La présente invention a pour objets un procédé de fabrication d'un produit métallique et un produit métallique obtenu par ce procédé.
Quand des produits métalliques sont obtenus par fusion, de nombreux problèmes se posent. Des dentrites et d'autres formes de ségrégation apparaissent dans les coulées d'alliages complexes, ce qui conduit à des difficultés dans l'usinage et une réponse non uniforme au traitement thermique. Des ségrégations fragiles affectent la ductilité de la matiére coulée. Si les ségrégations sont d'une composition à fusion trés basse, elles peuvent conduire au phénomène dit hot shortness limitant sévèrement la possibilité du domaine usinage à chaud, et même quand l'usinage est possible, les régions ségrégatives persistent sous forme allongée qui donne naissance à des propriétés anisotropiques et à d'autres inconvénients.
Ces problèmes peuvent être résolus dans une certaine mesure par les techniques de la métallurgie des poudres qui constituent aussi la manière la plus avantageuse de produire des métaux et des alliages renforcés par dispersion ainsi que d'autres produits formés de constituants non miscibles finement divisés. Néanmoins, la métallurgie des poudres pose d'autres problèmes par elle-même.
Comme la possibilité d'homogénéisation est limitée à celle qui peut être obtenue par frittage, diffusion thermique à l'état solide et fusion localisée, la matière première doit contenir des constituant dans une condition finement divisée et uniformément répartie. Ainsi en formant un alliage à partir d'un mélange de poudres élémentaires, les poudres doivent être très fines, par exemple d'une dimension de 25. 10 ou même 3 microns ou encore moins, de manière que l'alliage puisse être rendu homogène par diffusion en un temps raisonnablement court, et ces poudres tendent à être pyrophoriques et à capter des impuretés, telles que l'oxygène à partir de l'atmosphère, qui contaminent et affectent désavantageusement les produits obtenus à partir de ces poudres.
Des poudres de différentes densités mélangées mécaniquement tendent aussi à se séparer lors de l'emmagasinage et du traitement du mélange, conduisant à des pro duits non uniformes fabriqués à partir de ces mélanges.
Pour éviter la nécessité d'un mélange mécanique, on peut utiliser des poudres pré-alliées, par exemple celles obtenues par atomisation à partir d'un bain fondu de l'alliage, mais ces poudres sont coûteuses, difficiles à obtenir avec une dimension de particules donnée, et peuvent même présenter une ségrégation dentritique considérable.
Des difficultés similaires se produisent quand on forme des métaux ou des alliages renforcés par dispersion en agglomérant des mélanges mécaniques des constituants. Ici, des poudres métalliques particulièrement fines sont avantageuses, avec le risque correspondant de contamination, et il se pose encore d'autres problèmes par le fait que les particules de dispersoides réfractaires tendent à floculer par suite des charges électrostatiques et que les constituants de densités différentes tendent à se séparer lors de l'emmagasinage et du traitement du mélange. La floculation et la ségrégation conduisent toutes deux à un défaut d'uniformité du produit travaillé final par suite de la formation de cordons de particules dispersoïdes et de surfaces adjacentes appauvries dans le dispersolde.
Ces cordons et les défauts associés sont dangereux pour les éléments de structure utilisés sous contrainte, particulièrement à haute température. Les régions appauvries ne contribuent pas de façon notable à la résistance du produit. et un corps dans lequel les surfaces appauvries constituent plus de 10% en volume est sensiblement plus faible qu'un corps ne présentant pas ces défauts. De plus, les fortes concentrations de particules réfractaires dans les cordons eux-mêmes constituent des lieux de concentration de contrainte et peuvent être un facteur important dans la production de défaut aux températures élevées, spécialement par fatigue.
Les procédés non mécaniques pour former des mélanges de particules métalliques et non métalliques pour l'agglomération comprennent le procédé d'oxydation interne dans lequel une poudre, par exemple du nickel ou du cuivre contenant un élément dissous réactif tel que l'aluminium, le silicium, le titane, le zirconium ou le thorium, est sélectivement oxydée pour former de fines particules d'oxyde réfractaire dispersées à travers la matrice métallique. Ce procédé nécessite aussi de fines particules métalliques, il est généralement limité aux systèmes d'alliages binaires simples, et en outre il est difficile à appliquer aux alliages à base de nickel contenant du chrome et aux aciers inoxydables sans oxydation du chrome.
Ainsi, ce procédé est généralement applicable seulement aux systèmes simples tels que Ni-AI, Cu-AI, Ni-Th ou Cu-Si où l'énergie libre de formation de l'oxyde de la matrice métallique va jusqu'à 80000 calories/atome-gramme d'oxygène. Si cependant l'ensemble de la poudre d'alliage est d'abord oxydé puis ensuite sélectivement réduit pour laisser l'oxyde réfractaire, il est difficile de réduire complatement l'oxyde du métal de la matrice, particulièrement si celle-ci comprend des oxydes de métaux tels que le chrome, l'aluminium et le titane.
Diverses techniques ont été proposées aussi pour la formation de métaux et d'alliages durcis par dispersion. Le procédé par ignition d'un revêtement superficiel implique le revêtement des poudres métalliques ou d'alliages avec un sel décomposable du dispersolde de l'oxyde réfractaire désiré, en mélangeant les particules avec une solution du sel et en évaporant le liquide. Ainsi, une poudre de nickel peut être mélangée avec une solution de nitrate de thorium dans de l'alcool. La poudre revêtue est alors chauffée dans une atmosphère inerte ou réductrice pour convertir le sel en l'oxyde correspondant, sous forme de particules qui recouvrent la surface des particules métalliques.
Ici à nouveau, la nécessité d'utiliser de fines poudres métalliques afin d'obtenir un espacement étroit des particules du dispersoide introduit le risque de contamination;-il faut prendre soin d'éviter la combustion pyrophorique de la poudre quand elle est traitée pour décomposer le sel; et une ségrégation peut se produire puisque la dernière portion du liquide à évaporer tend à être très riche en sel. Les microstructures de produits métalliques travaillés obtenus par cette méthode tendent à montrer des cordons d'oxyde dispersé.
Dans le procédé de réduction sélective de l'oxyde, on forme un mélange intime d'oxydes métalliques. dont l'un peut être réduit tandis que l'autre produit la phase oxyde dispersée, par exemple en co-précipitant les hydrates des métaux, en les convertissant en les oxydes, et en réduisant sélectivement l'oxyde du métal de la matrice en métal. Les poudres résultantes peuvent être extrêmement fines et pyrophoriques et, par conséquent, hautement sujettes à la contamination. Cette méthode humide et d'autres méthodes humides posent des problèmes difficiles de manutention des matières, elles tendent à être malpropres et sont ordinairement coûteuses.
On a proposé, dans le brevet britannique N" 821 336, d'employer, comme matières premières pour les procédés de la métallurgie des poudres, des poudres comprenant des particules composites constituées par une matière réfractaire dure à haut point de fusion et par un métal ductile. les particules d'un des constituants étant déposées sur l'autre. Les méthodes décrites pour fabriquer ces particules comprennent le dépôt chimique ou en phase vapeur du métal sur les particules réfractaires, et la production sur les particules du métal ductile d'une couche superficielle d'un métal formant un oxyde réfractaire qui est alors oxydé.
Des particules similaires résultent du broyage conventionnel des mélanges de métal ductile et d'oxyde réfractaire, par exemple des mélanges de nickel et d'oxyde de thorium, pendant des périodes prolongées avec les rapports billes/poudre usuels, par exemple 3:1. Toutes les poudres composites de ce type présentent l'inconvénient que la dimension des particules du noyau métallique de la particule est essentiellement celui de la poudre initiale utilisée et que cette structure relativement grossière est reportée sur les produits travaillés formés à partir de la poudre, conduisant à des cordons de dispersoïde et à des surfaces correspondantes exemples de dispersoïde.
En formant des produits par la métallurgie des poudres à partir de métaux normalement non miscibles à l'état liquide ou solide, par exemple le fer et le cuivre, une carcasse frittée provenant de la poudre d'un métal peut être pénétrée par l'autre métal fondu, ou un mélange des deux poudres métalliques peut être fritté. Quelle que soit la méthode utilisée, la distribution du cuivre est limitée par la dimension des pores dans la carcasse ou par la dimension relative des poudres de départ. La présence d'une phase liquide pendant l'infiltration ou le frittage tend aussi à produire une microségrégation.
L'invention a pour but de supprimer ces diverses difficultés.
Un produit renforcé sans dispersion peut être regardé comme pratiquement exempt de cordons ou de ségrégation s'il contient moins de 10% en volume de cordons ou de régions excédant 25 microns dans leur dimension minimum dans lesquels il se produit une fluctuation de composition importante par rapport à la moyenne, c'est-à-dire un écart de composition excédant 10% de la teneur moyenne de l'élément d'alliage séparé. Les frontières de la région de ségrégation sont supposées se trouver là où l'écart de composition par rapport à la moyenne est la moitié de l'écart maximum dans cette région. Les régions présentant un écart de composition de moins de 25 microns dans la dimension minimum ne sont pas considérées comme des régions de ségrégation. La dimension minimum des cordons ou des régions d'écart de composition n'excède pas de préférence 10 microns.
De préférence aussi, la proportion des cordons ou des régions de ségrégation est inférieure à 5% en volume.
Dans le cas de produits renforcés par dispersion, la dimension minimum peut ne pas excéder 3 microns et elle est de pré férence inférieure à 1 micron ou même à 0,5 micron.
Des variations de composition à l'échelle envisagée ci-dessus peuvent être détectées et mesurées, par exemple au moyen d'un examen au microscope électronique.
Les produits sont avantageusement obtenus par l'agglomération de poudres composites spéciales. Ces poudres et procédés pour leur
préparation sont décrits dans le brevet suisse N" 511081.
Le procédé conforme à l'invention est caractérisée en ce qu'on agglomère une poudre métallique composée de particules composites non friables travaillées mécaniquement et présentant une structure interne non poreuse formée de deux ou plus de deux constituants intimement unis et mutuellement dispersés, I'un au moins des constituants, se montant à 15% au moins des particules en volume, étant un métal déformable par compression, et toutes les particules composites ayant pratiquement la même composition.
La structure interne des particules composites peut être regardée comme un alliage mécanique.
Les constituants des particules composites autres que le métal déformable peuvent être d'autres métaux ou des corps non métalliques, comprenant les oxydes réfractaires et d'autres phases dures utiles pour les alliages renforcés par dispersion. Par métal , on entend ici également les alliages.
L'espacement moyen entre les sous-particules des constituants mutuellement dispersées dans les particules composites doit être aussi petit que possible pour faciliter la diffusion thermique des constituants quand ils sont chauffés pour former l'alliage. Il est avantageux qu'il ne dépasse pas 10 microns et de préférence, spécialement dans le cas de produits renforcés par dispersion, qu'il ne dépasse pas 3 microns ou même 1 micron, ou encore très inférieur à cette valeur, tandis que les particules composites présentent avantageusement une dimension moyenne de 20 à 200 microns, bien que des particules plus petites puissent être utilisées quand il est possible de les obtenir avec une structure interne suffisamment fine.
On peut remarquer que l'avantage d'utiliser de telles particules composites travaillées pour former des produits agglomérés de la métallurgie des poudres vient du fait que les particules agissent comme des blocs de construction pour la structure finale, le haut degré d'uniformité de chacune des particules composites étant reporté et maintenu dans le produit travaillé final. Inversément, l'emploi de particules composites non homogènes contenant des dispersoides, pour former des produits agglomérés, ne conduit pas à des produits homogènes. L'espacement entre les constituants dans le produit dépend évidemment de la grandeur de la réduction se produisant pendant l'agglomération, et l'espacement est en général inférieur à celui des particules de la poudre.
Des espacements inférieurs à 3 microns ou même 1 micron, et de préférence beaucoup plus petits, sont particulièrement avantageux dans le cas de poudres contenant des dispersoides réfractaires.
Les particules des poudres sont utilisées avantageusement dans une condition fortement durcie par un travail, ce qui accélère l'alliage des constituants par diffusion thermique lors du chauffage et facilite la déformation à chaud, par exemple dans l'extrusion à chaud pour l'agglomération d'une masse emprisonnée de particules de poudre. On suppose que cela est dû à la structure à grain très fin résultant de la coalescence de la structure durcie par un travail lors du chauffage en vue d'une déformation à chaud.
La poudre peut être obtenue en soumettant un mélange formé d'au moins 15% en volume d'une poudre d'un métal déformable par compression avec au moins une autre poudre métallique ou non métallique à un broyage par chocs à haute énergie et à sec, avantageusement dans un broyeur à billes par attrition et brassage, suffisamment énergétique et suffisamment prolongé pour réduire les particules du métal déformable à moins de la moitié et de préférence à moins d'un cinquième ou d'un dixième de leur épaisseur initiale et pour diviser et lier ensemble les constituants du mélange afin de former des particules composites travaillées non poreuses présentant une structure interne cohésive à dispersion mutuelle.
Pour produire la structure désirée, le broyage peut être poursuivi, dans les conditions où un durcissement par travail se produit, au
moins jusqu'à ce que la dureté des particules composites ait été augmentée de la moitié de la différence entre la dureté de base et
la dureté de saturation constante atteinte par un broyage prolongé.
Pendant le broyage énergétique à sec, les particules composites sont
fracturées et reformées de façon répétée par le travail à froid, avec
une augmentation progressive de l'uniformité de la composition des
particules et un affinage de leur structure interne. La poudre peut être avantageusement broyée jusqumà la dureté de saturation, et le broyage est poursuivi de préférence au-delà de ce point jusqu'à ce que la structure ait été affinée dans la mesure désirée. Un
broyage au-delà du point de dureté de saturation est particulière
ment avantageux dans le cas d'alliages complexes, car ceux-ci
atteignent leur dureté de saturation alors que leur structure est
moins uniforme que celle de métaux non alliés, par suite de l'effet
de durcissement des autres constituants durs, par exemple des
fragments des alliages maitres.
Les particules composites comprennent ainsi des fragments pul
vérisés des particules de métal initiales soudées ou liées métallurgi
quement ensemble, les fragments étant ordinairement d'une dimen
sion inférieure au cinquième et de préférence au dixième de la
dimension moyenne du produit initial duquel les fragments dérivent.
Des particules réfractaires comprises dans la poudre initiale se
distribuent dans toutes les particules composites individuelles en
une fine dispersion approximativement égale à la dimension
minimum des fragments. Ainsi, la distance moyenne entre les parti
cules réfractaires dans les particules composites est de beaucoup
inférieure à la dimension des particules métalliques initiales et est
avantageusement inférieure à 1 micron ou à 0,5 micron, ou moins
encore. Dans ces particules, on ne trouve pratiquement pas d'îlots
ou de surfaces dans les particules composites qui soient exempts
de dispersoide.
Le broyage par chocs à haute énergie et à sec peut être
effectué dans un broyeur à billes par attrition et brassage com
prenant un cylindre vertical fixe contenant une charge de billes
et comportant un arbre d'agitateur rotatif coaxial avec le cylindre
et portant des bras agitateurs espacés s'étendant pratiquement
horizontalement depuis l'arbre et servant à maintenir la masse de
la charge de billes en mouvement relatif continu. Un tel broyeur est décrit dans l'ouvrage de Perry Chemical Engineer's
Handbook , 4' édition, 1963, aux pages 8 à 26. Ce broyeur est représenté en coupe à la figure 1 du dessin annexé et comprend un cylindre vertical 13 entouré par une chemise de refroidissement 14 comportant des ouvertures d'entrée 15 et de sortie 16 pour la circulation d'eau ou d'un autre réfrigérant.
Un arbre 17 coaxialement supporté dans le cylindre par des organes non représentés porte des bras horizontaux 18, 19 et 20 d'une seule pièce avec l'arbre.
Le broyeur est chargé avec des billes 21 à une hauteur suffisante pour submerger au moins certains des bras.
Le temps de broyage t nécessaire pour produire une dispersion satisfaisante, la vitesse W de l'agitateur en tours/min, le rayon r du cylindre en cm et le rapport R du volume des billes à celui de la poudre sont reliés par l'expression 1/t = KW3r2R, dans laquelle K est une constante. Ainsi, une fois établies des conditions satisfaisantes dans un broyeur de ce type, d'autres séries de conditions satisfaisantes pour ce broyeur ou des broyeurs similaires peuvent être déterminées au moyen de cette expression.
Sauf indication contraire, le broyage par chocs et à sec cité
dans chacun des exemples donnés plus loin est effectué dans un broyeur de ce type refroidi par eau. La vitesse de broyage spécifiée, en tours/minute, est la vitesse de rotation de l'agitateur.
Saufindication contraire, le broyeur est scellé pour éviter une entrée
d'air pendant le broyage amenant de l'air autre que celui initialement présent.
On peut utiliser d'autres broyeurs tels que des broyeurs à billes vibrants. des broyeurs à secousses à haute vitesse ou des broyeurs à billes planétaires. Quel que soit le type de broyeur utilisé, les billes ou autres éléments d'attrition doivent être suffisamment durs et résistants pour comprimer le métal déformable et sont de préfé
rence formés de métal ou de cermet, par exemple d'acier, d'acier inoxydable. de carbure de nickel ou de tungstène, elles sont d'un faible diamètre relativement au broyeur et d'une dimension pratiquement uniforme. Pour d'autres détails sur la production des poudres, on peut se reporter au brevet suisse cité.
Les poudres composites peuvent présenter des compositions dans un domaine extraordinairement large et peuvent être utilisées pour produire une grande variété correspondante de produits composites. Les compositions comprennent un très large domaine de systèmes métalliques. comprenant à la fois les alliages binaires simples et les alliages plus complexes, pourvu qu'elles comprennent
un métal déformable par compression.
Les alliages simples sont ceux à base de plomb, de zinc,
d'aluminium et de magnésium, de cuivre, de nickel, de cobalt,
de fer et de métaux réfractaires. Les alliages plus complexes comprennent les alliages connus thermiquement résistants, par exemple ceux à base de nickel-chrome, de cobalt-chrome ou les systèmes fer-chrome contenant au moins un élément d'addition d'alliage tel que le molybdène. le tungstène, le niobium, le tantale, I'aluminium, le titane, le silicium, le zirconium, etc. avec ou sans corps non métallique tel que le carbone ou le bore.
Les alliages travaillés durcis par dispersion, simples ou com
plexes, peuvent être produits à partir de poudres composites pré
sentant des dispersions uniformes de phases à composés réfractaires durs. Les composés réfractaires comprennent les oxydes, carbures.
nitrures et borures de métaux réfractaires tels que le thorium,
I'yttrium. le zirconium, le hafnium, le titane et même les oxydes
réfractaires de silicium, d'aluminium, de cérium. d'uranium, de magnésium, de calcium, de béryllium et le mélange d'oxydes de terres rares dit oxyde de didyme. Les oxydes réfractaires généralement utilisés comme phases dispersées sont ceux dont l'énergie de formation libre négative par atome-gramme d'oxygène à environ
25 C est d'au moins 90000 calories et dont le point de fusion est au moins celui de la matrice. La proportion de phases dures peut être suffisante pour produire des cermets aussi longtemps qu'une quantité suffisante de métal ductile est présente pour fournir une matrice réceptrice pour la phase dure ou dispersoide.
Quand on
recherche seulement un renforcement par dispersion des compositions travaillées, comme dans le cas des alliages à haute température, la quantité du dispersoide peut être de 0,05 à 25% en volume et, plus avantageusement, de 0,05 à 5 ou 10% en volume.
Le procédé conforme à l'invention est particulièrement utile aussi pour produire des produits travaillés à partir de systèmes métalliques dont les composants présentent une solubilité mutuelle limitée ou nulle à l'état liquide et/ou à l'état solide, par exemple le plomb ou le fer avec le cuivre, le tungstène avec le cuivre ou le silicium, et le chrome avec le cuivre.
Il faut noter que puisque la constitution des poudres composites est celle d'un alliage mécanique à structure extrêmement fine, la composition des poudres et ainsi celle des produits faits à partir de ces poudres n'est pas limitée par les considérations d'ordre pratique imposées par la technique de fusion ou les techniques conventionnelles de la métallurgie des poudres. et que l'absence de ségrégation dans les produits conduit dans de nombreux cas à une amélioration remarquable de la capacité de travail comparativement aux alliages coulés de même composition. De nombreuses compositions d'alliages nouvelles et avantageuses deviennent ainsi possibles sous formes travaillées.
Parmi les nombreux avantages de l'emploi de particules composites travaillées pour former, par la métallurgie des poudres, des produits métalliques agglomérés. on peut citer la protection des composants réactifs tels que le chrome, I'aluminium et le titane vis-à-vis de l'oxydation, par suite de leur incorporation dans une matrice de protection du métal déformable. Les particules composites combinent aussi les avantages d'une poudre grossière, y compris l'emmagasinage avec une contamination minimum. la facilité à être dégazées en vue d'une extrusion en boîte. les propriétés non pyrophoriques, de bonnes caractéristiques de fluage et une haute densité apparente, avec une dispersion extrêmement intime et fine des constituants de chaque particule.
L'agglomération de la poudre composite en produits métalliques peut être effectuée par tout procédé de travail mécanique, y compris l'extrusion en boite scellée. le forgeage, le laminage et le pressage à chaud. La température de travail dépend évidemment de la nature de la composition intéréssée. Pendant le chauffage des particules à la température utilisée pour le travail, toute homogénéisation et tout recuit des particules susceptibles de se produire s'effectuent généralement, mais un autre traitement thermique peut être appliqué ensuite si nécessaire. Il est généralement avantageux de dégazer la poudre dans la mesure du possible avant d'effectuer le travail.
On va envisager divers types de produits travaillés.
Super-alliages
Des alliages complexes à haute température à base de nickel, de cobalt ou de fer (appelés ordinairement super-alliages), qui contiennent du chrome et qui sont rendus durcissables par vieillissement par des éléments d'alliage tels que le niobium, le titane et l'aluminium, ou qui constituent une solution solide durcie par le molybdène ou le tungstène, tendent à subir une ségrégation lors de la coulée, particulièrement pour de hautes teneurs en élément d'alliage. Cela conduit à une réponse non uniforme du durcissement par vieillissement et à des difficultés pour le travail à chaud.
Si on a recours aux techniques de la métallurgie des poudres ou au mélange de poudres élémentaires ou partiellement pré-alliées, on trouve que le chrome tend à être oxydé et que l'aluminium et le titane tendent à être perdus par oxydation. de sorte qu'ils ne sont plus disponibles pour le durcissement par vieillissement. D'autres inconvénients tels que la ségrégation mentionnés précédemment se produisent aussi.
D'autres difficultés apparaissent quand on essaie d'apporter un renforcement par dispersion aux super-alliages, par suite de la formation facile de cordons de dispersoides qui laissent des surfaces considérables dans l'alliage exemptes de dispersoide. La fabrication de super-alliages par consolidation de poudres composites travaillées selon le procédé envisagé ici facilite la suppression de la Tableau 1
Composition Poids %
Alligage N Désignation C Mn Si Cr Ni Co Mo W Cb Fe Ti Al B Zr Autre 1 Alliage 713C 0,12 - - 12,5 solde - 4,2 - 2,0 - 0,8 6,1 0,012 0,10 2 B-1900 ......
0,10 - - 8,0 solde 10,0 6,0 - - - 1,0 6,0 0,015 0,10 4,0 Ta 3 GMR 235-D 0,15 - - 15,5 solde - 5,0 - - 4,5 2,5 3,5 0.05 4 Inconel 700 0,12 0,10 0,30 15,0 solde 28,5 3,7 - - 0,7 2,2 3,0 - - 5 Inconel 722 0,04 0,55 0,20 15,0 solde - - - - 6.5 2,4 0,6 - - 6 IN 100 0,18 - - 10,0 solde 15,0 3,0 - - - 4.7 5.5 0.014 0.06 1.0 V 7 René 41 0,09 - - 19,0 solde 11,0 10.0 - - - 3.1 1,5 0.005 - 8 Udimet 500 0,07 - - 19,0 solde 19.0 4,2 - - - 3,0 3,0 0,007 0.05 9 S-816 0,38 1,20 0,40 20,0 20,0 solde 4,0 4,0 4,0 4,0 - - - - 10 WI-52 ...
0,45 0,25 0,25 21,0 - solde - 11,0 2,0 2,0 - - - - 11 Alliage 901 0,05 0,10 0,10 12,5 42,5 - 5,7 - - solde 2,8 0,2 0,015 - 12 Discaloy 0,04 0,90 0,80 13,5 26,0 - 2,7 - - solde 1,7 0,l 0,005 - 13 N-155 0,15 1,50 0,50 21,0 20,0 3,0 2,5 10 solde - - - - - 0,15 N 14 Aliag Nimonic 115 0,15 - 0,25 15,0 solde 15,0 4,0 - - - 4,0 5,0 0,015 0,04 15 INI-586 0,05 - - 25,0 solde - 10,0 - - - - - - - 0,02 Mg
0,03 Ce
ségrégation dans les compositions standard des super-alliages, per
met d'augmenter la teneur en éléments d'alliage pour le durcisse
ment par vieillissement ou par solution solide, et permet d'obtenir
facilement des super-alliages renforcés par dispersion.
Les produits
travaillés résultants présentent une microstructure qui est pratiquement uniforme dans toute la masse, ils sont pratiquement exempts de ségrégation, de phase primaire gamma prime et de cordons, et présentent une distribution uniforme des phases de
durcissement par précipitation comme cela ressort des photomicro
graphies électroniques. Ces produits peuvent être renforcés par dispersion au moyen d'une grande variété d'oxydes réfractaires, de carbures, de nitrures et de borures indiqués précédemment. Il faut noter un fait surprenant: les corps produits par un travail à chaud de poudres alliées mécaniquement et agglomérés peuvent être travaillés dans une beaucoup plus grande étendue que les corps produits de façon conventionnelle de la même composition que
l'alliage de la matrice.
Cela se voit par les températures réduites
requises pour des valeurs comparables de déformation à chaud, par les pressions de travail réduites et par les valeurs admissibles supérieures de l'effort de travail.
En bref, les alliages présentent un point de fusion d'au moins 1093"C et contiennent en poids de 4 à 65% de chrome, au moins 1% au total d'un ou plusieurs des éléments niobium, aluminium et titane, de préférence de 0,2 à 15% d'aluminium (par exemple de 0,5 à 6,5%), et de 0,2 à 25% de titane (par exemple de 0,5 à 6,5%), de 0 à 40% de molybdène, de 0 à 40% de tungstène, de 0 à 20% de niobium, de 0 à 30% de tantale, de 0 à 2% de vanadium, jusqu'à 15% de manganèse, jusqu'à 2% de carbone, jusqu'à 1% de silicium, jusqu'à 10% de bore, jusqu'à 2% de zirconium, jusqu'à 2% de hafnium et jusqu'à 0,5% de magnésium, le solde (au moins 25%) étant essentiellement du fer, du nickel ou du cobalt, avec ou sans constituants de renforcement par dispersion,
tels que l'oxyde de thorium, constituant par exemple de 0,05 à 10%
et de préférence de 0,05 à 10% en volume de la composition totale.
Les super-alliages que le procédé concerne spécialement comprennent ceux contenant de 5 à 35% de chrome, de 0,5 à 8% d'aluminium, de 0,5 à 10% de titane, jusqu'à 12% de molybdène, jusqu'à 20% de tungstène, jusqu'à 8% de niobium, jusqu'à 10% de tantale, jusqu'à 2% de vanadium, jusqu'à 2% de manganèse, jusqu'à 1% de carbone, jusqu'à 1,5% de silicium, jusqu'à 0,1%
de bore, jusqu'à 1% de zirconium, jusqu'à 1% de hafnium, jusqu'à 0,3% de magnésium, jusqu'à 45% de fer, jusqu'à 10%
en volume de composé réfractaire, le solde (au moins 40%) étant
du nickel, du cobalt ou ces deux métaux.
Quelques exemples particuliers sont donnés dans le tableau I.
Le composé réfractaire stable est avantageusement de l'oxyde de thorium, d'yttrium, de lanthane, de cérium ou des mélanges d'oxydes des terres rares tels que l'oxyde de didyme, par exemple jusqu'à 0,2% et de préférence de 0,5 à 5% en volume. Les particules peuvont être maintenues aussi fines que possible, par exemple au
dessous de 0,5 micron. Un domaine de dimensions de particules particulièrement utile dans la production de systèmes renforcés par dispersion va de 10 à 1000A (0,001 à 0,1 micron).
Le lourd travail à froid imparti aux particules métalliques
composites produit par le broyage de métaux à haut point de
fusion qui constituent les super-alliages est particulièrement avan
tageux. il augmente les coefficients de diffusion effectifs dans la
poudre du produit et ce facteur, en même temps que le mélange
intime dans la poudre des fragments métalliques provenant des
composants initiaux pour assurer de faibles distances de diffusion
mutuelle, produit une homogénéisation et un alliage rapides de
la poudre lors du chauffage aux températures d'homogénéisation
et améliore la capacité de travail à chaud comme expliqué plus
haut. Les facteurs précédents ont une valeur particulière dans la
production d'articles par la métallurgie des poudres présentant des
matrices d'alliages plutôt complexes.
Quelques exemples sont donnés maintenant.
Exemple I
Un mélange de poudres comprenant en poids 149% d'un alliage maître Ni-Ti-Al contenant 72,93% de Ni, 16,72% de Ti et 7,75% d'Al, 1,55% de Fe, 62% de Cu, 0,033% de C, 0,05% d'Al2O3, 0,036% de TiO2, 62,65% de poudre de nickel-carbonyle d'une dimension de particules de 5 à 7 microns, 19,8% de poudre de chrome de dimension de particules inférieure à 74 microns, et 3,05% d'oxyde de thorium d'une dimension de particules de 0,04 micron, est préalablement mélangé et 1300 g de ce mélange sont broyés par chocs à sec sous de l'argon pendant 47 h avec un rapport billes/poudre de 17:1, le broyeur tournant à 176 tours/ minute.
Le produit formé des particules de poudre composites montre une excellente dispersion mutuelle des composants dans les particules individuelles et une structure striée sous un grossisse- i ment de 750 x. L'analyse de la poudre donne: Ni 73,86%,
Cr 19,3%, Ti 2,16%, Al 1,19%, C 0,017%, Cu moins de 0,05%,
ThO2 2,93%, Al203 0,015%, TiO2 0,013%. La qualité d'autres impuretés est négligeable.
Après élimination de quelques particules grossières supérieures à 350 microns, la poudre présentant un domaine de dimensions de particules de 45 à 350 microns est extrudée en une barre dans une boite d'acier inoxydable après dégazage dans le vide (2 x 10- 5 mm Hg) à 350 C, en utilisant un rapport d'extrusion de 16:1 et une température de 1175 C. La barre extrudée contient une fine dispersion uniforme de particules d'oxyde de thorium d'une dimension moyenne de 0,04 micron avec un espacement entre particules inférieur à 1 micron, exempt de cordons, et d'une
dureté de 275 Vickers. Un chauffage de la solution pendant
16 h à 1200 C réduit la dureté à 235 Vickers, tandis qu'un
vieillissement subséquent pendant 16 h à 705 C conduit à un
durcissement par précipitation, la dureté augmentant à 356 Vickers.
Par comparaison, des alliages travaillés présentant pratiquement la même composition de matrice, produits par les techniques de fusion conventionnelles, présentent une dureté de 200-250
Vickers après recuit, qui est élevée à 290-320 Vickers par un traitement de vieillissement similaire.
Exemple 2
Un mélange comprenant, en poids, 39,5% d'un alliage maitre pulvérisé d'une dimension de particules inférieure à 43 microns et contenant 67,69% de Ni, 8,95% de Mo, 5.70% de Nb, 15,44% d'Al,
1,77 % de Ti, 0,053 % de C, 0,06% de Zr et 0,01% de B; 45,74% de poudre de nickel-carbonyle d'une dimension de particules de 5 microns; 11,64% de poudre de chrome d'une dimension
de particules inférieure à 74 microns; et 3,12% d'oxyde de thorium
d'une dimension de particules de 0,04 micron, est broyé à sec
pendant 48 h dans l'air avec un rapport billes/poudre de 29:1 en
volume et une vitesse de 176 tours/minute.
L'examen microsco
pique de la poudre montre que les constituants sont intimement
unis les uns aux autres pour former des particules composites de
poudre métallique qui montrent une excellente dispersion mutuelle
des composants.
Une partie de la poudre, après élimination des particules
grossières supérieures à 350 microns, est extrudée en une barre
dans une boite en acier inoxydable (après dégazage dans le vide
à 425 Cl, employant un rapport d'extrusion de 16:1 à une tempé
rature de 1200 C. La barre résultante donne à l'analyse: C 0,07%,
Cr 10,40%, Mo 3,00%, Nb 1,60%, Al 5,20%, Ti 0,65%,
B 0,007%, Zr 0,03%, ThO2 3,20%, Al 2 3 1,38%, TiO2
0,018%, Cr2O3 0,016%, le solde étant du nickel. L'alumine Al2O3
est présente sous forme d'une dispersion intime et la proportion
des oxydes étrangers TiO2 et Cr2O3 est ainsi très faible.
Des parties de la barre extrudée sont chauffées à 1240 C pen
dant 4h dans de l'argon pour traiter l'alliage par solution, aug
mentant leur dimension de grain et complétant l'homogénéisation
de leur structure, et elles sont ensuite refroidies au four pour
permettre le durcissement par précipitation. La structure du grain de
I'alliage après ce traitement est représentée à la fig. 2 avec un grossissement de 100 x . On peut noter que la structure du grain est allongée dans la direction d'extrusion. L'examen au microscope électronique après ce traitement de l'alliage montre que ce dernier contient à la fois une phase gamma prime de durcissement par précipitation et une dispersion intime des particules d'oxyde de thorium d'une dimension moyenne de 0,05 micron, avec un espacement entre particules inférieur à I micron.
La fine structure observée au microscope électronique à un grossissement de 10000 x est représentée à la fig. 3.
Les propriétés à hautes températures de l'alliage après le traitement sont données dans le tableau 2.
Tableau Il
Limite
Tempér ^lastique Kesistance Réduction
d'essai décalage a traction
O3 < > 7o
k g/mm2 kg/mm2
760 69,6 79,0 7,5 10,0
982 19,3 24,9 11,0 8,0
1093 7,3 8,2 9,0 24,5
L'amélioration apportée par la dispersion de l'oxyde de thorium dans l'alliage est visible en comparant les propriétés de rupture par suite d'efforts de l'alliage traité à chaud avec celles d'un alliage à haute température fondu, durci par précipitation (alliage 713), ne contenant pas d'oxyde de thorium et présentant une composition similaire à celle de la matrice de l'alliage comprenant l'oxyde de thorium, soit Ni 74,84%, Cr 12,0%, Mo 45%,
Nb 2,0%, Ti 0,6%, Al 5,9%, C 0,05%, Zr 0,1%,
B 0,01%. Ces propriétés sont comparées dans le tableau III donnant l'effort pour lequel les alliages présentent des durées de vies de 100 et 1000 h à 1093 C
Tableau III
11e Effort pour la vie indiquée (kg/mm2)
h Alliage avec 7h02 Alliage 713
100 6,0 4,5
1000 5,4 2,9
Exemple 3
Une charge de poudre de 8,5 kg comprenant 1550 parties d'un alliage maître de nickel contenant 7% d'aluminium, 14% de titane et 9% de didyme (mélange de terres rares contenant 50% de lanthane avec du néodyme, du prasédodyme et d'autres métaux des terres rares), est broyée pour passer à travers un tamis de 74 microns.
1800 parties de poudre de chrome de particules inférieures à 74 microns, 20,4 parties d'alliage maitre Ni-Zr, 3,87 parties d'alliage maître Ni-B, et 5241 parties de poudre de nickel-carbonyle sont broyées par chocs à sec dans un broyeur par attrition de 38 1 contenant 189 kg de billes de nickel de 6,3 mm, pendant 40 h avec une vitesse de l'agitateur de 132 tours/min. Le produit est tamisé à travers un tamis de 350 microns et emballé dans une boite d'acier de 8,9 cm de diamètre qui est scellée sans évacuation d'air, chauffée à 1038 C et extrudée en une barre ronde de 1,9 cm de diamètre.
La poudre est consolidée par martèlement dans le réci- pient avant l'extrusion et une bonne capacité de travail à chaud est décelée par le fait que l'extrusion est possible à la température relativement basse de 1038"C. La barre extrudée est soumise à un traitement thermique comprenant un chauffage de 2 h à 1275'C, suivi d'un chauffage de 7h à 1080"C, puis de 16 h à 705 C.
On constate une structure à grain grossier allongée dans la direction d'extrusion. La barre extrudée est caractérisée par une dispersion finement divisée et bien répartie des oxydes de métaux des terres rares, principalement de lanthane, résultant de l'oxydation interne par réaction du métal de terre rare finement divisé avec l'oxygène présent dans la poudre broyée.
Les propriétés de rupture par effort de la barre traitée à chaud sont excellentes comme le montrent les valeurs données dans le tableau IV indiquant une dispersion très uniforme des fines particules d'oxydes réfractaires.
Tableau IV
Tempér. Effort Temps de Réduction
d'essai Kg/mm2 rupture o/0 de surface
c h
1038 12,7 1,5 8,0 11,6
1038 11,2 472,7 4,0 6,0
1038 9,8 389,7 2,7 3,9
760 35,2 16,3 2,7 3,9
760 28,1 193,1 4,4 7,0
Cet exemple illustre une caractéristique spéciale du procédé décrit selon laquelle des métaux renforcés par dispersion peuvent être produits en utilisant comme matière première une poudre dans laquelle est réparti sur une micro-échelle un métal dont l'oxyde présente une forte chaleur de formation à 25 C dépassant 90 kcal par atome-gramme d'oxygène.
Ce métal s'oxyde in situ par l'oxygène disponible en quantité limitée dans la poudre en vertu des très courtes distances de diffusion impliquées, avec pour résultat que l'oxyde résultant est très fin et bien réparti dans la forme agglomérée résultante, de sorte que l'oxyde est un renforçateur par dispersion efficace.
Exemple 4
Une charge de poudre de 8,5 kg contenant 1490 parties, un alliage maître de Ni contenant 17% de Ti et 8,5% d'Al broyé en particules de moins de 75 microns, 2000 parties de chrome de particules inférieures à 75 microns, 1330 parties d'une fine poudre de nickel-carbonyle mélangée préalablement avec 10% en poids d'un alliage maître de Ni-Zr de particules inférieures à 75 microns, 3,9 parties d'un alliage maître Ni-B de particules inférieures à 75 microns et 5290 parties de poudre de nickel-carbonyle, est broyée pendant 40 h dans un broyeur par attrition de 38 1 contenant 180 kg de billes de nickel de 6,3 mm et tournant à 132 tours/ minute. La poudre est tamisée à travers un tamis de 350 microns et emballée dans une boite d'acier de 8,9 cm de diamètre.
La boîte est vidée de son air jusqu'à une pression inférieure à 10-4 mm Hg à 450 C et scellée par soudure. La boîte scellée est vidée d'air et chauffée à 1093 C et extrudée en une barre de 15,5 mm de diamètre. La barre extrudée est chauffée dans de l'argon pendant 2h à 1275"C, puis pendant 7 h à 1080"C et refroidie dans Fait.
Elle est chauffée ensuite pendant 16 h à 705 Cet à nouveau refroidie par air. Il en résulte une structure à grain grossier avantageuse, allongée dans la direction d'extrusion. La barre contient 0,061% de
C, 0,92% d'Al soluble, 2,46% de Ti soluble, 20,4% de Cr, 0,029% de Zr soluble, 0,005% de B, 1,22% de Y203 et 0,37% d'Al 203.
Des échantillons de la barre extrudée et traitée thermiquement sont soumis à un essai de rupture par traction avec d'excellents résultats donnés dans le tableau V.
Tableau V 11e jusqu'â Réduction
Tempér. Effort rupture Allongement de surface
C C ex mê n kg/mm2 de O/o %
1038 12,7 5,8 3,2 9,0
1038 11,5 - 70,9 4,0 9,4
1038 11,2 393,6 2,7 1,6
927 17,6 7,1 6,2 10,5
927 15,8 117,4 5,3 11,6
760 35,2 4,0 7,2 20,5
760 28,1 131,3 6,4 21,5
760 28,1 53,3 10,0 19,1
On a trouvé en outre qu'une matière contenant de l'yttrium est considérablement plus résistante à la corrosion par sulfuration, résultant de l'exposition à 927 C à un bain de sel fondu contenant, en poids, 90% de sulfate de sodium et 10% de chlorure de sodium, que l'alliage de base non renforcé par dispersion.
De même, la matière contenant de l'yttrium est considérablement plus résistante que l'alliage de base non renforcé par dispersion dans l'essai d'oxydation cyclique à 1093 ' C dans de l'air en mouvement où les échantillons sont cyclés à la température ambiante toutes les 24 h. En particulier, la matière contenant de l'yttrium est beaucoup plus résistante à la pénétration sous la surface que ne l'est la matière standard dans ces essais.
La fig. 4 est une reproduction d'une microphotographie électronique de la matière contenant de l'yttrium de cet exemple. La fine distribution pratiquement uniforme de la phase gamma prime est évidente à la fig. 4 qui correspond à un grossissement du diamètre de 100000. Cette figure illustre ainsi l'absence de ségrégation qui caractérise les matériaux obtenus par le procédé décrit.
Exemple 5
Des poudres d'alliages composites ayant la composition d'un super-alliage conventionnel à base de nickel contenant 10% de Cr, 3% de Mo, 15% de Co, 5,5% d'Al, 4,7% de Ti, 1% de V, 0,18% de C, 0,06% de Zr, 0,014% de B et le solde de Ni sont obtenus par alliage mécanique.
Un mélange de 441 g de poudre de
Cr (particules inférieures à 150 microns), 134 g de poudre de Mo (particules inférieures à 44 microns), 663 g de poudre de Co (particules inférieures à 44 microns), 1005 g de poudre de nickel-carbonyle, 7,6 g de poudre de graphite, 1050 g d'une poudre de particules inférieures à 75% d'un alliage maître de Ni contenant 15,96% d'Al et 3,86% de Ti, 932 g d'une poudre de particules inférieures à 75 microns d'un alliage maître de Ni contenant 9,08% d'AI et 17,5% de Ti, 71 g d'une poudre de particules inférieures à 150 microns d'un alliage maître de Ni contenant 65% de V, 12 g d'une poudre de particules inférieures à 75 microns d'une alliage maître de Ni contenant 28% de Zr et 14,5% d'Al, et 3,3 g d'une poudre de particules inférieures à 75 microns d'un alliage maître de Ni contenant 18% de B,
est placé dans un broyeur à billes à haute énergie et rotor horizontal de 15 I de capacité et tournant à 220 tours/minute, avec 90 kg de billes d'acier de 9,5 mm. Une
atmosphère d'azote est maintenue dans le broyeur. Deux charges sont traitées pendant 16 h, une charge pendant 8 h et une charge pendant 4 h.
La structure interne de la poudre des charges traitées pendant 16 h est pratiquement homogène, la majorité des fragments des composants dans les particules composites étant d'une dimension inférieure à 1 micron. Par contraste, les structures des charges traitées pendant 8 et 4 heures sont progressivement moins homogènes, bien que toutes présentent pratiquement les mêmes répartitions générales des dimensions des particules composites.
3066 g d'une des charges traitées pendant 16 heures, tamisées de façon à passer à travers un tamis de 350 microns, sont placées dans une boîte d'acier doux de 8,9 cm de diamètre qui est vidée de son air à une pression inférieure à 10-4 mm Hg à 425 C à travers un tube d'acier inoxydable monté à cet effet. La boîte est scellée par fusion et soudure du tube et consolidée par extrusion à chaud en une barre de 2,5 cm de diamètre à 1177"C. L'extrusion s'effectue sans difficulté, nécessitant moins des 2/3 de la capacité de la presse et en déplaçant le bélier à une vitesse de 33 à 61 cm/sec.
Ceci en dépit du fait que la composition, telle que normalement produite, n'est pas facilement travaillée à chaud et doit être coulée avec précision à la forme finale.
Les résultsts des essais de dureté effectués sur des échantillons de cette extrusion dans la condition extrudée et après deux traitements de recuit sont donnés dans le tableau Vl.
Tableau 14
Condition Dureté Rc
Extrudée 48
2hà1243'C 42,5
2h à 1266 C 40,5
Alliages thermiques électriques travaillés renforcés par dispersion
Les alliages thermiquement résistants pour former des éléments de chauffage électriques, comprenant du fer, du nickel ou ces deux éléments alliés avec du chrome, de l'aluminium ou ces deux éléments, souffrent de ségrégation quand ils sont obtenus par coulée.
Une infiltration pour homogénéiser la structure conduit à une faible infiltration pour homogénéiser la structure conduit à une faible amélioration et peut produire un grain plus grossier, avec des effets défavorables pour le forgeage, !'extrusion et le laminage. En particulier, certains alliages connus contenant à la fois de l'aluminium et du chrome avec du nickel, ou du fer ou ces deux éléments, sont cassants à la température ambiante bien qu'ils soient mous à des températures élevées. Un de ces alliages contient 67% de fer, 25% de chrome, 5% d'aluminium et 3% de cobalt, et un autre 55% de fer, 37,5% de chrome et 7,5% d'aluminium.
Ces deux alliages montrent une excellente résistance à l'oxydation et à la corrosion aux températures de traitement élevées d'environ 1200 à 1300 C mais ont tendance au fluage et perdent leur forme pendant l'usage sous forme d'éléments de résistances électriques.
Ces inconvénients sont surmontés par les alliages thermiques électriques travaillés et durcis par dispersion selon le procédé décrit qui sont caractérisés dans toute la masse par une uniformité de composition (c'est-à-dire exempts de ségrégats) et par une haute uniformité de dispersion et une absence de cordons et de régions attenantes exemptes de dispersoide.
En bref, les alliages intéressés sont ceux contenant au moins
10% de chrome ou d'aluminium ou de ces deux éléments, la
teneur en chrome ne dépassant pas 40% et celle d'aluminium ne
dépassant pas 34%, et de 0 à 5% de silicium, le solde de l'alliage
(à part les impuretés) étant constitué d'au moins 50% d'au moins un
des éléments fer (5 à 75%), cobalt (jusqu'à 15%) et nickel (5 à 80%),
et comprenant de 0,05 à 25% en volume (basé sur la composition
totale) du dispersoide constitué par un composé réfractaire. En
général, l'alliage présente une résistance électrique d'au moins
100 micro-ohm/cm3.
La teneur en chrome est avantageusement de 15 à 40%. celle
du cobalt ne dépasse pas 10%, celle de l'aluminium ne dépasse pas
32%, la somme de teneurs en fer, cobalt et nickel étant de 50 à
80% et la teneur en dispersoide de 0,05 à 10% en volume de
la composition totale.
Un domaine de composition particulièrement avantageux pour
les alliages thermiques électriques va de 15 à 40% de chrome, de
3 à 20% d'aluminium, le solde étant du fer, avec de 0,05 à 5%
de dispersoide en volume.
Les dispersoides particulièrement utiles sont l'oxyde d'yttrium,
I'oxyde de lanthane, l'oxyde de thorium et le mélange de terres rares
dit oxyde de didyme, les dimensions de particules étant inférieures à
1 micron et de préférence inférieures à 0,1 micron. Les oxydes de
zirconium, de titane et de béryllium et les carbures, nitrures et
borures de tous les métaux cités précédemment peuvent être
employés également. En général, les oxydes réfractaires utiles sont
ceux des métaux dont l'énergie libre de formation négative de l'oxyde
est d'au moins 90000 calories/atome-gramme d'oxygène à 25 C et
dont le point de fusion est d'au moins 1300 C.
Des exemples particuliers d'alliages qui peuvent être renforcés
par dispersion selon le procédé sont donnés dans le tableau VII.
Tableau VII
Composition
Résistance microhms/cm3
Alliage No à 200 C OloCr B/oAl azote /oNi 0/o autres
1 1387 23 5 72 -
2 1662 37,5 7,5 55 - -
3 1379 20 5 73,5 - 1,5 Si
4 1163 20 - 8,5 68 2 Si
5 1122 16 - 22,5 60 1,5 Si
6 - 25 5 67 - 3 Co
7 - 15 5 - 80 -
8 - 20 4 - 76
9 - 15 5 5 75
10 - - 15 solde -
il 1013 20 - 43,5 35 1,5 Si
12 - - 31,5 - 68,5 13 20 20 - - 80
-
Quelques exemples vont être donnés.
Exemple 6
Un alliage renforcé par dispersion de Fe avec Au203 est obtenu à partir d'une poudre composite produite par broyage par chocs et à sec d'une charge de fer spongieux en particules de 65 microns et d'un alliage maître Fe-AI écrasé en une poudre de particules inférieures à 74 microns dans les proportions appropriées avec 3% en volume d'alumine gamma de 0,03 micron, en utilisant un rapport billes/poudre de 20:1, des billes de nickel de 6 mm et une vitesse de l'agitateur de 175 tours/minute. Un broyage pendant 45 heures donne une poudre hautement travaillée à froid dont les particules sont constituées par une dispersion pratiquement homogène de tous les composants. La poudre est emballée sous vide dans une boîte d'acier doux qui est fermée par soudure, chauffée à 1093 C et extrudée avec un rapport de 16:1.
Après retrait de la boîte, la barre extrudée est travaillée à chaud et à froid en un ruban et un fil pouvant être utilisés comme éléments de chauffage électrique.
Exemple 7
Pour produire un alliage renforcé par dispersion et travaillé contenant, en poids, 20% de Cr, 5% d'AI,1,5% de Si et 73,5% de Fe avec 4% en volume de Y2O3, on mélange 2300 g d'un alliage maître cassant contenant en poids 63,25% de Fe, 21,7% d'AI, 6,5% de Si et 8,55% d'yttrium métallique, écrasé en particules inférieures à 75 microns, avec 4870 g de fer spongieux de haute pureté de particules de 150 microns et 2830 g de poudre de ferrochrome de particules de 75 microns. Le mélange est broyé par chocs à sec dans un broyeur à attrition et brassage d'une capacité de 38 litres à 180 t/min en utilisant des billes d'acier trempé avec un rapport billes/ poudre de 15:1. Un broyage pendant 24 h donne une poudre composite totalement durcie par travail.
Après séparation par tamisage des particules supérieures à 0,35 mm, la poudre est emballée sous vide et fermée par soudure dans une boite d'acier doux et l'ensemble est chauffé à 1093"C. Pendant le chauffage, l'oxygène présent dans les poudres se combine avec l'yttrium métallique pour produire une fine dispersion uniforme de Y203 d'une dimension de particules moyenne inférieure à 0,1 micron. La boîte est extrudée à 1093"C avec un taux d'extrusion de 16:1 en une tige susceptible d'être étirée à la dimension voulue pour former des éléments de chauffage électrique.
Exemple 8
Pour produire un alliage thermique électrique renforcé par dispersion de ThO2 et contenant 15% de Cr, 5% d'Al, 5% de Fe et 75% de Ni, on écrase un alliage maître cassant contenant 67% d'Al et le solde de Fe en particules inférieures à 150 microns.
On mélange 89,5 g de la poudre écrasée avec 68,3 g d'une poudre du commerce contenant 70% de Cr et 30% de Fe d'une dimension de particules inférieure à 150 microns, 132,2 g de poudre de chrome d'une dimension de particules inférieure à 75 microns, 900 g de poudre de nickel-carbonyle Fisher de 5 à 7 microns, et une quantité suffisante de ThO2 de 0,02 micron pour donner 3% de cet oxyde en volume dans le produit. Le mélange est broyé par chocs à sec pendant 50 h à 185 t/min dans un broyeur à attrition et brassage d'une capacité de 3,8 lit avec des billes de nickel de 6 mm et un rapport billes/poudre de 18:1. La poudre composite est tamisée à travers des mailles de 0,35 mm, emballée dans le vide et enfermée par soudure dans une boîte d'acier doux, chauffée à 1093 Cet extrudée avec un rapport de 15:1 en une tige de section rectangulaire.
La tige présente des particules de ThO2 inférieures à 0,02 micron uniformément dispersées qui lui confèrent une rigidité et une résistance à l'affaissement lors de l'emploi à des températures élevées.
D'autres produits renforcés par dispersion qui peuvent être obtenus avantageusement comprennent les éléments suivants renforcés par dispersion: nickel, cuivre, aciers à faible alliage, aciers vieillis (maraging), alliages à base de zinc, métaux réfractaires chrome, niobium, tantale, molybdène, tungstène et leurs alliages, par exemple avec un autre métal jusqu'à 50%, alliages à base de platine et alliages à base d'or. Quelques exemples vont être donnés.
Métaux renforcés par dispersion
Exemple 9
Une charge comprenant 1173 g de poudre de nickel-carbonyle d'une dimension de particules moyenne de 3 à 5 microns et 27 g d'oxyde de thorium d'une dimension de particules de 0,005 micron est mélangée dans un mélangeur à haute vitesse, puis broyée par chocs à sec dans l'air à la température ambiante pendant 24 h.
Le broyeur contient 3,8 lit de billes de nickel-carbonyle d'un diamètre moyen de 6,2 mm, le rapport billes/poudre étant de 18:1 en volume, et son agitateur tourne à 176 t/min, ce qui permet de maintenir pratiquement toutes les billes en état hautement actif de collisions mutuelles, le rapport des poudres au volume des interstices étant environ de 1:18 en volume. Le produit broyé est formé de particules composites de nickel avec des particules d'oxyde de thorium finement et uniformément disséminées dans le nickel, et présente une dureté de saturation de 640 à 650 Vickers. Après élimination de quelques particules grossières, la poudre est placée dans une boite d'extrusion en acier doux, dégazée dans le vide à 4000 C puis scellée dans la boîte et extrudée en une barre à 9820 C avec un rapport d'extrusion de 16:1.
Le produit extrudé est constitué par une matrice de nickel d'une dimension de grain inférieure à 5 microns et contenant une fine dispersion stable et pratiquement uniforme de particules d'oxyde de thorium inférieures à 0,2 micron et pour la plupart d'environ 0,02 micron.
Les propriétés de la matière en condition extrudée et après diverses opérations de martelage à froid sont données dans le tableau VIII.
Tableau Vlll
Résistance
à la rupture à chaud (kg/mm )
Réduction de la surface
Temp. d'essai (oC) Extrudée 40 Oio 61 O/o 75 O/o
760 13,1 - - 26,2
982 7,4 11,5 15,4 18,5
1093 5,3 - - 14,7
On note que cette structure très satisfaisante de la matière
extrudée et le niveau élevé correspondant de ses propriétés sont
obtenus à partir d'une poudre composite selon le procédé avec un
rapport d'extrusion de 16:1 seulement.
Exemple 10
Des lots de poudre composite nickel-oxyde de thorium sont pré
parés par broyage par chocs à sec de charges de 777,4 g de poudre
de nickel-carbonyle et 22,6 g d'oxyde de thorium, dimension des
particules 100 à 500 A, mélangées préalablement dans un mélan
geur à haute vitesse, pendant 24 h dans l'air à la température am
biante, en utilisant des billes de nickel-carbonyle d'un diamètre
moyen de 4,5 mm avec un rapport billes/poudre de 26:1. La
vitesse de l'agitateur est de 176 t/min.
Après combinaison de plu
sieurs charges de poudre et élimination des particules trop grosses
pour passer dans un tamis à mailles de 0,35 mm, on scelle
2500 g de la poudre composite dans une boîte d'acier doux de 8,9 cm
de diamètre et on extrude en une barre de 2,2 cm de diamètre à
982" C. Des essais de rupture à 1093"C sur des échantillons de
la barre qui ont été ensuite martelés à froid avec une réduction
de surface de 75% donnent les résultats suivants:
Tableau IX
Effort 11e Allongement
kgfinm2 h %
9,14 4,3
8,44 12,5 2,5
7,74 120,1 5,0
Exemple 11
La résistance d'un alliage de 90% de tantale et 10% de tungstène
est augmentée par incorporation d'oxyde de thorium.
Un mélange
de 2160 g de tantale et 240 g de tungstène, dimension de parti
cules de 3 à 40 microns, avec 28 g de ThO2 (environ 2% en volum
de particules de 0,02 micron, après un mélange préalable, est broyé
par chocs à sec dans une atmosphère d'azote pendant 40 à 50 h
à 176 t/min, en utilisant des boulets d'acier trempé de 1 cm de dia
mètre avec un rapport billes/poudre de 20:1. Après 48 h, la poudre
a atteint sa dureté de saturation. Après tamisage des particules
supérieures à 0,35 mm, la poudre composite est placée dans une
boite de molybdène de 8.9 cm de diamètre, qui est vidée de son air,
scellée et extrudée à un diamètre de 2 cm à 1315 C.
La dispersion
de l'oxyde de thorium dans la barre travaillée résultante est
hautement uniforme à la fois longitudinalement et transversalemen
Exemple 12 au préalable 1100 g de poudre de niobium de 10 à 50 microns avec 26 g de poudre de thorium de 0,04 micron, et on broie par chocs à sec dans une atmosphère d'azote à 176 t/min pendant 48 h, avec des billes d'acier à outil de 6 mm et un rapport billes/ poudre de 18:1. Après tamisage à travers un tamis de 0,35 mm, la poudre composite est chargée dans une boîte de molybdène de 8.9 cm de diamètre qui est vidée de son air, scellée et chauffée à 14829C dans de l'hydrogène, puis extrudée en une barre de 2,5 cm de diamètre à 1482 C.
Exemple 13
On obtient du tungstène durci par dispersion en broyant une charge de 2500 g de poudre de tungstène avec 27 g de ThO2
(2% en volume) comme décrit dans l'exemple précédent, pour donner une poudre composite qui est tamisée et extrudée dans une boîte de molybdène de 8,9 cm de diamètre vidée de son air, après chauffage à 1925 C dans l'hydrogène, en une barre de 2,5 cm de diamètre.
Tableau X
Composition en poids
Alliage
No Oio C O/o Cr /o Mo O/o Fe /o autres
1 0,08 5 0,5 solde 0,5 Ti
2 0,12 5 0,5 solde 1,2 Si
3 0,15 - 0,5 solde
4 0.17 0,5 0,5 solde
5 0,12 1 0,5 solde
6 0,13 0,6 0,01 solde 0,65 Mn 0,018 P
7 0,08 1,25 0,5 solde 0,06 Zr
8 0,13 2 1,0 solde
9 0,12 2,25 0,5 solde
10 0,4 2 0,35 solde
11 0,4 1 solde 0,25 V
Aciers a faible alliage renforcés par dispersion
Le renforcement par dispersion d'aciers à faible alliage, particulièrement ceux contenant du molybdène ou du vanadium, avec ou sans chrome,
présentant par exemple la composition donnée dans le tableau X, permet d'obtenir des aciers à faible alliage présentant une résistance améliorée à la traction et au fluage à hautes températures.
Parmi ces aciers, on peut citer ceux contenant jusqu'à 0.8% de C, au moins 0.25% d'au moins un des éléments Cr jusqu'à 5% et Mo jsuqu'à 5%, de 0 à 2% de V. de 0 à 2% de W. de 0 à 5% de Ni.
de 0 à 2% de Si et de 0 à 2% de Mn.
Exemple 14
Pour produire un acier à faible alliage renforcé par dispersion
contenant 2% de Cr. 1% de Mo et 0.4 S0 de C, on broie un alliage
maitre cassant contenant 30% de Cr. 15% de Mo, 5% de C
et le solde de Fe de manière qu'il passe à un tamis de 74 microns.
et on mélange 80 g de cette poudre avec 1120 g de fer spongieux
d'une dimension de 65 microns. On broie ce mélange à sec avec 30 g
de ThO2 de 0,2 micron. comme dans l'exemple précédent. Après
tamisage à travers un tamis de 0,35 mm, on place la poudre compo
site dans une boite d'acier doux de 8,9 cm de diamètre qui est
chauffée à 400 C, vidée de son air, trempée dans le vide. scellée et
extrudée à 982"C en une tige de 2 cm de diamètre.
Acier vieilli (maraging) renforcé par dispersion
Les aciers vieillis récemment développés, c'est-à-dire les aciers
qui peuvent être durcis par vieillissement à l'état de martensite et
dont les compositions sont comprises en gros entre 10 et 30%
de Ni, 0,2 et 9% de Ti et jusqu'à 5% d'AI. de façon que (Ti + Al)
ne dépasse pas 9%, jusqu'à 25% de Co, jusqu'à 10% de Mo et
le solde étant du Fe (au moins 50%), bénéficient du renforcement
par dispersion. La capacité de diffusion plutôt lente du molybdène
dans les mélanges de poudres peut être contrée par l'emploi des
poudres composites selon le procédé. L'incorporation d'un dis
persoide dans la poudre permet d'obtenir un produit renforcé par
dispersion par extrusion à chaud qui présente des propriétés de
résistance améliorées dans le domaine de 480 à 650-C.
Métaux à base de zinc renforcés par dispersion
Le zinc et les alliages de zinc travaillés, contenant par exemple
50% de zinc ou plus, peuvent être renforcés par dispersion par
le procédé décrit, augmentant ainsi leur résistance au fluage. On peut
citer parmi ces alliages ceux contenant de Q15 à 0,35% de Pb,
de 15 à 30% de Cd, solde Zn; de 0.005 à 0,1% de Pb, de
Q5 à 1,5% de Cu, de 0,12 à 1,5% de TiO, solde Zn; jusqu'à
0,025% de Mg, de 0,25 à 0,6% d'Al, solde Zn; jusqu'à 3,5% de Cu,
de 0,02 à 0,1% de Mg, de 3,5 à 4,5% d'AI, solde Zn.
Exemple 15
Pour produire du zinc renforcé par dispersion, 1500 g d'une
poudre de Zn qui passe à un tamis de 150 microns sont mélangés
avec 25 g de gamma alumine de 0,02 micron et broyés par chocs
à sec pendant 30 h à 180 t/min, en utilisant un rapport billes/poudre
de 20:1 avec des billes en acier trempé. Après tamisage pour éliminer
les particules supérieures à 0,35 mm, on presse la poudre composite
à froid en un cylindre de 6,3 cm de diamètre qui est fritté pendant
3 h à 315 C dans de l'hydrogène très sec.
La pièce frittée est rendue
lisse par usinage et agglomérée par extrusion à 177aC en une tige
de 1,6 cm de diamètre qui présente une dispersion hautement uni
forme de particules d'Al2O3 à la fois dans les directions longitu
dinale et transversale et qui est pratiquement exempte de cordons.
Métaux et alliages du groupe du platine renforcés par dispersion
Le renforcement par dispersion des métaux à base de platine est
particulièrement avantageux pour améliorer leur résistance aux
températures élevées, et les alliages qui peuvent être renforcés com prennent le Pt avec du Pd jusqu'à 50%, le Pt avec 3,5 à 40% de
Rh, le Pt avec de l'lrjusqu'à 35%, le Pt avec du W jusqu'à 8%.
On peut citer comme exemples de métaux à base de Pt renforcés par dispersion et qui peuvent être formés par un travail: le Pt avec 2% en volume de ThO2 de 0,02 micron, Pt 75% - Rh 25% avec 3% en volume d'oxyde d'yttrium de 0,04 micron, Pt 92% - W 8% avec 5% en volume de carbure de Ti de 1 micron, Pt 90%
Pd 10% avec 2% en volume de ZrO2 de 0,1 micron.
Métaux à base d'or renforcés par dispersion
L'or est très tendre et présente une faible résistance au fluage.
I1 peut être durci par addition d'éléments d'alliage et cette méthode de durcissement peut être remplacée ou complétée par un durcissement par dispersion. Les métaux à base d'or qui peuvent etre avanta geusement durcis par le procédé selon l'invention comprennent l'o lui-même, Au 54-60%, Pt 14-18%, Pd 1-8%, Ag7-11%, Cu 7-13%,
Ni max. 1%, Zn max. 1%; Au 62-64%, Pt 7-13%, Pd max. 6%;
Au 9-16%, Cu 7-14%, Zn max. 2%; et Au 70%-Pt 30%. Des charges de dispersoide jusqu'à 10% en volume ou plus, par exemple l'oxyde de thorium, l'oxyde d'yttrium, l'alumine et les carbures réfractaires, peuvent être facilement formées dans les métaux travaillés à base d'or.
Cuivre renforcé par dispersion
On donne ci-après un exemple de renforcement du cuivre par dispersion pour améliorer sa résistance au fluage aux températures élevées tout en conservant sa haute conductivité électrique et thermique.
Exemple 16
Une charge de 1173 g de poudre de cuivre Fischer tamisée à 7-10 microns et de 27 g d'alumine de 0,03 micron est broyée à sec pendant 30 h à 176 t/min dans le broyeur de la figure 1, en utile lisant des billes d'acier trempé de 6,5 mm, le rapport billes/poudre étant de 18:1. La poudre composite (après tamisage) est rendue compacte et frittée dans l'hydrogène à 850 C pendant 1 h, puis placée au vide dans une boîte de cuivre scellée et extrudée à chaud avec un rapport de 18:1 à 800 C pour produire un produit de cuivre travaillé pratiquement exempt de cordons.
Ce produit, après réduction en un fil, présente une haute conductivité électrique et thermique ainsi qu'une résistance tant à la température ambiantt qu'aux températures élevées sensiblement supérieures à celle du cuivre pur.
Compositions frittées de métaux réfractaires
Des matières frittées en métaux réfractaires, par exemple des carbures réfractaires frittés, connues aussi sous le nom de carburer cémentés, qui sont largement utilisées pour les outils de coupe et les outils résistant à l'abrasion, pour les mèches de perçage et les matrices, sont composées de 24% en volume ou plus de particules finement divisées du composé réfractaire dur fritté et noyé dans une matrice de fer, nickel, cobalt ou autre métal ductile, pour former un corps de haute dureté et de forte résistance à la compression.
Par les méthodes conventionnelles, le corps fritté est formé en ren dant compact un mélange du composé réfractaire, par exemple le carbure de tungstène, et du métal de liaison formant la matrice, sous forme de poudres finement divisées, et en chauffant le produi compact dans le vide ou dans de l'hydrogène sec pour produire le frittage en phase liquide.
Le métal de liaison préféré est le cobalt, car il ne dissout qu'en viron 1% de carbure de tungstène à la température ambiante et donne par conséquent une matrice dure. Le fer et le nickel dissolvent une plus grande proportion de carbure de tungstène et forment ainsi des matrices moins ductiles.
Un mélange de carbure de tungstène, de cobalt et d'une cire organique comme liant est obtenu en broyant la poudre pendant 60 h ou plus dans un fluide protecteur, de l'hexane par exemple, le broyeur contenant des billes d'acier inoxydable. Pendant le broyage, une partie de la poudre cobalt est déposée sur la surface des particules de carbure sous forme d'un très mince revêtement.
La microstructure des composés, en particulier la dimension des particules de carbure dans la matrice, leur distribution et la porosité et la qualité de la liaison entre le métal liant et les particules de carbone, sont des facteurs qui affectent la dureté et la résistance du produit fritté. La dimension de particules moyenne des carbures réfractaires dans le produit fritté est limitée à celle des matières premières qui est comprise en général entre 2 et 10 microns.
Cette difficulté est surmontée et on obtient une structure dispersée extrêmement finement de très fines particules de carbure ou d'un autre composé réfractaire, si le carbure est incorporé dans les particules composites dispersées mutuellement avec le métal liant par broyage à sec. Ces particules doivent être distinguées de celles résultant d'une opération de mélange conventionnelle dans laquelle le métal de liaison est déposé sur les particules dures sous forme de revêtement. Selon le procédé décrit, les matières frittées de composés réfractaires sont faites en rendant compactes et en frittant les particules composites contenant des constituants finement divisés et mutuellement dispersés et dans lesquelles la distance entre les sous-particules constituantes est avantageusement inférieure à 10 microns et de préférence inférieure à 2 et même à 1 micron.
Cela peut se faire de diverses façons. Un corps de poudre peut être aggloméré par pression à chaud à une température suffisamment élevée pour que le frittage se produise; il peut être d'abord rendu compact à chaud ou à froid et fritté ensuite dans des conditions non oxydantes; ou encore le mélange peut être extrudé dans une boîte, en acier par exemple, et le tout extrudé à une température suffisamment élevée pour que le frittage se produise pendant l'extrusion. Les produits travaillés produits par l'une ou l'autre de ces méthodes présentent une très haute uniformité de dispersion de la phase dure dans la matrice.
Le composé réfractaire, qui représente 30% ou plus du volume de la composition, peut être un carbure, un borure ou un nitrure de titane, de zirconium, de hafnium, de chrome, de tungstène, de molybdène, de vanadium, de niobium, de tantale; du carbure de silicium ou un oxyde d'aluminium, de béryllium ou d'un métal de terre rare, par exemple le cérium, le lanthane ou l'yttrium; le magnésium, le zirconium, le titane et le thorium. Les composés intermétalliques tels que les aluminides, les béryllides ou les silicides
peuvent être utilisés dans les conditions qui leur permettent de
conserver leur identité.
Le métal de liaison formant la matrice peut comprendre au moins un métal des groupes suivants: a) métaux du groupe du fer: fer, nickel, cobalt; alliage de ces
métaux les uns avec les autres; et alliages d'au moins un métal
du groupe du fer avec l'un au moins des métaux chrome,
molybdène, tungstène, niobium, tantale, vanadium, titane,
zirconium et hafnium; b) un métal ou un alliage du groupe de l'argent et du cuivre, et
un métal ductile du groupe du platine (platine, palladium,
rhodium ou ruthénium); c) I'aluminium, le zinc, le plomb ou leurs alliages.
Les métaux de liaison du groupe b) sont particulièrement utiles dans la production d'éléments de contact électrique résistant à l'usure.
Les alliages liants du groupe a) comprennent les compositions de superalliages connues capables d'être vieillies par durcissement à des températures d'environ 600 à 1000C C. Ces compositions résistent à l'amollissement dans des conditions où un outil de coupe au carbure de tungstène est utilisé à des vitesses de coupe relativement élevées qui tendent à surchauffer le tranchant de l'outil.
Parmi ces compositions, on peut citer celles tombant dans les domaines suivants en poids: 4 à 65% de chrome, au moins 1% au total d'un élément de durcissement par vieillissement choisi dans le groupe comprenant jusqu'à 15% d'aluminium et jusqu'à 25% de titane, jusqu'à 40% de molybdène, jusqu'à 20% de
Citons à titre d'exemple d'autres compositions qui peuvent être préparées par des techniques semblables. le carbure de titane (7 g pour 100 volumes, 65% en poids de TiC) contenant 35% en poids d'un alliage nickel-molybdène 50-50 comme liant.
Systémes métalliques de solubilité limitée
Les systèmes métalliques comprenant au moins deux constituants métalliques présentant une solubilité mutuelle limitée à l'état liquide ou solide, c'est-à-dire qui ne sont pas miscibles ou ne le sont que partiellement, tendent à présenter une ségrégation ou à se séparer lors de la solidification si on essaie de les obtenir par fusion. L'infiltration d'un métal fondu dans une carcasse solide de l'autre métal, par exemple du cuivre dans du fer, ou l'opération pour rendre compactes les poudres respectives suivie d'un frittage en phase liquide, conduisent aussi à des microstructures séparées non uniformes sujettes aux limitations imposées par les dimensions de particules des poudres employées.
Les produits métalliques agglomérés de ces systèmes peuvent être préparés facilement à partir de poudres composites par le procédé décrit, avec une structure interne hautement affinée pratiquement libre de ségrégation, de poches, de trous ou de dentrites.
On peut citer comme exemples de systèmes binaires de solubilité limitée: plomb-cuivre, cuivre-fer, cuivre-tungstène. argenttungstène, cuivre-chrome, argent-chrome, cuivre-molybdène, argent-molybdène, argent-manganèse, argent-nickel, platine-or, béryllium-molybdène et argent-platine. Le procédé décrit peut s'appliquer aussi aux systèmes métalliques à solubilité limitée contenant trois éléments ou plus.
On peut produire par exemple des compositions dans les domaines suivants: Cu avec 1 à 95% de Pb; Fe avec 1 à 95% de
Cu, W avec 5 à 95% de Cu; W avec 2 à 98% d'Ag: et Cu avec 5 a 95% de Cr.
Exemple 20
Cet exemple concerne la préparation d'un produit fer-cuivre composite contenant 80% de Fe et 20% de Cu.
Du cuivre réduit par hydrogène, en particules inférieures à 45 microns, et du fer spongieux en particules inférieures à 150 microns, sont broyés par chocs à sec dans l'air dans un broyeur à secousses de 50 cm3 de capacité à haute vitesse tournant à 1200 t/min. On obtient des particules métalliques composites en un temps très court comparativement au broyeur de la figure 1.
Le broyeur est chargé avec 10 g de poudre et 45 g de billes de nickel de 6,2 mm, rapport billes/poudre 4,5:1, le rapport du volume dynamique des interstices au volume de la poudre étant de 41:1.
Un broyage de 30 min donne des particules composites d'une dureté de 353 Vickers et d'une dimension moyenne de 135 microns, ayant une fine structure uniforme striée. I'espacement moyen entre les stries étant d'environ 1 micron.
L'agglomération par tassage dans un tube d'acier scellé et vide d'air suivie d'un forgeage à chaud à 982 C à densité totale donne un produit travaillé hautement uniforme.
Exemple 21
Cet exemple concerne la production d'un produit à solubilité limitée formé de 50% de cuivre et 50% de plomb.
Des volumes égaux de limaille de plomb et de cuivre réduit par l'hydrogène, en particules de moins de 45 microns, sont broyés dans le broyeur à secousses de l'exemple précèdent avec un rapport billes/poudre de 4:1. Après 10 min, les particules présentent une dureté de 34,6 Vickers et une dimension de 100 à 200 microns et, après 30 min, 69,5 Vickers et 100-150 microns. Dans chaque cas, les particules composites individuelles contiennent les deux éléments
pratiquement uniformément dispersés, I'espacement des particules
étant d'environ 5 microns après 10 min et d'environ 1 micron après
30 min. La structure ne montre pas de stries.
On pense que cela est niobium. jusqu'à 40% de tungstène. jusqu'à 30% de tantale, jusqu'à 2% de vanadium, jusqu'à 16% de manganèse. jusqu'à 2% de carbone, jusqu'à 1% de silicium, jusqu'à 1% de bore, jusqu'à 2% de zirconium et jusqu'à 0,5% de magnésium, le solde étant essentiellement composé d'au moins un élément du groupe comprenant le fer, le nickel et le cobalt, la somme de ces derniers étant d'au moins 25%.
On peut citer les exemples suivants de ces compositions:
Co 15-15% avec jusqu'à 3% en poids de (TaC+TiC), solde WC:
Co 25-45% avec jusqu'à 2% en poids de (TaC+TiC), solde WC;
Co 15-25% avec 10 à 22% en poids de TiC, solde WC;
Co 15-25% avec 18-30% de TaC, solde WC;
alliage Ni-Mo 15-50%, TiC 85-50%.
L'alliage de matrice Ni-Mo de la dernière composition peut
contenir de 25 à 70%, et de préférence de 35 à 60% de molybdène,
le solde étant du nickel.
Ces compositions comprennent aussi celles de carbures métal
liques thermiquement résistantes développées récemment pour les
applications à hautes températures, connues sous le nom de cermets,
comprenant par exemple de 85 à 24% en volume, et de préfé-
rence au moins 60% des carbures de titane et de chrome, le solde
étant du nickel ou un alliage à base de nickel comme métal de
liaison. La phase carbure comprend en général une quantité pré
dominante de TiC avec jusqu'à 25% de carbure de chrome.
Quelques exemples sont donnés ci-après.
Exemple 17
Un mélange de 25% en poids de poudre de Co de 5 à 7
microns et de 75% de poudre de WC de 3 à 5 microns (63% de
WC en volume est broyé par chocs à sec à 185 t/min dans un broyeur à attrition et brassage du type représenté à la figure 1 en utilisant des billes d'acier trempé avec un rapport billes/poudre de 25:1 pendant 50 h pour former une poudre composite travaillée comprenant des particules formées de particules de WC dispersées de façon homogène dans une matrice de Co. Les particules de WC sont réduites à une dimension inférieure à 1 micron. La poudre est agglomérée par pressage à chaud dans une matrice de graphite à 1350'C pendant 3 minutes sous une pression de 35 kg/cm2.
Exemple 18
Pour produire une composition cermet résistant à la chaleur et à l'oxydation et formée d'un alliage de TiC/Ni 80-Cr 20, on broie par chocs à sec un mélange de 1240 g de particules de TiC de 5 à 7 microns, 448 g de particules de nickel-carbonyle de 4 à 8 microns et 112 g de particules de Cr inférieures à 75 microns, à 180 t/min dans un broyeur à attrition et brassage du type représenté à la figure 1, pendant 50 h, à l'aide de billes d'acier trempé avec un rapport billes/poudre de 20:1, pour obtenir une poudre composite travaillée dans laquelle les particules comprennent du Ni, du
Cr et du TiC uniformément dispersés.
Exemple 19
Cet exemple concerne la production d'une matière pour contacts
électriques frittée contenant 50% d'Ag et 50% de WC en poids
(40% de WC en volume).
Une poudre composite est obtenue par broyage à sec de
1000 g d'Ag en particules inférieures à 75 microns et 1000 g de
WC en particules de 5 à 7 microns, au moyen de billes d'acier
trempé avec un rapport billes/poudre de 18:1, à une vitesse de
185 t/min, pendant 45 h. Les particules de WC sont réduites par
le broyage à moins de 1 micron. La poudre est tamisée pour éli
miner les particules supérieures à 100 microns, puis pressée à
chaud en forme de contacts électriques dans une matrice de graphite
par une pression de 35 kg/cm3 pendant 3 min à une température
légèrement supérieure au point de fusion de l'argent, soit à 980 C.
dû au fait que le plomb, qui présente un point de fusion d'environ 600 K, est auto-recuit quand il est travaillé à la température ambiante.
Par suite de la grande quantité de plomb présente, la poudre composite peut être déformée à froid, par exemple par extrusion ou compression dans une matrice, à toute forme désirée, par exemple un élément de palier antifriction.
Par une technique similaire, on peut obtenir des produits travaillés hautement uniformes contenant 50% d'Ag et 50% de W pour matériel de contacts électriques, de 25 à 50% de Cu et de 75 à 50% de W, 80% d'Ag et 20% de Pb, de 50 à 95% de Pt etde50à5%d'Ag,etde50à95%dePbetde50à5%d'Au.
On peut produire de même des composés dans le domaine de la non miscibilité liquide de 6 à 63% de Cu dans un système Cu-Cr, par exemple 70% de Cu et 30% de Cr, et dans le domaine de non miscibilité du système Cu-Mo, par exemple de 2 à 98% de Cu, le solde étant du Mo. On peut obtenir aussi des compositions Ag-Ni propres à former des contacts électriques, contenant 60% d'Ag et 40% de Ni, comme des compositions Be-Mo contenant 50% de
Be et 50% de Mo. La poudre de béryllium peut comprendre un mince revêtement d'oxyde par suite de sa propension à une oxydation superficielle. Cet oxyde peut être utilisé pour assurer le renforcement par dispersion dans le produit final.
Acier inoxydable renforcé par dispersion
Les alliages constituant l'acier inoxydable sont particulièrement sujets à la ségrégation quand ils sont coulés en lingots, rendant difficile le forgeage de ces derniers. Ainsi, la solidification relativement lente des grands lingots conduit à la formation de grandes dentrites, de gros grains non uniformément distribués, et à des ségrégations de la composition selon la longueur et la largeur des lingots.
Une trempe prolongée à hautes températures en vue d'homogénéiser la structure métallurgique du lingot produit généralement peu d'amélioration et peut même produire un grain plus grossier, avec d'autres effets désavantageux pour le forgeage, l'extrusion ou le laminage à chaud. Cette tendance à la ségrégation conduit aussi à une réponse non uniforme du durcissement par précipitation dans les aciers contenant des constituants durcis. La production d'acier inoxydable par les techniques conventionnelles de la métallurgie des poudres souffre des inconvénients indiqués précédemment de façon générale ci-dessus, particulièrement d'une oxydation des éléments d'alliage les plus réactifs, par exemple le chrome, et des durcisseurs par précipitation tels que l'aluminium et le titane pendant le processus et, dans le cas des compositions durcies par dispersion, la formation de cordons.
Une classe avantageuse de produits selon le procédé comprend les aciers inoxydables travaillés renforcés par dispersion caractérisés
par une composition hautement uniforme et, dans le cas des compo
sitions à durcissement par précipitation, par une bonne réponse au
durcissement avec une absence de ségrégation et de cordons. Ceci
est obtenu facilement par l'emploi de particules composites à la fois
statistiquement et intérieurement pratiquement uniformes.
Les aciers inoxydables utilisables dans le procédé décrit peuvent
avoir des compositions dans les domaines suivants: de 4 à 30%
de chrome, de 0 à 35% de nickel, jusqu'à 10% de 0,05 à 10% en
volume d'un dispersoide d'un composé réfractaire, le solde, à part les
impuretés et des composants accidentels, étant du fer à raison d'au
moins 45%. il est entendu qu'ici, comme partout dans la description,
les pourcentages des constituants autres que le dispersoïde se rapportent à la composition de la matrice d'alliage.
Plus avantageusement, les aciers contiennent de 8 à 30% de chrome, jusqu'à 20% de nickel, jusqu'à 5% de manganèse et jusqu'à 0,25% et de préférence jusqu'à 0,15% de carbone, avec de 0,005 à 10% en volume d'un dispersoide d'un composé réfractaire,
la teneur en fer étant d'au moins 55%.
Les compositions d'aciers inoxydables peuvent contenir d'autres
éléments d'alliage, par exemple jusqu'à 5% de silicium, jusqu'à
5% de molybdène, jusqu'à 8% de tungstène, jusqu'à 2% d'aluminimum, jusqu'à 2% de titane, jusqu'à 2% de niobium/tantale et jusqu'à 7% de cuivre.
Les aciers inoxydables durcis par précipitation comprennent ceux contenant au moins 0,2% en poids d'au moins un des éléments suivants: jusqu'à 2% d'aluminium,jusqu'à 2% de titane, jusqu'à 2% de niobium et jusqu'à 7% de cuivre. Ces aciers peuvent contenir aussi jusqu'à 0,4% de phosphore et jusqu'à 0,3% d'azote. Les quantités préférées de dispersoide sont comprises entre 0,05 et 5% en volume pour des particules inférieures à 1 micron.
Des impuretés et des composants accidentels qui peuvent être présents comprennent de faibles quantités de soufre ou de sélénium pour faciliter l'usinage.
Pour obtenir l'acier inoxydable renforcé par dispersion et travaillé, on agglomère à chaud en un produit métallique formé travaillé une charge de particules métalliques denses, mécaniquement alliées, composites et travaillées de la composition appropriée et présentant de préférence une dimension moyenne telle que la surface par unité de volume des particules ne dépasse pas 6000 cm2/cm3, c'est-à-dire que les particules inférieures à 5 microns sont pratiquement éliminées. L'agglomération peut se faire par extrusion à chaud de la poudre scellée dans une boîte métallique, en acier doux par exemple.
Un recuit de la poudre fortement travaillée à froid se produit pendant le chauffage dans la boîte à la température d'extrusion.
Des exemples d'aciers inoxydables qui peuvent être obtenus par le procédé selon l'invention sont donnés dans les tableaux XI et XII:
Tableau XI
Aciers austénitiques
Type AISI O!o C O/o Mn 0/o Si > /o Cr 01o Ni Autres
201 0,15 max 5.50-7,50 1,0 max 16-18 3,5- 5,5 0.25 N max
202 0,15 max 7,5 -10 1,0 max 17-19 4 - 6 0,25 N max
301 0,15 max 2.0 max 1,0 max 16-18 6 - 8
302 0,15 max 2,0 max 1.0 max 17-19 8 -10
303 0,15 max 2,0 max 1,0 max 17-19 8 -10 0,15minS
308 0,08 max 2,0 max 1,0 max 19-21 10 -12
309 0,20 max 2.0
max 1,0 max 22-24 12 -15
314 0.25 max 2.0 max 2,0-3,0 23-26 19 -22
316 0,08 max 2,0 max 1.0 max 16-18 10 -14 2,0-3,0 Mo
321 0.08 max 2,0 max 1.0 max 17-19 9 -12 5XCminTi
347 0,08 max 2,0 max 1,0 max 17-19 9 -13 lOXCminNbjT
Aciers martensitiques
Type AISI % C % Mn Ofo Si O/o Cr % Ni Autres
403 0,15 max 1,0 max 0,5 max 11,5-13
414 0,15 max 1,0 max 1,0 max 11,5-13,5 1,15-2,5 -
431 0.20 max 1,0 max 1,0 max 15 -17 1,15-2s5
440 B 0,75-0,95 1,0 max 1,0 max 16-18 - -0.75 Mo max
440C 0,95-1,2 <RTI
ID=13.7> lOmax 1,0 max 16 -18 - 0,75 Mo max
501 0,1 max lOmax lOmax 4 - 6 - 0,04-0,65 Mo
Tableau XII
Composition
Type AISI %C %Mn %Si %Cr %Ni Autres
405 0,08 max 1,0 max 1,0 max 11,5-14,5 - 0.1-0.3 Al
430 0,12 max 1,0 max 1,0 max 14 -18 - -
430 F 0,12 max 1,25 max 1,0 max 14 -18 - 0,15 S min
446 0,2 max 1,5 max 1,0 max 23 -27 - 0,25 N max
Qualités non standards
Type AISI %C %Mn %Si %Cr %Ni Autres
316F 0,06 1,5 0,5 18 13 2,25 Mo
0,13 P,
0,15 S
418 0,17 0,4 0,3 12,75 2,0 3,0 W Stainless W 0,07 0,5 0,5 16,75 6,75 0.8 Ti
0.2 Al
17-4 PH 0,04 0,4 0.5 16,50 4,25 0.25 Nb
17-7 PH 0.07 0,7 0,4 17,0 7,0 3.6 Cu
1.15 Al
PH 15-7 0.07 0,7 0,4 15,0 7,0 1.15 AI
Mo 2,25 Mo
17-10 0,12 0,75 0,5 17,0 10,5 0.28 P
On donne ci-après deux exemples de production d'aciers
inoxydables.
Exemple or
Un mélange comprenant, en poids, 27,2% de ferrochrome pul
vérisé à faible teneur en carbone, particules de 44-74 microns,
contenant 70% de Cr. 1,01% de Si, 1.35% de SiO2, 0,54% de
Cr2O3. solde de Fe; 62,8% d'une poudre de fer spongieux de
haute pureté, particules inférieures à 150 microns, et 10% de poudre
de nickel-carbonyle, particules de dimension moyenne de 3 à
5 microns, est broyé dans un broyeur à attrition et à brassage du
type représenté à la figure 1, tournant à 176 tjmin avec un
rapport billes/poudre de 24:1, en deux charges, la première pendant 16 h et la seconde pendant 48 h.
Chaque produit est constitué de particules composées d'une dimension moyenne de
125 à 135 microns; les particules broyées pendant 48 h présentant une microstructure beaucoup plus fine et plus homogène. La dureté des poudres telles qu'elles sont produites et après divers traitements thermiques, est donnée dans le tableau XIII qui montre que la dureté de la poudre broyée pendant 48 h est maintenue dans une plus grande mesure lors du chauffage.
Tableau XIII
Traitement Dureté (Vickers) (Vickers)
thermique Broyage 16 h Broyage 48 h
Broyée 785 794
30 min/982 C 381 523
30 min/1066 C 324 409
1 h/1204 C - 200-220 Après chauffage pendant 30 minutes à 1066 C, la structure interne des particules broyées pendant 48 h est homogène, et un tassage avec une pression de 56,2 kg/mm2 donne un produit compact d'une densité égale à 74% de la densité vraie et une résistance de 76,2 kg/cm2. La dureté initiale des particules est remarquablement élevée comparativement à la dureté de 233 Vickers d'une poudre d'acier inoxydable atomisée du commerce.
Exemple 23
Une autre composition d'acier inoxydable est obtenue en broyant à sec un mélange contenant 84 g de poudre de nickelcarbonyle en particules d'une dimension moyenne de 3 à 5 microns, 341 g d'une poudre de ferrochrome de haute pureté (0,1% de SiO2, 70% de Cr, le solde de Fe), dimension moyenne des particules
120 microns, et 763 g d'une poudre de fer spongieux de haute pureté (0,032% de carbone, 0,115% de silice) en particules inférieures à 150 microns, pendant 40 h dans rair, dans un broyeur à attrition tournant à 176 t/min avec un rapport billes/poudre de 18:1. Les particules composites résultantes ont une dimension moyenne de 85 microns.
L'extrusion de ce produit, scellé dans le vide dans une boîte d'acier doux, en une tige avec un rapport d'extrusion de 12,5:1 à 1038 C, donne un produit contenant à l'analyse 9% de Ni, 20% de Cr soluble, 0,09% de Si, 2,15% de Cr2O3, solde de Fe, qui contient un dispersoide grisâtre finement divisé uniformément réparti. On pense que le dispersoîde est de l'oxyde de chrome formé par l'air s'infiltrant dans la boite provenant du produit extrudé. A la température ambiante, ce matériel montre une résistance à la traction de 137,5 kg/mm2, une résistance élastique de 121,0 kg/mm2 (décalage 0,2%), un allongement de 7,5%, une réduction de surface de 29% et un module d'élasticité de 18,8 x 103 kg/mm2. La matière a une dureté Vickers de 421 et est très légèrement ferromagnétique.
Après chauffage pendant 90 h à 1093 C, elle n'est plus magnétique et présente une dureté Vickers de 390, et à 650 C elle présente une vie à la rupture de 44,9 h avec un allongement de 2,5% sous un effort de 24,6 kg/mm2. A 816 C et sous un effort de 7 kg/mm2, l'échantillon n'est pas rompu après 70 h.
Ces propriétés démontrent clairement que cette matière est renforcée par dispersion.
Exemple 24
Dans la production d'un acier inoxydable travaillé, durcissable par précipitation et renforcé par dispersion, du type 17-7 PH, contenant en poids 0,07% de C, 0,7% de Mn, 0,4% de Si, 17% de Cr, 7% de Ni, 1,15% d'AI et 2,5% de ThO2, le solde, - à partir des impuretés, étant du Fe, on part des matières premières suivantes: a) ferrochrome à faible teneur en carbone contenant environ 70% de chrome et un peu de silicium, en particules de 44 à 75 microns, b) du fer spongieux de haute pureté en particules inférieures à 150 microns, c) une poudre de nickel carbonyle en particules d'environ 3 à 5 microns, et d) du ferro aluminium et de l'oxyde de rirconium en particules de dimention moyenne d'environ 400 A.
Une charge de 900 g avec les proportions voulues pour donner la composition précédente est placée dans un broyeur à attrition tel que décrit précédemment et broyé à sec dans une atmosphère d'azote pendant 48 h à 176 tours/ minute en utilisant un volume de 3,8 I de boulets de nickel de 6,2 mm, avec un rapport billes/poudre de 24:1. Après le broyage de 48 h, les particules composites présentent une uniformité optimum et une dimension moyenne de 100 microns.
Après retrait du broyeur et passage à travers un tamis de 177 microns, la poudre est scellée dans le vide par soudure dans une boîte d'acier doux. La poudre enfermée est alors chauffée pendant 1 hV2 à 1038"C et extrudée en une tige avec un rapport d'extrusion de 16:1, la matière extrudée présentant approximativement la composition de l'acier inoxydable 17-7 PH, à part la présence d'une dispersion hautement uniforme d'oxyde de zirconium, finement divisé (dimension moyenne environ 400 A).
La tige extrudée est recuite en solution à 1200 C, chauffée à nouveau à environ 760 C pendant 1 h V2, refroidie à l'air, chauffée encore à 565 C pendant 1 h 1/2 et refroidie. Ainsi, l'acier est renforcé en utilisant le double effet de renforcement par dispersion et de durcissement par précipitation.
On connaît maintenant un groupe spécial d'aciers inoxydables à deux phases dont la composition est ajustée pour donner une
microstructure contenant de la ferrite et de la martensite ou de
l'austénite. Ces aciers contiennent 2% et de préférence de 4,5 à
8% ou 12% de nickel, 18% et de préférence de 23 à 28% ou
même 35% de chrome, jusqu'à 1,5% de titane, jusqu'à 1% de
vanadium, le solde étant du fer. On a trouvé que les mélanges
de poudres proportionnés pour donner de tels aciers et broyés
jusqu'à la dureté de saturation et au-delà dans un broyeur à chocs
à haute énergie, par exemple un broyeur par attrition, présentent
une structure de deux phases exceptionnellement fine quand ils sont
agglomérés à chaud par extrusion ou par forgeage à chaud des
poudres mises en boîte à une température comprise entre 927
et 1093 C.
Ces matières agglomérées à fine structure ou à structure
microduplexe présentent une super-plasticité aux températures
élevées.
Aciers pour outils à haute teneur en carbone
Les aciers pour outils à haute teneur en carbone sont particu
lièrement sujets à la ségrégation pendant la solidification du lingot
quand ils sont obtenus par des méthodes de fusion, avec formation
de grandes dentrites et d'aggrégats de carbures. Les carbures sont cassants et affectent désavantageusement la ductilité du lingot, mais les agrégats peuvent, avec difficulté, être quelque peu dispersés par
un travail mécanique du lingot. Même ainsi, le carbure peut être
distribué dans le produit forgé ou travaillé à chaud sous forme de cordons allongés dans la direction du travail, avec des surfaces entre les cordons appauvries en carbure.
Il est difficile aussi d'obtenir une bonne homogénéité de la composition par diffusion à l'état solide à des températures élevées quand on emploie les méthodes habituelles de la métallurgie des poudres, car les composants des alliages tels que le chrome, le tungstène et le molybdène diffusent seulement très lentement dans la poudre.
L'emploi d'une poudre composite comme matière première pour la production métallurgique d'une poudre d'acier pour outils à haute vitesse permet la production d'aciers inoxydables à haute teneur en carbone et travaillés, caractérisés par une dispersion pratiquement uniforme des carbures finement divisés et par une absence pratiquement complète de ségrégation et d'agrégats de carbures. Le degré d'uniformité dépend de l'uniformité, à la fois statistique et interne, des particules composites. La vitesse de diffusion et d'alliage augmentée résultant du fort travail à froid des particules composites est particulièrement avantageuse pour surmonter les tendances à une diffusion lente des éléments d'alliage.
En bref, les aciers pour outils contiennent de 0,7 à 4%, par exemple de 0,9 à 3,5% de carbone et au moins 0,1% et de préférence au moins 1% d'au moins un des éléments d'alliage chrome, vanadium, tungstène et molybdène, jusqu'à 2% de silicium, jusqu'à 2% de manganèse, jusqu'à 5% de nickel et jusqu'à 15% de cobalt, le solde (au moins 40%) étant du fer, à part les impuretés.
Les éléments d'alliage peuvent être avantageusement présents dans les domaines de 3 à 15% de chrome, jusqu'à 10 à 20% de vanadium, jusqu'à 25% de tungstène et jusqu'à 12% de molybdène. Une composition d'acier pour outils Cr-V-W particulièrement utile contient de 3 à 9% de Cr, de 0,3 à 10% de V, de 1 à 25% de W, de 0 à 10% de Mo, le solde étant du fer.
Des exemples des alliages sont donnés dans les tableaux 14 et 15, le solde de chaque composition étant du fer.
A côté du renforcement par dispersion des aciers pour outils qui résulte de la présence de carbures extrêmement finement dispersés, on peut incorporer d'autres dispersoides dans la poudre composite utilisée pour former les aciers, et par conséquent dans les aciers eux-mêmes, en quantité comprise entre 0,05 et 25%, de préférence pas plus de 10%.
En formant les aciers, la poudre composite de la composition désirée peut être agglomérée à chaud en un produit métallique formé travaillé, par exemple par emballage dans le vide d'une charge de particules dans une boîte d'acier doux qui est alors chauffée à 425 C dans le vide, trempée dans le vide, fermée par soudure, Tableau 14
Composition % en poids
Typend'acier C Mn Si Cr Ni V W Mo Co
Chrome .. 0,85-1,0 0,6-0,8 0,1-0,4 0,15-0,3 - - - -
Chrome Molybdène 0,9-1,25 0,3-0,7 0,1-0,4 1,1-1,5 - - - 0,3-0,5
Chrome-Nickel 0,9-1,1 0,3-0,5 0,1-0,4 0,5-0,8 1,2-1,6 - - -
Acier fini au Tongstène... 1,25-1,40 0,1-0,4 0,1-0,5 0,2-0,4 - - 3,25-4,0 0,2-0,4
Acier semi-rapides ...
1,15-1,25 0,1-0,4 0,1-0,4 3,75-4,25 - 3-3,3 - 4,0-4,5
1,35-1,45 0,1-0,4 0,1-0,4 3,75-4,25 - 3-3,9-4,4 - 4,0-4,5
1,05 -1,15 0,1-0,4 0,1-0,4 3,75-4,25 - 3,75-4,25 2,3-2,7 2,4-2,8
Acier pour matières - durcissement à l'air 0,9-1,05 0,4-0,85 0,1-0,4 4,75-5,25 - 0,15-0,5 - 0,9-,15
Aciers pour matières - haute teneur en 1,4-1,6 0,2-0,4 0,1-0,4 11,5-12,5 - 0,2-1,0 - 0,7-0,9 carbone et chrome 2,1-2,3 0,2-0,4 0,1-0,4 11,5-12,5 - 0,2-0,8 - 0,7-0,9
2,0-2,2 0,2-0,4 0,7-1,0 11,5-12,5 - - 0,6-0,9 -
Aciers pour matière résistant à l'usure 2,15-2,5 0,3-0,8 0,3-0,8 5-5,5 - 3,75-5,0 0,95-1,3 0,8-1,3
2,1-2,3 0,3-0,5 0,1-0,4 3,75-4,25 - 3,75-5,0 - -
Tableau 15
Composition % en poids
Type d'acier C Mn Si Cr Ni V W Mo Co
Types Tungstène 0,8-0,85 0,1-0,4 0,1-0,4 4 - 4,25 - 2 -2,15 18 -18,5 0,5-0,75
0,95-0,98 0,1-0,4 0,1-0,4 4 - 4,25 - 2 -2,15 18 -18,5 0,5-0,75
0,97-1,03 0,1-0,4 0,1-0,4
3,75-4,25 - 2,8-3,2 13,2-14,5 0,65-0,85
Types Tungstène-Cobalt 0,7-0,75 0,1-0,4 0,1-0,4 4 - 4,5 - 1,0-1,25 18 - 19 0,6-0,8 4,75-5,25
1,5-1,6 0,1-0,4 0,1-0,4 4,5-4,75 - 4,75-5,0 12,5-13,5 0,4-0,6 4,75-5,25
0,75-0,85 0,1-0,4 0,1-0,4 4 - 4,5 - 1,6-2,0 18,75-20,5 0,6-0,8 11,5-12,25
Type Molybdène 0,78-0,85 0,1-0,4 0,1-0,4 3,75-4,0 - 1 - 1,25 1,5-1,65 8 -9
0,97-1,03 0,1-0,4 0,1-0,4 3,75-4,0 - 1,9-2,1 1,5-1,75 8,5-8,75
Types Molybdène-Cobalt 0,8-0,85 0,1-0,4 0,1-0,4 3,75-4,25 - 1,1-1,4 1,5-1,8 8,25-8,5 4,75-5,25
0,87-0,93 0,1-0,4 0,1-0,4 3,5-4,0 - 1,85-2,25 1,3-1,6 8,45-8,95 8 - 8,5
Types Tungstène-Molybdène 1,0-1,1 0,1-0,4 0,1-0,4 4 - 4,25 - 2,4-2,55 6 - 6,25 5,7-6,25
1,25-1,3 0,1-0,4 0,1-0,4 4,25-4,5 - 3,75-4,25 5,5-6,0 4,5-4,75
Types Tungstène-Molybdène-Cobalt 1,5-1,6 0,1-0,4 0,1-0,4 4,0 -4,75 - 4,75-5,25 6,25-6,75 3,0-5,0 4,75-5,25
Types à autodurcissement 2,25 1,5 0,25 2,0 - -
11,0 -
Acier pour matières spécial, résistant à l'usure 3,25 0,3 0,3 1,0 - 12,0 - 1,0 - et ensuite par une extrusion à chaud à une température d'au moins 815"C,par exemple de 1038 à 12600 C. L'homogénéisation et le recuit peuvent se produire pendant le chauffage de la poudre
enfermée avant l'extrusion.
Quelques exemples sont donnés ci-après de production d'aciers
pour outils travaillés.
Exemple 25
Pour produire un acier pour outils complexes à haute teneur
en carbone, contenant 20% de tungstène, 12% de cobalt, 4% de
chrome, 2% de vanadium, 0,8% de carbone, le solde étant du
fer, on fait un mélange de 28,6 g d'un alliage maître à 70% de V et 30% de Fe, en particules de moins de 150 microns, 200 g de poudre de W, en particules de 10 microns, 120 g de poudre de cobalt, en particules inférieures à 44 microns, 8,0 g de flocons de graphite, en particules inférieures à 150 microns, et 586,2 g de poudre de fer spongieux, en particules de 65 microns. Ce mélange est broyé par chocs à sec pendant 40-50 heures à 180 t/min, avec des billes d'acier trempé de 6,2 mm et un rapport billes/poudres de 20:1. La poudre composite ainsi obtenue présente une microstructure comprenant une dispersion mutuelle pratiquement homogène de tous les constituants.
Après scellage au vide dans une boîte d'acier doux, la poudre est extrudée à 1175"C avec un rapport d'extrusion de 16:1 en une barre travaillée exempte de dentrites, de ségrégation ou d'aggrégats de carbures.
L'acier rapide complexe produit est durci par chauffage à la température de 1290"C pendant 5 à 10 minutes, puis trempé à l'huile à la température ambiante, l'acier refroidi étant ensuite soumis à une double trempe par chauffage à la température de 565"C pendant 2 heures, refroidissement à l'air et nouveau chauffage à 565"C pendant encore 2 heures.
Exemple 26
Un acier travaillé à haute teneur en carbone, contenant 0,85% de C, 0,2% de Cr, 0,7% de Mn, 0,3% de Si, le solde étant du fer, est produit comme suit. Un alliage maître cassant à haute teneur en carbone contenant 4,25% de C, 1% de Cr, 3,5% de Mn, 1,5% de Si, le solde étant du fer, est coulé en coquille et écrasé en particules inférieures à 75 microns. La poudre résultante (400 g) est mélangée uniformément avec 1600 g de poudre de fer spongieux de haute pureté, particules de 65 microns, et le mélange est broyé par chocs à sec à l'aide de billes d'acier trempé de 6,2 mm avec un rapport billes/poudre de 18:1 et une vitesse de l'agitateur de 175 t/min, pendant 45 heures, pour obtenir une poudre métallique composite hautement travaillée à froid présentant une dispersion mutuelle pratiquement homogène de tous les constituants.
La poudre composite est emballée sous vide dans une boîte d'acier doux qui est fermée par soudure, chauffée à 1095"C, puis extrudée à chaud en une tige ronde avec un rapport d'extrusion de 16:1. Cet acier, qui est exempt de ségrégation et d'agrégats de carbure, est durci par trempage à l'huile à la température d'austénisation de 788"C, suivie d'une trempe à la température de 177"C.
Exemple 27
Pour produire une composition d'acier travaillé semi-rapide présentant la composition suivante: 1,2% de C, 4% de Cr, 3% de V, 4% de Mo, 0,3% de Mn, 0,3% de Si, le solde étant du fer, on moule en coquille un alliage maître cassant à haute teneur en carbone contenant 4,8% de C, 16% de Cr, 12% de V, 12% de Mo, 1,2% de Mn, 1,2% de Si, le solde étant du fer, et on l'écrase en particules inférieures à 75 microns. On mélange 400 g de cette poudre avec 1200 g de poudre de fer spongieux de haute pureté en particules de 65 microns, et on broie le mélange par chocs à sec pendant 48 heures à 175 t/min, avec des billes d'acier trempé de 6,3 mm et un rapport billes/poudre de 18:1 en volume.
La poudre métallique composite hautement travaillée à froid ainsi obtenue présente une micro-structure comprenant une dispersion mutuelle pratiquement homogène de tous les constituants de l'alliage et est traitée pour former des produits d'acier pour outils travaillés par extrusion à chaud à 1095"C dans une boîte d'acier doux qui a été évacuée de son air et fermée par soudure. On produit une tige carrée avec un rapport d'extrusion de 15:1. Un outil formé à partir de cette tige peut être traité thermiquement par une trempe de 1232"C dans l'huile, puis à une trempe (durcissement secondaire) par chauffage à 538"C et maintenu pendant 1 h avec une bonne réponse.
Exemple 28
Pour produire un acier rapide travaillé à haute teneur en carbone contenant 2,5% de C, 4,0% de Cr, 2,5% de Mo, 5% de Co, 7,0% de V, 6,0% de W, le solde étant du Fe, on prépare d'abord un mélange de 112,5 g de flocons de graphite, 432 g d'une poudre d'un alliage maitre à 70% de V et 30% de Fe, 180 g de poudre de Cr, toutes ces poudres étant en particules inférieures à 150 microns, 113 g de poudre de Mo et 225 g de poudre de Co, toutes deux de particules inférieures à 45 microns, 270 g de poudre de W de 10 microns et 3191 g de poudre de fer spongieux de 65 microns.
Ce mélange est broyé par chocs à sec pendant 15 h dans une atmosphère d'azote, pour donner une poudre métallique composite hautement travaillée à froid, présentant une microstructure comprenant une mutuelle dispersion pratiquement homogène de tous les éléments de l'alliage.
La poudre est emballée dans le vide dans une boite d'acier doux qui est fermée par soudure et extrudée en une tige à 1093"C avec un taux d'extrusion de 16:1. La barre extrudée présente la dureté remarquablement élevée de 62,5 Rc. Un outil fait à partir de cette barre est durci par chauffage lent à 870"C, puis chauffé à 1205"C, maintenu pendant 5 minutes, et trempé à l'huile. Après une double trempe par chauffage deux fois pendant 2 h à 5380 C et refroidissement à l'air, la dureté s'éleve à 67 Rc.
La structure de cet acier complexe à haute teneur en carbone est exceptionnellement fine et uniforme, contenant moins de 5% environ en volume de régions à ségrégation excédant une dimension de 10 microns. La microstructure de cet acier pour outils à très haute teneur en carbone est extraordinairement plus fine et beaucoup moins sujette à la ségrégation que celle des aciers pour outils conventionnels contenant beaucoup moins de carbone et d'autres composants d'alliage.
Dans la préparation de produits contenant des oxydes dis persés, les particules composites employées dans le procédé n'ont pas besoin de contenir l'oxyde finalement désiré, bien que ce soit généralement le cas. Au contraire, les particules composites utilisées peuvent contenir des constituants qui réagissent quand ils sont subséquemment chauffés pour former des oxydes réfractaires ou d'autres phases réfractaires non initialement présents. Ainsi les particules composites peuvent contenir des métaux qui forment des oxydes réfractaires stables, par exemple l'yttrium, le lanthane, le thorium, le chrome, le silicium, I'aluminium, le béryllium ou des mélanges de métaux, des terres rares tels que le didyme, en même temps qu'un oxyde moins stable d'un autre métal, par exemple de l'oxyde de nickel, et d'autres constituants d'alliage.
En variante, on peut ajouter de l'oxygène sous forme d'oxygène absorbé ou d'oxygène gazeux dans l'atmosphère de broyage, cet oxygène étant absorbé et mécaniquement allié avec les constituants solides du mélange des poudres. De telles poudres peuvent être agglomérées et chauffées pour permettre l'oxydation du métal formant l'oxyde stable par diffusion de l'oxygène depuis l'oxyde moins stable ou de l'oxygène métastable mécaniquement allié.
En réglant la distance de diffusion mutuelle effective sur laquelle l'oxygène doit se déplacer à moins de 1 micron et même à moins de 0,5 micron, les particules d'oxyde réfractaires peuvent être produites en un état de très fine dispersion par chauffage pendant un court temps seulement. Le procédé peut être utilisé avantageusement pour former un nickel ou un alliage contenant du nickel renforcé par dispersion avec de l'oxyde de thorium à partir de particules composites contenant du thorium métallique et de l'oxygène mécaniquement allié. Si plus d'un métal oxydable est présent, le procédé peut être contrôlé en limitant l'alimentation d'oxygène à la quantité nécessaire pour oxyder seulement le métal correspondant à l'oxyde le plus stable.
On donne ci-après un exemple de mise en oeuvre du procédé pour former un alliage de nickel renforcé par dispersion avec de l'alumine.
Exemple 29
Un mélange de 781 g de poudre de nickel-carbonyle en particules de 3 à 5 microns, 44 g d'oxyde de nickel (NiO) en particules inférieures à 44 microns, et de 75 g d'une poudre d'un alliage maire à 80% de Ni et 20% d'AI en particules inférieures à 44 microns, est broyé à sec dans une atmosphère d'azote dans le broyeur de l'exemple 1 avec un rapport billes/poudre de 22:1 et à la vitesse de 176 t/min. Les particules composites formées, après élimination d'une petite fraction grossière, sont scellées dans le vide dans une boite d'acier doux.
La boite scellée est alors chauffée à 982- C pendant 2h pour permettre aux constituants dans les particules métalliques composites de diffuser les uns dans les autres et pour permettre à l'oxygène de l'oxyde de nickel de réagir avec l'aluminium et de convertir une portion stoechiométrique de ce dernier en Al203, qui se forme en une fine dispersion dans tout l'alliage. La boite chauffée est ensuite extrudée avec un rapport d'extrusion de 16:1.
Deux constituants incompatibles peuvent être aussi combinés dans le même alliage en les séparant par un troisième constituant mutuellement compatible, les deux constituants incompatibles étant introduits dans des opérations de broyage successives. En gardant er mémoire que les constituants les plus durs ou les moins ductiles tendent à se disperser dans les constituants plus tendres ou plus ductiles, on peut utiliser toute combinaison de constituants par ordre hiérarchique. Un tel composé hiérarchique peut être combiné avec un ou plusieurs composants hiérarchiques en une matrice commune. De cette manière, on peut obtenir de nouvelles structures qui ne peuvent être produites d'une autre manière.
On donne ci-après un exemple d'un tel procédé hiérarchique.
Exemple 30
Une charge comprenant 50% en volume de poudre de tungstène de 5 microns et 50% en volume de poudre d'oxyde de zirconium de 0,03 micron est broyée à sec dans un moulin à secousses de laboratoire à haute vitesse pendant environ 3 h. On obtient une poudre composite comprenant de l'oxyde de zirconium réparti dans une matrice de tungstène. On mélange ensuite 40% de cette poudre en volume avec 60% de poudre de nickel-carbonyle et le mélange est à nouveau broyé à sec dans le moulin pendant un temps total de 2 h. Les particules dures de la poudre de tungstèneoxyde de zirconium sont finement divisées et réparties dans la poudre finale sous forme d'une phase finement dispersée.
La poudre résultante relativement grossière contient en volume 200/ < de zirconium, 20% de tungstène et 60% de nickel en relation hiérarchique, avec un contact minimum entre l'oxyde de zirconiurr et le nickel.
Il est entendu que dans les exemples précédents concernant un produit renforcé par dispersion, p. ex. un super-alliage ou un acier inoxydable renforcé par dispersion, le produit contient moins de 10% en volume de régions ayant subi la ségrégation dépassant une dimension de 3 microns, et plus généralement de telles régions n'excèdent pas 1 micron et même 0,5 micron.
D'autres systèmes métalliques travaillés sont avantageusement obtenus par le procédé décrit. 1) Les compositions difficiles à fabriquer par suite du faible point de fusion d'un des constituants, par exemple des alliages contenant du lithium, tels que l'alliage Ni-1%
Li, dans le but d'obtenir une résistance à la corrosion; les systèmes comprenant du bore tels que les compositions nickelbore et les aciers contenant du bore comme l'acier 18-8 Cr-Ni ou l'acier type AISI 347 avec du bore. 2) Les compositions dans lesquelles un composant est fortement réactif, par exemple les compositions des métaux des terres rares comme RCos pour former des aimants permanents, R désignant un métal de terre rare comme le cérium ou le samarium.
Les métaux des terres rares réagissent facilement avec les revêtements réfractaires des creusets utilisés pour la fusion, de sorte qu'on utilise normalement une fusion par lévitation ou par arc consommable dans un moule métallique refroidi, ce qui conduit à une grande dimension de grain désavantageuse.
3) Les alliages fer-silicium pour feuilles de transformateurs, par exemple Fe-5 à 7% Si sans Ni ou jusqu'à 10% de Ni pour améliorer les propriétés magnétiques.
Le procédé décrit est particulièrement intéressant pour les métaux déformables présentant un point de fusion supérieur à 600K K et, de préférence, supérieur à 1000"K. ces métaux étant capables d'être fortement travaillés dans le processus de broyage.
Les métaux à bas point de fusion, qui tendent à subir un autorecuit dans les fortes conditions de travail pratiquement à la température ambiante, peuvent être traités avec d'autres métaux à la température ambiante pour donner une poudre métallique composite travaillée très utile. Par ailleurs, quand cela est nécessaire, ces métaux peuvent être traités au-dessous de leur température de recristallisation par un travail effectué pratiquement au-dessous de la température ambiante pour obtenir ainsi un état d'équilibre pratiquement stable entre les facteurs de soudure et de broyage.
REVENDICATION I
Procédé de fabrication d'un produit métallique. caractérisé en ce qu'on agglomère une poudre métallique composée de particules composites non friables travaillées mécaniquement présentant une structure interne non poreuse faite d'au moins deux constituants intimement unis et mutuellement dispersés, l'un au moins des constituants, représentant au moins 15% en volume des particules, étant un métal déformable par compression. et toutes les particules composites présentant pratiquement la même composition.
SOUS-REVENDICATIONS
1. Procédé selon la revendication I, caractérisé en ce qu'on
utilise des particules composites présentant une dureté de saturation.
2. Procédé selon la revendication I. caractérisé en ce qu'on agglomère les particules composites par extrusion à chaud.
3. Procédé selon la revendication I, caractérisé en ce qu'on agglomère les particules composites par pressage et frittage.
4. Procédé selon la revendication I, caractérisé en ce qu'on
agglomère les particules composites par pressage à chaud.
5. Procédé selon la revendication I, caractérisé en ce que l'espa- cement moyen entre les constituants mutuellement dispersés dans les particules composites ne dépasse pas 10 microns.
6. Procédé selon la sous-revendication 5, caractérisé en ce que cet espacement ne dépasse pas 3 microns.
7. Procédé selon la sous-revendication 6, caractérisé en ce que cet espacement ne dépasse pas I micron.
8. Procédé selon la sous-revendication 5, caractérisé en ce que les constituants des particules composites comprennent un dispersolde réfractaire stable.
9. Procédé selon la revendication I, caractérisé en ce que les particules composites comprennent un métal qui est oxydé en un oxyde réfractaire stable dispersé dans le produit métallique.
10. Procédé selon la sous-revendication 9. caractérisé en ce qu'on oxyde le métal par réaction avec un oxyde métallique initialement présent dans les particules composites.
I I. Procédé selon la revendication I. caractérisé en ce que les particules composites comprennent au moins un constituant qui s'allie avec le métal déformable au cours de l'agglomération à chaud.
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