CH536801A

CH536801A - Procédé pour la préparation de cétones cycliques

Info

Publication number: CH536801A
Application number: CH1830370A
Authority: CH
Inventors: Buechi George Hermann Dr Prof
Original assignee: Firmenich & Cie
Priority date: 1970-12-09
Filing date: 1970-12-09
Publication date: 1973-05-15
Also published as: CH539593A

Description


  
 



   La présente invention a pour objet un procédé pour la préparation de cétones cycliques de formule
EMI1.1     
 dans laquelle le symbole   Rl    représente un radical alcoylidéne comprenant de 1 à 5 atomes de carbone, R représente un reste alcoyle inférieur linéaire ou ramifié et l'indice n vaut zéro, 1, 3 ou 4
 Les composés de formule I dont certains sont nouveaux, sont des substances odorantes particuliérement intéressantes. Lorsque lesdits composés sont mélangés avec d'autres substances odorantes, ils ont la propriété d'exalter et arrondir l'odeur d'ensemble des compositions odorantes qui en résultent tout en leur apportant de la finesse et de l'élégance.



   Les proportions dans lesquelles ces substances odorantes sont utilisées pour produire un effet voulu varient dans de larges limites et dépendent du type de la composition odorante à laquelle on les ajoute. Dans certains cas des quantités aussi petites que
 100 ppm par rapport au poids total de la composition suffisent déjà à développer un effet odorant puissant. Pour modifier des compositions à odeurs florales, on peut ajouter les nouvelles substances dans des proportions qui varient entre 100 ppm et 4,5% du poids total de la composition. Si   l'on    veut obtenir des odeurs présentant plus particuliérement une note de fleur blanche, on utilisera, par exemple, des proportions de 1,5 à 9% du poids total de la composition.



   Les composés de formule I peuvent en outre être utilisés dans la préparation de renforçateurs.



   Il est bien entendu que les valeurs des concentrations données ci-dessus ne représentent pas des limites absolues et des concentrations inférieures ou supérieures à celles indiquées peuvent être employées, notamment lorsqu'on désire obtenir des effets odorants particuliers.



   Le procédé de l'invention permet entre autre la préparation des composés de formule I dans laquelle la chaîne latérale en position 2 du cycle pentanique représente un groupe pentényle.



  Ces derniers composés font partie d'une classe de substances très recherchées dans l'industrie de la parfumerie, notamment pour la reconstitution de notes jasminées, et parmi ceux-ci le 2-(cis   pentén-2-ylk3-oxo-cyclopentylacétate    de méthyle, mieux connu en parfumerie sous le nom de cis-jasmonate de méthyle, possède un intérêt remarquable. Ladite substance est un constituant du
Jasminum grandiflorum L. et représente un ingrédient   particuliere-    ment prisé dans la parfumerie moderne. Malgré son importance, la synthèse chimique de ce composé a été négligée.



   Suivant les premières synthèses réalisées pour la préparation du méthyle jasmonate (Brevet US No. 3.288.833 et Helv. Chim.



  Acta, 45, 692 (1962)), le produit racémique a été obtenu à partir du 3-oxo-cyclopentane-1-acétate de méthyle racémique. La synthèse était non-spécifique et, par conséquent, la méthode choisie comprenait la séparation des isomères obtenus à travers la formation intermédiaire des dérivés semicarbazones correspondants.



   Une publication plus récente décrit la synthèse du méthyle jasmonate à partir du   2-oxo-cyclopentane-1-acétate    de (voir:
J. Org. Chem., 34, 2661 (1969)). Suivant ladite méthode la formation du méthyle jasmonate procède à travers des intermédiaires qui sont difficiles à séparer des autres composés isomériques formés parallèlement. Par conséquent, pour des raisons économiques et pratiques, lesdits procédés n'ont pas trouvé une utilisation industrielle convenable.



   Suivant l'invention, le procédé pour la préparation des composés de formule I est caractérisé en ce qu'on: a) traite la   cyclohexane-1.3-dione    avec un halogénure d'alcyne de
 formule
   X-(CH2)n-C         R2   il   
 dans laquelle X représente un atome d'halogène, R2 un radical
 alcoylidyne comprenant de 1 à 5 atomes de carbone et n a le
 même sens qu'indiqué plus haut, b) traite la 2-alcynyl-cyclohexane-1,3-dione obtenue avec un agent
 halogénant, c) traite la   2-halo-2-alcynyl-cyclohexane-1,3-dione,    obtenue sui
 vant b), avec une base minérale ou organique ou un sel d'un
 métal alcalin agissant comme base dans les conditions de
 la réaction pour fournir une 2-alcynyl-cyclopentén-2-one,

   d) additionne sur la double liaison cyclique de la cétone obtenue
 un malonate dialcoylique en présence d'un catalyseur alcalin, e) hydrolyse et décarboxyle le 2-alcynyl-3-oxo-cyclopentyl
 malonate dialcoylique obtenu suivant d) par traitement
 successivement par une base et un acide, f) estérifie l'acide   2-alcynyl-3-oxo-cyclopentyl-acetique,    obtenu
 suivant e), et g) réduit l'ester obtenu suivant f) par une hydrogénation en
 présence d'un catalyseur partiellement inhibé.



   Nous avons observé que par traitement suivant c) d'un 2-halo2-alcynyl-cyclohexane-1,3-dione présentant une chaine acétylénique dans laquelle n vaut 2, il était difficile d'empêcher la formation parallèle de certains produits secondaires.



   Comme agent halogénant pour obtenir la 2-halo-2-alcynylcyclohexane-1,3-dione on peut utiliser les réactifs généralement connus pour fournir un halogène positif, tels, par exemple, les bromoacétamides, la N-bromosuccinimide, ou l'hypochlorite de tert.-butyle. Ce dernier est utilisé de préférence. La température à laquelle on conduit l'halogénation peut être comprise entre environ   O    et   60     C, on préfère cependant opérer à des températures d'environ   -15 ,      -20     C. La réaction d'halogénation se fait de préférence en mélangeant les réactifs dans un solvant inerte, tel, par exemple, un hydrocarbure aliphatique, cycloaliphatique ou
 aromatique ou un hydrocarbure chloré, tels le chloroforme, le dichlorométhane, le tétrachloroéthylène. Le chloroforme est utilisé de préférence.



   Comme base pour obtenir la 2-alcynyl-cyclopentén-2-one on peut utiliser des bases organiques, telles les amines tertiaires, comme par exemple la triméthylamine, la triéthylamine, la N,Ndiisopropyléthylamine, la pyridine, la   r-,      !3-    ou y-collidine,   l'éthyl    pyridine, la picoline ou la lutidine, des bases minérales, telles les hydrates des métaux alcalins, ou des sels des métaux alcalins, tels le bicarbonate ou le carbonate de sodium ou potassium. La réaction est conduite de préférence en présence de carbonate de sodium calciné dans un solvant inerte.

  Les solvants organiques communement employés en chimie tels, par exemple, les alcools inférieurs, méthylique, éthylique ou isopropylique, les hydrocarbures cycliques ou acycliques, aromatiques ou aliphatiques, les éthers, tels le tétra-hydrofuranne ou le dioxanne, les esters ou les amides, telles la diméthylformamide, peuvent être convenablement utilisés. De préférence on utilise le xylène ou le mésitylène anhydres.

 

   La température à laquelle on conduit la réaction peut varier entre environ   15    C et environ   200    C, mais pour des raisons pratiques on préfère opérer à des températures voisines de celle de l'ébullition du solvant choisi. Cependant, des températures supérieures ou inférieures à celles indiquées ci-dessus peuvent être employées. De températures supérieures à la température d'ébullition du solvant peuvent être employées lorsqu'on opère notamment à une pression plus élevée que la pression ordinaire.



   Les substituants alcoyles du malonate dialcoylique utilisé pour l'addition sur la double liaison cyclique de la 2-alcynyl   cyclopentén-2-one    peuvent être identiques ou différents. Ainsi on  peut employer le malonate diméthylique, diéthylique, diisopropylique ou les malonates mixtes monoalcoyliques-monotétrahydropyranyliques. L'utilisation de ces derniers réactifs présente l'avantage de fournir directement l'ester alcoylique désiré par une hydrolyse partielle, dans des conditions tempérées, du composé d'addition obtenu, suivie d'une décarboxylation du semi-ester résultant. L'addition du diester malonique se fait préférablement en présence d'un catalyseur basique. A cet effet le méthylate de sodium en solution alcoolique est convenablement utilisé.

  De bons rendement en produit d'addition sont en outre obtenus lorsqu'on opère à des températures comprises entre environ   O    et   -25     C.



   Les opérations suivantes d'hydrolyse, décarboxylation et, le cas échéant, d'estérification sont conduites suivant les méthodes usuelles. En particulier, on préfère obtenir les esters dérivés d'alcools aliphatiques inférieurs en présence d'un catalyseur acide, tel un acide minéral fort.



   L'hydrogénation partielle de la triple liaison de l'alcynyl-oxocyclopentynyl-acétate d'alcoyle obtenu est mise en   oeuvre    de façon habituelle, le catalyseur d'hydrogénation étant du type dit de  Lindlar  à base de palladium partiellement inhibé.



   La cyclohexane-1,3-dione, utilisée comme produit de départ dans le procédé décrit, est un produit du commerce qui peut être obtenu à bas prix.



   Les halogénures d'alcyne de formule Il peuvent être préparés suivant des méthodes connues (voir par exemple Agr. Biol. Chem.



  (Tokyo) 30, 370 (1966)).



   On peut représenter la suite des réactions du procédé décrit ci-dessus par le schéma réactionnel qui suit.



     SchémaI   
EMI2.1     


<tb>  <SEP> OH <SEP> OH <SEP> 2
<tb> b <SEP> r <SEP> X(OH2)C=R2 <SEP> Base <SEP>  >  <SEP> t <SEP> CH2)n¯cR
<tb>  <SEP> |halogénaWion
<tb>  <SEP> o
<tb>  <SEP> 0
<tb>  <SEP> CH2)I-C=R2 <SEP> Na;C03 <SEP> C <SEP> -C" <SEP> 02
<tb>  <SEP> O <SEP> (CH2)C""R2 <SEP> IVa <SEP> (ÉaXOCH2)nO=P2
<tb>  <SEP> malonate
<tb>  <SEP> di <SEP> alcoylique
<tb>  <SEP> C(.O)OA1c <SEP> CH2COOH
<tb>  <SEP> CH,COOH
<tb>  <SEP> ,±H <SEP> saponilicatio
<tb>  <SEP> ' <SEP> écaroxyiat)o <SEP> (CH2)nCs
<tb>  <SEP> (CH,) <SEP> -C=- <SEP> 2 <SEP> 0
<tb>  <SEP> R2 <SEP> 2-n
<tb>  <SEP> o
<tb>  <SEP> estérification
<tb>  <SEP> y
<tb>  <SEP> CH,C(O)OR
<tb>  <SEP> r <SEP> CH,C(O)OR
<tb>  <SEP> H <SEP> /Lindlar <SEP> CH2C(O)OR
<tb>  <SEP> o <SEP> (CH2)CH=R1 <SEP> 2 <SEP> À;

  ;cH2)nc
<tb>  <SEP> o
<tb> 
 Dans le schéma ci-dessus les symboles R, R1, R2 et X ainsi que l'indice n ont le même sens que celui indiqué pour les formules I et   II.   



   Si un malonate mixte mono-alcoylique-monotétrahydropyranylique est utilisé lors de la réaction d'addition, comme indiqué plus haut, le schéma réactionnel sera partiellement modifié et pourra être représenté ainsi:  
Schéma II
EMI3.1     


<tb>  <SEP> CvC(O)O4 <SEP> /C(O)O4
<tb>  <SEP> C(O)o
<tb>  <SEP> c(o > on
<tb> 9 <SEP> (CH2) <SEP> -C <SEP> ¯ <SEP> R2 <SEP> - <SEP> (- <SEP> e <SEP> X <SEP> (CH2) <SEP> -C <SEP> 2
<tb>  <SEP> 1. <SEP> décarboxylatio.9
<tb>  <SEP> 2. <SEP> décarboylion <SEP> parti <SEP> cl
<tb>  <SEP> CH2C(O)OR
<tb>  <SEP> 2
<tb>  <SEP> CH,).'CH" <SEP> ) <SEP> -CH=R1 <SEP> l <SEP> l
<tb> 8 <SEP> 2 <SEP> n <SEP>  <  <SEP> (CH2)n-Cr <SEP> 2
<tb> 
 Par le procédé décrit ci-dessus on obtient presque exclusivement des composés de formule I sous forme d'isomères éthyléniques cis.

  La transformation des composés possédant la configuration géométrique cis en leurs isomères trans peut se faire par le traitement des composés cis avec un agent d'isomérisation acide. La purification des produits obtenus par la méthode décrite peut se faire au moyen des techniques habituelles, telles par exemple la distillation fractionnée ou la chromatographie en phase gazeuse.



   La formation d'une 2-alcynyl-cyclopentén-2-one suivant une des étapes du procédé chimique de la présente invention procède par contraction du cycle cyclohexanique d'une 2-halo-2-alcynylcyclohexane-1,3-dione. Ladite réaction est nouvelle et ne trouve pas d'analogie directe avec des procédés chimiques précédemment connus. Nous avons trouvé d'une manière inattendue que la contraction du cycle cyclohexanique de la 2-halo-2-alcynylcyclohexane-1,3-dione peut être effectuée dans des conditions relativement modérées.



   Des exemples particuliers des composés qui peuvent être préparés suivant le procédé de la présente invention comprennent: les esters alcoyliques inférieurs des acides 2-(pentén-1-yl)-3-oxo- cyclopentylacétique, 2-(pentén-2-yl)-3-oxo-cyclopentylacétique, 2-(pentén-4-yl)-3-oxo-cyclopentyl-acétique et 2-(3-methyl-butén2-yl)-3-oxo-cyclopentylacétique.



   L'exemple qui suit sert à mieux illustrer le procédé de l'invention. Dans ledit exemple les températures sont indiquées en degrés centigrades.



   Exemple
Préparation de 2-(cis-pentén-2-yl)-3-oxo-cyclopentyl-acétate de méthyle
 On a soumis une solution de 2-(pentyn-2-yl)-3-oxo- cyclopentyl-acétate de méthyle (63 g; 0,284 Mole) dans 500 ml d'éther de pétrole   50-70     à une hydrogénation catalytique en présence de catalyseur du type  Lindlar  (1 g). Après absorption d'un équivalent d'hydrogène le mélange de réaction est filtré et le solvant évaporé sous pression réduite. Par distillation on a obtenu le 2-(cis-pentén-2-yl)-3-oxo-cyclopentyl-acétate de méthyle,
Eb. 88-90 /0,01 Torr; 59,5 g; rendement 93,5%.



   Les caractéristiques analytiques étaient les suivantes: nD23 = 1,4720
IR (liquide): 3450, 1735, 1690, 730 cm-1.



  RMN (CCl4): 0,96 (3 H, t); 1,7-2,7 (14 H, m); 3,61 (3 H, s),
 5,25 (1 H,   m) 6    ppm.



  SM: M+ =224;   m/e=83      (1001      151 (581      41(46,4),   
 224   (36h    95   (32,31    55   (281    109   (27,21    67   (25.31   
 193   (14,21    133 (13,6), 121 (11,1), 206 (3,7), 177   (3,71   
 167 (3,1).



   Le 2-(pentyn-2-yl)-3-oxo-cyclopentyl-acétate de méthyle utilisé comme produit de départ dans la préparation ci-dessus a été préparé comme suit: a.   2-(pentyn-2-ylt3-oxo-cyclopentylmalonate    de méthyle
 Une solution de 2-(pentyn-2-yl)-cyclopentén-2-one (59,2 g; 0,4 Mole), qui peut être préparée suivant la méthode indiquée ci-après, dans le méthanol anhydre (50 ml) a été ajoutée sous atmosphère d'azote et avec vigoureuse agitation pendant une période   d'2    heure à une solution maintenue à -5  de diméthylmalonate (66 g; 0,5 Mole) et sodium (1,15 g; 0,05 Mole) dans le méthanol anhydre.



   Le mélange réactionnel, après avoir été laissé pendant une heure supplémentaire à   -5 ,    a été traité avec de l'acide acétique (6 g; 0,1 Mole). Après le traitement habituel d'évaporation des parties volatiles, le produit a été obtenu par distillation au moyen d'une colonne vigreux, Eb.   140-5 /0,01    Torr; 107 g; rendement 95,5%.

 

  nD23 = 1,800;
IR (liquide): 3460, 17,35, 1430, 1165   cm¯l.   



  RMN (CCl4): 1,08 (3 H, t), 1,5-2,5 (10 H, m); 3,65 (2 H, d);    3,72 (6 H, s) # ppm.   



  SM: M+ =280;m/e=   148(1001    133 (48), 31   (42,81      122(36   
 107   (26,31    91 (23,4),   251 (17.71    59 (17,1),   41(16,6),   
 79   (161    189   (7,41    65 (6,3).  



  b. Acide 2-(pentyn-2-yl)-3-oxo-cyclopentylacétique
 32 g d'hydrate de sodium (0,8 Mole) dans 320 ml d'eau ont été   ajoutès    goutte à goutte sous   atmosphére    d'azote et avec vigoureuse agitation à   15    à du 2-(pentyn-2-yl)-3-oxo-cyclopentylmalonate de   methyl    (107 g; 0,382 Mole),   prèparée    suivant le paragraphe a.



  ci-dessus. Le mélange de réaction   après    avoir été laissé à température ambiante pendant une nuit a   été    extrait à l'éther et la partie aqueuse acidifiée avec de l'acide sulfurique (50 g; 0,5 Mole) dans 100 ml d'eau. Le mélange ainsi acidifié a maintenu à reflux pendant une période suffisant à permettre une
 évolution complète de CO2. Par extraction à   l'èther    suivie des traitements usuels de lavage, séchage et évaporation des parties
 volatiles on a obtenu un résidu qui par distillation sous pression réduite fournit l'acide désiré, Eb. 155-160 /0,01 Torr.



   nD23 = 1,4895.



   IR (liquide): 3150, 2670, 1735, 1705 cm-1
   RMN(CCl4)    1,09 (3 H, t); 1,8-3,1 (10 H, m), 8,6 (1 H, s)
 et   (CDCl3):      Gppm.   



   SM: M+ =208, m/e= 122 (100);   107(54),      179 (291   
 79   (24,5),    91 (22,5),   41 (22,5l    55   (16,4),    133 (11,6),
 149 (9,3), 67   (8,7l    193 (2,5).



   c. 2-(pentyn-2-yl)-3-oxo-cyclopentyl-acétate de méthyle
 Une solution d'acide 2-(pentyn-2-yl)-3-oxo-cyclopentylacétique
 (63,6 g, 0,306 Mole) dans le méthanol sec (200 ml) a été   chauffèe   
 pendant trois heures à 40  en présence d'acide sulfurique concentré.



   5 g de bicarbonate de sodium ont été ensuite ajoutés au mélange.



     Aprés    evaporation sous vide des parties volatiles, on a extrait
 le résidu obtenu à l'éther et,   après    les traitements usuels, les
 extraits organiques ont fourni l'ester désiré; 63,5 g, rendement
 93,5%; Eb. 100-103 /0,01 Torr.



   nD23 = 1,4779;
 IR (liquide): 3460, 1735 cm-1.



     RMN (CCI4):    1,09 (3 H, t); 1,7-2,9 (12 H, t); 3,63 (3 H, s) 8 ppm.



   SM: M+ =222; m/e= 122 (100), 107   (52l    193 (43,3),
   91(25),    79 (23,6), 41 (21,2), 133 (16,7), 55 (16,7),
 149   (13,8l    67 (8,4), 162   (2l    207 (0,75).



   Ce   composè    a fourni un dérivé semicarbazone ayant
 F. = 167.9 
 La 2-(pentyn-2-yl)-cyclopentén-2-one, utilisée comme produit
 de départ dans la préparation de 2-(pentyn-2-yl)-3-oxo-cyclopentyl-
 malonate de méthyle (étape al a été synthétisée comme suit:
 d. Préparation de 2-(pentyn-2-yl)-cyclopentén-2-one
 Une suspension de   2-chloro-2-(pentyn-2-yltcyclohexane-   
 1,3-dione (80 g; 0,377 Mole) et de carbonate de sodium calciné
 (39,2 g; 0,38 Mole) dans 800 ml de   xyléne    anhydre a été   maintenut   
 à reflux pendant 12 heures. A la fin de cette periode l'évolution
 d'oxyde de carbone, qui était vigoureuse au début de l'opération,
 avait cessé complètement.



   Après refroidissement, le mélange de réaction a été lavé à l'eau
 trois fois, séché sur du sulfate de magnésium et enfin le solvant
   évaporé    sous pression réduite.



   Le résidu ainsi obtenu a été soumis à une distillation frac
 tionnée au moyen d'une colonne vigreux et a fourni 41,3 g
 (rendement 74%) de 2-(pentyn-2-yl)-cyclopentén-2-one, Eb.



   67-8 /0,01 Torr.



   Les caractéristiques analytiques   ètaient    les suivantes:
 UV (EtOH):   224 nm (#=6.600);   
   IR (CHCI3):    3050, 1700, 1638, 1360, 1035, 1000, 790 cm-1;
 RMN   (CCl4):    1,13 (3 H, t); 1,8-2,7 (6 H, m); 2,9 (2 H, q);
 7,4 (1   H, m) # ppm;   
 SM: M+ = 148 (80); m/e= 133 (100), 91(97), 148 (80), 105
 (44,6), 39 (31,4), 77 (30), 51 (21,1), 65 (19,5), 119 (8)
 nD20 = 1,5037.



   Ce composé a fourni un dérivé semicarbazone, F.= 204-5 .



   La 2-chloro-2-(pentyn-2-yl)-cyclohexane-1,3-dione utilisée comme produit de départ pour la préparation ci-dessus a obtenue ainsi: e. 2-(pentyn-2-yl)-cyclohexane-1,3-dione
 Le 1-bromo-2-pentyne (100 g; 0,68 Mole), préparé suivant la methode décrite dans Agr. Biol. Chem. (Tokyo) 30, 370 (1966), a été ajouté goutte à goutte à une solution froide (0 -5 ) de cyclohexane-1,3-dione (90 g; 0,8 Mole) et hydrate de potassium (56 g; 1 Mole) dans 200 ml d'eau.



   Le mélange de réaction a   éte    ensuite maintenu à température ambiante pendant 15 heures, chauffé à   50    pendant 3 heures et versé enfin dans 500 ml d'une solution aqueuse d'hydrate de sodium 4 N. Apres extraction à l'éther. le mélange aqueux a acidifié au moyen d'un mélange d'acide chlorhydrique (400 g   d'HCI    conc.) dans 400 g de glace. On a ainsi obtenu un précipité qui   après    filtration, lavage à l'eau et séchage sous vide avait
F. = 162-170 ; 100 g (rendement 82,5%).



   Par double cristallisation dans le méthanol F.= 179-181.



   Les caractéristiques analytiques étaient les suivantes:
UV (EtOH):   259 nm (#=15.400);   
IR   (CHCl3):    3330, 1620, 1180, 1130 cm-1,
RMN   (CDCl3):    1,15 (3 H, t); 1,8-2,6 (8 H, m); 3,2 (mal   résolu,       2 H, q); 8,3 (1 H) # ppm.   



  f. 2-chloro-2-(pentyn-2-yl)-cyclohexane-1,3-dione
 Sous atmosphère d'azote et avec vigoureuse agitation on a ajouté pendant une période de 2 heures à une température de   -15, -20     de l'hypochlorite de tert.-butyle (108,5 g; 1 Mole), préparé suivant Org. Synth., Vol. 4, 125 (1963), à une suspension de   2-(pentyn-2-yl)-cyclohexane-1,3-dione    (178 g; 1 Mole) dans 1,5 1 de chloroforme anhydre. Le mélange de réaction a été maintenu à -15  pendant 2 heures supplémentaires, ensuite, après   èvapora-    tion du solvant à pression réduite, on a obtenu la 2-chloro-2   (pentyn-2-yltcyclohexane-1,3-dione    brute.

 

   Par distillation au moyen d'une colonne courte et en présence de quelques milligrammes de carbonate de sodium on a obtenu un produit pur, Eb.   105-7 /0,001    Torr; 162 g, rendement 76%.



   Par refroidissement le produit cristallise spontanément,
F.=27-9 .



     IR (CHCI3):    1745, 1720, 1320, 1010 cm-1.



  RMN   (CDCl3):    1,05 (3 H, t), 1,7-2,4 (4 H, m), 2,4-3,4 (6 H, m,
 bande complexe)   8    ppm.

Claims

REVENDICATION

Procèdé pour la prèparation de cétones cycliques de formule EMI4.1 dans laquelle le symbole Rl représente un radical alcoylidéne comprenant de 1 à 5 atomes de carbone, R représente un reste alcoyle inférieur linéaire ou ramifié et l'indice n vaut 0, 1, 3 ou 4, caractérisé en ce qu'on: a) traite la cyclohexane-1,3-dione avec un halogénure d'alcyne de formule dans laquelle X represente un atome d'halogéne, R2 un X-(CH2)n-C=R2 II dans laquelle X représente un atome @d'halogène, R2 un radical alcoylidyne comprenant de 1 à 5 atomes de carbone et n a le méme sens que ci-dessus, b) traite la 2-alcynyl-cyclohexane-1,3-dione obtenue avec un agent halogénant;

c) traite la 2-halo-2-alcynyl-cyclohexane-1,3-dione, obtenue suivant b), avec une base minérale ou organique ou un sel d'un métal alcalin agissant comme une base dans les conditions de la réaction pour fournir une 2-alcynyl-cyclopentén-2-one; d) additionne sur la double liaison cyclique de la cétone obtenue un malonate dialcoylique en présence d'un catalyseur alcalin; e) hydrolyse et décarboxyle le 2-alcynyl-3-oxo-cyclopentylmalonate dialcoylique obtenu suivant d) par traitement successive ment par une base et un acide; f) estérifie l'acide 2-alcynyl-3-oxo-cyclopentyl-acétique obtenu suivant e) et g) réduit l'ester obtenu suivant f) par une hydrogénation en présence d'un catalyseur partiellement inhibé.

SOUS-REVENDICATIONS 1. Procédé suivant la revendication, caractérisé en ce qu'on utilise comme agent halogénant pour obtenir la 2-halo-2-alcynylcyclohexane-1,3-dione un agent donneur d'halogène positif.

2. Procédé suivant la revendication et la sous-revendication 1.

caractérisé en ce qu'on utilise comme agent donneur d'halogène positif l'hypochlorite de tert.-butyle.

3. Procédé suivant la revendication, caractérisé en ce qu'on utilise comme base pour obtenir la 2-alcynyl-cyclopentén-2-one un carbonate neutre ou acide d'un métal alcalin.

4. Procédé suivant la revendication, caractérisé en ce qu'on additionne à la 2-alcynyl-cyclopentén-2-one, le malonate diméthylique en présence de méthylate de sodium.

5. Procédé suivant la revendication et les sous-revendications I à 4, caractérisé en ce qu'on: a) alcoyle en milieu aqueux alcalin et à une température comprise entre environ 10 C et environ 60 C la cyclohexane-1,3-dione par traitement avec le l-bromo-pentyne-2; b) traite une suspension chloroformique de 2-(pentyn-2-ylScyclo- hexane-1,3-dione, obtenue suivant a1 avec l'hypochlorite de tert.butyle à une température comprise entre environ -15 C et -20 C;

c) traite à reflux une solution dans le xylène de 2-chioro- 2-(pentyn-2-yl)-cyclohexane-1,3-dione, obtenue suivant bl avec du carbonate de sodium calciné pour fournir la 2-(pentyn-2-yltcyclo- penten-2-one; d) additionne sur la double liaison cyclique de la cétone obtenue le malonate diméthylique à une température d'environ -5" C en présence de méthylate de sodium; e) hydrolyse le 2-(pentyn-2-ylf3-oxo-cyclopentylmalonate dialcoylique, obtenu suivant d1 en milieu aqueux alcalin et à température ambiante et obtient ensuite l'acide 2-(pentyn-2-ylf3-oxo- cyclopentyl-acétique par une décarboxylation au moyen d'acide sulfurique;

f) estérifie ledit acide au moyen d'alcool méthylique et g) réduit l'ester méthylique ainsi obtenu par une hydrogénation en présence d'un catalyseur partiellement inhibé pour fournir le 2-(cis-pentén-2-yl > 3-oxo-cyclopentylacétate de méthyle.