von 20 - 30 m2/g wird in reinem Wasser unter Zusatz von Natriumwasserglas lösung oder der entsprechenden Menge Natriumhydroxidlösung im Gewichtsverhältnis SiO2: H20: Me2O = 5000 : 2000 1 dispergiert, wobei eine noch fliessfähige sedimentationsstabile Dispersion mit einer Viskosität von 2 - 50 E, einem Feststoffgehalt von ca. 70 Gew.-% und einem pH-Wert von ca. 8 - 10 resultiert.

Claims

PATENTANSPRUCH

Verfahren zur Herstellung wässriger, sedimentationsstabiler Siliziumdioxid-Dispersionen mit Feststoffgehalten iln Bereich von 25 bis 75 Gew.-% unter Verwendung pyrogen gewonnenen Siliziumdioxids und eines die Stabilisierung beeinflussenden Zusatzstoffes, dadurch gekennzeichnet, dass ein durch pyrogene Umsetzung in der Dampfphase aus Siliziumtetrachlorid und/oder einem Alkylchlorsilan gewonnenes, schwach agglomeriertes, aus kugelförmigen Partikeln bestehendes Siliziumdioxid mit einer mittleren Primärteilchengrösse von 40 bis 120 Millimikron in Wasser unter Zugabe eines alkalisch wirkenden Stoffes dispergiert wird.

UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass als alkalisch wirkender Stoff eine Wasserglaslösung verwendet wird.

2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass als alkalisch wirkender Stoff eine Alkalihydroxidlösung, insbes. eine Natriumhydroxidlösung, verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als alkalisch wirkender Stoff Hydrazinhydrat oder Hydroxylamin verwendet wird.

4. Verfahren nach Patentanspruch und einem der Unteransprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der alkalisch wirkende Stoff in einer Menge verwendet wird, welche zu einem pH-Wert von etwa 7 bis 12, vorzugsweise 8 bis 10, in der Dispersion führt.