CH538523A

CH538523A - Verfahren zur Herstellung von mit Schwefelhexafluorid geschäumten Kunststoffen und deren Verwendung

Info

Publication number: CH538523A
Application number: CH71671A
Authority: CH
Inventors: H Reighter David
Original assignee: Ite Imperial Corp
Priority date: 1970-04-24
Filing date: 1971-01-18
Publication date: 1973-06-30
Also published as: CA880377A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von mit Shwefelhexafluorid aufgeschäumten Kunststoffen und deren Verwendung als Elektroisoliermaterialien.

Geschäumte Kunststoffe verschiedener Art werden bereits als Materialien zur Wärmeisolierung, zur Pol- sterung, als Bauteile und für andere Zwecke verwendet.

Als Elektroisoliermaterialien wurden geschäumte Kunststoffe bisher jedoch kaum eingesetzt.

Es ist bekannt, dass Schwefelhexafluorid von Mole kularsieben adsorbiert werden kann. Es wurde ferner bereits vorgeschlagen, Molekularsiebe, die konventio- nelle Treibmittel wie zum Beispiel gasförmige Fluorkohlenwasserstoffe oder Kohlendioxyd adsorbiert enthalten, als Schäummittel bei der Herstellung von Kunststoffschäumen zu verwenden. Die Verwendung von Schwefelhexafluorid als Mittel zum Aufshäumen von Kunststoffschäumen ist jedoch bisher nicht bekannt.

Auch die Verwendung von Molekularsieben mit adsorbiertem Schwefelhexafluorid als Schäummittel für Kunststoffschäume wurde bisher nicht vorgeschlagen.

Die vorliegende Erfindung ;beruht auf der Feststellung, dass verschiedene Kunststoffschäume unter Verwendung von an Molekularsieben adsorbiertem Schwefelhexafluorid als Schäummittel hergestellt werden kön nen. Die vorliegende Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung von Kunststoffschäumen unter Verwendung von an Molekularsieben adsorbiertem Schwefel'hexafluorid. Dabei erhält man als Elektroisoliermaterial einsetzbare Produkte.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren ZUf Herstellung geschäumter Kunststoffe, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man ein Gemisch aus (a) einem härtbaren, ein Kunstharz bildenden Material und (b) einem kristallinen zeolitischen Metallaluminosilikat in Form eines Molekularsiebes mit adsorbiertem Sclhwefel- hexafluo,rid auf eine Temperatur erhitzt, Idie ausreicht, um zu verursachen, dass (1) das härtbare, Kunstharz bildende Material in einen festen Kunststoff übergeht und (2) das Schwefelhexafluorid aus dem Metalllalumi- nosilikat desorbiert wird,

so dass der feste Kunststoff Zellstruktur erhält.

Es wurde gefunden, dass Schwefei'herafluorid als Treibmittel nur in adsorbierter Form auf einem Molekularsieb eingesetzt werden kann. Versucht man, Schwefelhexafluorid als solches als gasförmiges Treibmittel einzusetzen, so sind sehr hohe Drucke erforderlich, um dieses Gas im Harzvorprodukt zu lösen. Wird der Druck entspannt so entweicht das Gas unkontrollierbar (in manchen Fällen explosionsartig), so dass die Anwen- dung von Schwefelhexafluoridgas zur Herstellung von Kun'ststoffschäumen also unpraktisch bis unmöglich ist.

Kristalline zeolitische Metallalumlinosilikate sind bekannte Materialien. Hierzu gehören die natürlich vorkommenden Zeolithe wie Erionit, Faujasit und Mordenit.

Ferner gehören dazu synthetische Molekularsiebe, beispielsweise der in folgenden US-Patentschriften beschrie- benen Art: 2882243; 2962355; 2991151; 2882244; 3 130 007; 3 216 789; 3012852:2950952; 3030181 und 3374056.

Die Molekularsiebe müssen eine solche Porengrösse besitzen. dass sie Schwefelhexafluorid adsorbieren können, das heisst Idie Porengrössen sollten mindestens etwa 10 angström betragen. Ein besonders bevorzugtes Molekularsieb ist der #Zeolith 13X , welcher eine Poren- grösse von etwa 10 Angström aufweist. Moleküle, deren Dimensionen mehr als 10 angström betragen, werden abgewiesen, während kleinere Moleküle adsorbiert werden. Der Zeolith 13X ist in der US-Patentschrift Nummer 2882244 beschrieben.

Für die Zwecke vorliegender Erfindung können zahl- reiche Kunststoffe verwendet werden, zum Beispiel Epoxyde, Urethane, Polyester, Silikone, Polyvinylchlorid- Harze, Phenolharze, Polyäthylen, Polypropylen, Polystyrol und andere Kunststofftypen.

Bevorzugt werden für die Zwecke vorliegender Erfindung Epoxyharze. Eine brauchbare Gruppe von Polyepoxyden umfasst die cycloaliphatischen Polyepoxyde.

Dies sind Verbindungen mit mindestens einem cycloaliphatischen Ring mit Epoxygruppe, und vorzugsweise mit zwei derartigen Ringen. Zu diesen cycloallphatischen Polyepoxyden gehören zum Beispiel 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexan carboxylat; 3,4-Epoxy-1-methylcyclohexylmethyl-3,4-epoxy-1-me thylcyclohexan-carbioxylat; 3,4-Epoxy-6-methylcyclohexylmethyl-3,4-epoxy-6-me- thylcyclohexan- carboxylat und andere D;iepoxyde mit Estergruppierung, siehe zum Beispiel US-Patentschrift 2716 123.

Eine weitere brauchbare Klasse cycloaliphatischer Polyepoxyde sind die Epoxycyclohexylester von Pòly- carbonsäuren. Als Beispiele für diese Klasse seien genannt: Bis-(3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl)-adipat, Bis-(3,4-epoxycyclohexylmethyl)-adipat, Bis-(3,4-epoxycyclohexylmethyl)-succinat, Bis-(3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl)- sebacat; Bis-(3,4-epoxycyclohexylmethyl)-terephthalat und weitere, siehe zum Beispiel US-;Patentschrift Nummern 2750395 und 2 863 88'1.

Eine weitere brauchbare Klasse sind die Polyol-poly (epoxycydohexancarbonsäureester) wie zum Beispiel Äthylenglycol-bis-(3,4-epoxy-6-methylcyclohexan -carboxylat), Äthylenglycol-bis-(3,4-epoxycyclohexan-carboxylat), 2-Äthyl-1,3-hexandiol-bis-(3,4-epoxycyclohexan-carb oxylat), Glycerin-tris-(3,4-epoxycyclohexan-carboxylat), Pentaerythrit-tetrakis-(3,4-epoxycyolohexan-carboxylat) und ähnliche, siehe beispielsweise die US-Patentschriften 2745 847 und 2 884 408
Weitere geeignete Polyepoxyde sind die halogenier- ten cycloaliphatischen Polyepoxyde wie zum Beispiel (1 - 13rom-3,4-epoxycyclohexyl)-methyl-1-brom-3,4-epoxy- cyclohexancarboxylat und dergleichen, siehe US-Patentschrift 2 847 167.

Weitere bekannte und geeignete cycloaliphatische Polyepoxyde sind zum Beispiel Vinyl-cyclohexan-dioxyd, Bis-(2,3-epoxycyolopentyl)-äther und dergleichen.

Andere Polyepoxyd-Typen können zusammen mit oder anstelle der bevorzugten cycloaliphatischen Polyepoxyde eingesetzt werden. Hierzu gehören Ider Diglyci- dyldiäther von 2,3-Bis-(p-hydroxyphenyl)-propan, der Diglycidyldiäther von Bis- (phydroxyphenyl)-methan und dergleichen.

Das jeweilige Polyepoxyd kann unter Verwendung von Katalysatoren wie tertiären Aminen, Bortrifluorid Komplex oder dergleichen, durch Umsetzung mit einem Härter wie beispielsweise einer Polycarbonsäure oder deren Anhydrid, einem Amin mit mindestens 2 Aminogruppen entstarnmenden Wasserstoffatomen, oder unter Verwendung von Katalysator und Härtungsmittel gehär tet werden. Diese Art der Härtung von Polyepoxyden ist an sich bekannt.

Auch PolyurethanJKunststoffe können für die Zwekke vorliegender Erfindung eingesetzt werden. Bekanntlich werden Polyurethane durch Umsetzung eines organischen Polyisocyanats mit einem Polyol gebildet. 'Fur die Zwecke vorliegender Erfindung geeignete organische Polyisocyanate s'ind beispielsweise 2,4- und 2,6-Tolylen- -diisocyanat und Gemische der beiden Isomeren, Bis-(4 -isocyanatophenyl)-methan und die durch Phosgeinerung von An in/Formaldehyd-Kondensationsprodukten erhältlichen höhermolekularen Produkte, Bis-(2-isocyanatoäthyl)-fumarat, 1,5-Naphthalin-diisocyanat, Xylylendiisocyanat und dergleichen.

Als Polyole kommen beispielsweise solche der fol genden Klassen in Frage: (a) Polyester und Polyäther mit endständigen Hydroxyl gruppen; (b) Poiyhydroxyalkane und A'tkylenoxyd-Addukte da von; (c) Trialkanolamine und Alkylenoxyd-Addukte davon; (d) durch Addition von Alkylenoxyden an Mono- und Polyamine erhältliche Alkohole; (e) nicht-reduzierende Zucker, Zuckerderivate und Al kylenoxyd-Addukte davon; (f) Alkylenoxyd-Addukte von Kondensationsprodukten aus aromatischen Aminen/'Phenol /Aidehyd; (g) Alkylenoxyd-Addukte von Phosphor- und Poly phosphorsäuren, Phosphite und Phosphonate mit endständigen Hydroxylgruppen; (h) Alkylenoxyd-Addukte von Polyphenolen ;

; (i) Polytetramethylenglycole ; (j) funktionale Glyceride wie Rizinusöl und dergl'ei- chen.

Beispiel für Polester mit endständigen Hydroxylgruppen sind Verbindungen, die hergestellt werden durch Polymerisation eines Lactons (vorzugsweise eines #-Caprolatons) in Gegenwart eines aktiven Wasserstoff enthaltenden Starters (siehe zum Beispiel die US-Patentschriften 2 914 556; 2 890 208; 2 878 236 und 2 977 385).

Auch Polyester aus Adipinsäure und Diolen wie Äthyleglycol, Propylenglycol, Diäthylenglycol und dergleichen. Triolen wie 1,1,1-Trimethylolpropan, Glycerin und anderen sind verwendbar. Ferner können Copolymere aus Lactonen und Alkylenoxyden, siehe zum Beispiel US-Patentschrift 2 962 524, mit Erfolg eingesetzt wenden.

Beispiele für Polyhydroxyalkane sind unter anderen Äthylenglycol, Propylenglycol, 1,3 -Dihydroxybutan, Gly- cerin, 1,2,6-Trilhydroxyhexan, 1,1,1-Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Sorbit und dergleichen. Auch die Alkylenoxyd-Addukte dieser Polyhydroxyalkane können verwendet werden, vorzugswiese die Addukte mit Äthylenoxyd, Propylenoxyd, Epoxybutan, Epichlorhydrin oder Gemischen davon.

Eine weitere Klasse brauchbarer Polyole sind die Trialkanolamine und deren. Alkylenoxyd-Addukte. Als Beispiele für Trialkanolamine seien Triäthanolamin und Triisopropanolamin genannt. Die geeigneten Alkylen- oxyd-Addukte sind vorzugsweise solche, deren Oxyalkyleneinheiten 2 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisen.

Weiterhin brauchbare Polyole sind die Alkylenoxyd Addukte von Mono- und Polyaminen. Die Mono- und Polyamine werden vorzugsweise mit Alkylenoxyden mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen umgesetzt, beispielsweise mit Äthylenoxyd, 1,2-Epoxypropan, den Epoxybutanen und Gemischen davon. Zu den zur Umsetzung mit dem Alkylenoxyd brauchbaren Mono- und Polyaminen zählen unter anderen Äthylamin, Benzylamin, Anilin, Äthylendiamin, Diäthylentriamin, 1,3-Butan-diamin, Phenylendiamin, Tolyendiamin und dergleichen. Besonders erwähnt seien auch die Alkylenoxyd-Addukte des Anilins oder substituierter Anilin-Formaldehyd-Kondensationsprodukte.

Binde weitere Klasse geeigneter Polyole sind die nichtreduzierenden Zucker, die nicht-reduzierenden Zuckerderivate, und besonders bevorzugt die Alkylenoxyd-Andukte davon mit Oxyalkyleneinheiten mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen. Geeignete Zucker oder Zu ekerderivate sind Sucrose, Alkylglycoside wie Methylglucosid und dergleichen, Polyolglycoside wie Äthylenglycolglucosid, Propylenglycolglucosid und dergleichen.

Weiterhin brauchbar sind die Aikylenoxyd-Addukte, vorzugsweise die Addukte m!it Äthylenoxyd, 1,2-Epoxypropan, Epoxybutan oder Gemischen davon, von ternären Kondensationsprodukten aus aromatischen Aminen/ Phenol/Aldehyd. Besonders erwähnt seien die Addukte von Propylenoxyd und Propylenoxyd-Äthylenoxyd an Anilin/Phenol/iFormal'dehyd-Kolndensationsprodukte.

Eine weitere brauchbare Polyol-Klasse sind die Atl- kylenoxyd-Äddukte an Phosphor- und Polyphosphorsäuren. Bevorzugte Alkylenoxyde sind Athylenoxyd, 1,2 Epoxypropan, die Epoxybutane, 3-Chlor-1,2-epoxy-pro- pan und dergleichen. Brauchbar in diesem Zusammen hang sind Phosphorsäure. die Polyphosphorsäuren wie Tripolyphosphorsäure und dergleichen. Ferner verwendbar sind Phosphite wie Tris-(dipropylenglycol)-phosphit und die Phosphonate, die daraus durch Erhitzen bei spielsweise in Gegenwart von Butylbromid herstellbar sind, ferner deren Alkylenoxyd -Addukte.

Die Hydroxylzahl des Polyols oder Polyol-Gemischs kann innerhalb eines breiten Bereichs variieren. Im allgemeinen kann die Hydroxylzahl der Polyole zwischen etwa 20 und darunter bis etwa 1000 und darüber betra- gen. Die Hydroxylzahl ist definiert als die Anzahl Milligramm Kaliumhydroxyd, welche zur vollständigen Neu tralisation des Hydrolyseprodukts des vollständig acety lierten Derivats erforderlich sind, weiches aus 1 g lPoly- ol erhalten wurde. Die Hydroxyzahl wird somit durch folgende Gleichung definiert:
56,1 X 1000 X f
OH =
Mol.gew.

OH = Hydroxylzahl des Polyols f = mittlere Funktionalität, d.h. durchschnittl.

Anzahl Hydroxylgruppen pro Polyolmo lekül Mol.gew. = mittleres Molekulargewicht des Polyols.

Die Wahl des Polyols hängt vom Verwendungszweck des Polyurethanprodukts ab. Zur Herstellung von Schaumstoffen werden Funktionalität und Hyd roxylzahl so gewählt, dass man je nachdem einen flexiblen, einen halbflexiblen oder einen starren Schaum erhält. Zur Herstellung starrer Schäume verwendet man vorzugsweise Polyole mit Hydroxylzahlen von etwa 200 bis etwa 800, zur Herstellung halbflexibler Schäumle solche mit Hydroxylzahlen von etwa 50 bis etwa 250 und zur Herstellung Ilexibier Schäume solche mit Hydroxylzah- len von etwa 20 bis etwa 70.

Für die Zwecke vorliegender Erfindung werden die urethanbildenden Ausgangsmaterialien vorzugsweise derart gewählt, dass man einen starren Urethankunststoff erhält.

Für die erfindungsgemässen Zwecke werden Polyisocyanat und Polyol häufig über das < < Quasi-Vorpolymer < < miteinander umgesetzt. Das heisst, dass ein Teil des Polyols mit dem Polyisocyanat umgesetzt wird unter Bildung eines Quasi-Vorpolymers, welches dann mit restlichem Polyol bei Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens zur Reaktion gelangt.

über Methoden zur Herstellung von Polyurethanen siehe Saunders und Frisch, < < Polyurethanes-Chemistry and Technology > > , Interscience Publishers, New York (1963 and 1964), Teil 1 und II.

Bei Verwendung härtbarer Epoxyde und Urethane im vorliegenden Verfahren empfiehlt sich häufig der Einsatz eines oberflächenaktiven Mittels oder eines Emulgiermittels zur Regulierung der Porengrösse des Schaumstoffs. So kann man geringe Mengen, zum Beispiel etwa 0,001 bis 5,0 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Reaktionsgemisch, eines Emulgiermittels wie eines Polysiloxan-Polyoxyalkylen-Blockpolymeren mit etwa 10 bis 80 Gew.-% Siloxanpolymer und 90 bis 20 Gew.-% Alkylenoxyd-Polymer anwenden (beispielsweise Bockpolymere gemäss US-Patentschriften 2 834 784 und 2 917 480). Weitere brauchbare Emulgatoren sind die #nicht-hydrolysierbaren# Polysiloxan-Polyoxyalkylen- Blockpolymeren.

Diese Verbindungen unterscheiden sich von den oben erwähnten Blockpolymeren darin, dass der Polysiloxananteil an den Polyoxyalkylenanteil über direkte Kohlenstoff-Silicium-Bindung gebunden ist und nicht über eine Kohlenstoff-Sauerstoff-Silicium-Bindung Die letztgenannten Polymeren enthalten im allgemeinen 5 bis 95 und vorzugsweise 5 bis 50 Gew.-% Polysiloxanpolymer, Rest Polyoxyalkylenpolymer. Die Mischpolymeren können beispielsweise durch Erhitzen eines Ge mischs aus (a) einem Polysiloxanpolymer mit silicium- ständigen, halogensubstituierten einwertigen Kohlenwasserstoffresten und (b) einem Alkalimetallsalz eines Polyoxyalkylenpolymeren auf eine zur Bildung des Block Mischpolymeren ausreichende Temperatur hergestellt werden.

Weitere geeignete Emulgatoren und oberflächenaktive Mittel sind zum Beispiel Dimethylsilikonöl, polyäthoxylierte Pflanzenöle, im Handel erhältlich unter den Handelsbezeichnungen < < Selectorofoam 6903 > > , < < Emulphor EL-720 > > und dergleichen. Obgleich der emulgator nützlich ist zur Einstellung der jeweiligen Schaumstruktur, können erfindungsgemäss brauchbare Schaumstoffe gelegentlich auch ohne Emulgatoren hergestellt werden.

Für die Zwecke vorliegender Erfindung geeignete Kunststoffe sind ferner die Polyvinylchloridharze. insbesondere diejenigen vom Plastisol-Typ. Polyvinylchlorid-Plastisole sind Suspensionen aus Polyvinylchloridharz-Pulver in einem Weichmacher, welcher ein schlechtes Lösungsmittel für das Polyvinylchlorid bei niedriger Temperatur darstellt, in welchem sich das Harz jedoch bei höherer Temperatur leicht löst. Bei Lösung des Polyvinylchloridharzes im Weichmacher bei höheren Temperaturen entsteht ein fester, weichmacherhaltiger Polyvinylchlorid-Kunststoff.

Das zur Herstellung des Schaumstoffs verwendete Molekularsieb wird in konventioneller Weise mit Schwefelhexafluorid beladen, beispielsweise indem man das Sieb in Abwesenheit anderer Stoffe (zum Beispiel Wasser). die bevorzugt durch das Molekularsieb adsorbiert werden, in Berührung bringt. Das Sieb kann bis zu etwa 35 Gew.-% Schwefelhexafluorid adsorbieren. Vorzugsweise sollten mindestens etwa 20 Gew. -% auf dem Sieb adsorbiert sein, damit genügend Schwefelhexafluoridgas zum Aufschäumen des Kunstostoffs bereitsteht.

Das Gemisch aus beladenem Molekularsieb und härtbarem Kunstharz wlird gehärtet, wobei gleichzeitig das Schwefelhexafluorid freigesetzt und dadurch der Kunststoff geschäumt wird. Die erforderliche Temperatur hängt von der Art des Kunstharzes und anderen Faktoren, beispielsweise dem Schäumungsgrad, ab. Im allgemeinen muss das Gemisch jedoch auf Temperaturen von mindestens etwa 1000C und vorzugsweise von etwa 121 C bis zu Temperaturen von etwa 1500C erhitzt werden, damit das Schwefelhexafluorid vom Molekularsieb desorbiert wird.

Die Reaktionszeit hängt wiederum von Faktoren wie der Art des Kunststoffs, der angewandten Temperatur und dergleichen ab. Im allgemeinen werden Reaktions- zeiten bis zu etwa t/2 Stunde benötigt.

Das erfindungsgemässe Verfahren kann auf verschiedene Arten erfolgen. Eine geeignete Ausführungsform besteht darin, dass man das härtbare Kunstharz und das beladene Molekularsieb bei Raumtemperatur (oder je nach Viskosität und/oder Löslichkeit bei schwach erhöhter Temperatur) mischt und dann das Gemisch in eine beheizte Form giesst. Nach einer anfänglichen, relativ kurzen Formgebungszeit kann der geschäumte und gehärtete Kuntstoffgegenstand dann in einem Ofen nachgeärtet werden, im welchem die endgültige Härtung stattfindet. Diese Arbeitsweise empfiehlt sich besonders für Epoxy--, Urethan- und anderer Kunststoffe, die durch chemische Reaktion hergestellt werden.

Eine weitere Methode besteht darin, dass man einen Gegenstand in das Gemisch aus härtbarem, kunst;stoff- bildendem Material und beladenem Molekularsieb eintaucht, wobei der Gegenstand mit einem Überzug versehen wird. Dieser überzogene Gegenstand (der vor dem Beschichten erhitzt worden sein kann) wird dann erhitzt, wobei der Kunststoff gehärtet und geschäumt wird.

Selbstverständlich kann man auch auf andere Weise beschichten, zum Beispiel durch Sprühen, Aufbürsten und dergleichen. Diese Methode ist insbesondere zum Beschichten mit geschäumtem Polyvinylchlorid-Plastisol geeignet.

In den folgenden Beispielen bestand das beladene Molekularsieb jeweils auz < < Zeolite 13X > > (Hersteller Linde Division der Union Carbide Corporation) mit etwa 35 Gew.-% Schwefelhexafluorid (bezogen auf das Gewicht des Molekularsiebs). Das Sieb war wie folgt beladen worden:
Nur mit Luft gefülltes Molekularsieb 13X (Poren- grösse 10 Ängström) wird in einen Behälter beliebiger Grösse gegeben. Dieser wird mit einem locker sitzenden Deckel bedeckt, dann wird ein Rohr bis zum Boden der Zeolithschicht geführt. Durch dieses wird Schwefelhexafluorid mit einer Geschwindigkeit von etwa 10 Liter pro Stunde eingeführt. Der Behälter wird auf eine einfache Balkenwaage gestellt und die Gaszufuhr wird beendet, sobald das Gleichgewicht erreicht ist und keine Gewichtszunahme mehr erfolgt.

Das beladene Molekularsieb kann in verschlossenem Behälter bis zum Gebrauch aufbewahrt werden.

Bespiel 1 Mit Schwefelhexafluorid geschäumter Epoxyschaumstoff
Komponente Oew.- Gew
Teile 1. 3,4-Epoxycyclohexylmethyl- 100 34,5 -3,4-epoxycyclohexan-carboxylat 2. EMPOL 1040(1) 80 27,6 3. Hydratis. Tonerde 75 25,7 4. Emulgator A < 2 > 0,4 0,1 5. ZZL 0334(3) 11 3,8
6. SF6-beladenes Molekularsieb 20 6,9 7. Zinn(II)-oxalat 4 1,4 (1) Trimere Säure hergestellt durch Trimerisieren ungesättigter
C18-Fettsäuren; Gernisch aus etwa 90% trimerer Säure. 5% dimerer Säure und 5% einbasischen Säuren, Hersteller Eme ry lndustries.

(2) Silikon L520, Hersteller Union Carbide Corporation.

(3) Flüssiges Carbonsäureanhydrid, Äquivalentgewicht 168 (Her steller Union Carbide Corporation).

Mischverfahren
Die Komponenten 1, 2, 3 und 4 werden sorgfältig unter Verwendung eines Mischers mit hoher Scherkraft vermischt. Die Mischtemperatur darf 660C nicht übersteigen. Dann werden die Komponenten 5 und 7 und schliesslich die Komponente 6 beigemischt, wobei die Temperatur wiederum 660 nicht übersteigen darf.

Das Gemisch wird dann mit einer Temperatur von 66 C in die Form von 93 C eingegossen. Dann wird in einem Ofen von 135 C verfestigt, die Masse verbleibt dort eine halbe Stunde lang, wird aus der Form entnommen und dann in einem Umluftofen 16 Stunden lang bei 121 0C gehärtet. Die Angaben entsprechen einer typischen Verfahrensweise, das heisst Abweichungen von + 10% besitzen keinen kritischen Einfluss auf den herzustellenden Schaumstoff. Man erhält auf obige Wei- se ein Produkt mit poreufreier Oberfläche.

Zu erzielende Eigenschaften: spez. Gew. 0,78 Durchschlagsfestigkeit 350 V.P.M.

Kriechstromfestigkeit a. > 10 000 Minuten b. 2,5 kV geneigter Fläche Druckdehnung 141 kg/cm2 Zugfestigkeit 109 kg/cm2 Druckfestigkeit 295 kg/cm2 Schlagfestigkeit 0,018 kg.m/2,5 cm Kerbe Wärmestörung 660C Therm. Ausdehnungs- 9,4 X 10-5 cm/cm C koeffizient Coronar-Einsatzniveau > 50 kV bei 12,5 mm Dicke
Beispiel 2
Mit Schwefelhexafluorid geschäumter
Epoxy-Schaumstoff
Ein Schaumstoff wurde mit folgender IFormulierung hergestellt:
Komponente Teile Gew.-
Teile Gew.-%
1. 3,4-Epoxycyclohexylmethyl- 70 25,1 -3,4-epoxycyclohexan-carboxylat 2. ERRA-4090(1) 30 10,7 3. Hexahydrophthalsäureanhydrid 80 28,6 4. Äthylenglycol 1,5 0,6 5.

Emulgator A 0,4 0,2 6. Hydrats. Tonerde 75 26,9 7. Benzyldimethylamin 2 0,7 8. SF6-beladenes Molekularsieb 20 7,2 (1) In der Struktur der Komponente 1 ähnlich, entbält jedoch einen Kettenverlängerer zur Erhöhung der Elastizität (Her steller Union Carbide Corporation).

Die Komponenten 1 bis 6 werden unter Verwendung eines Mischers mit hoher Scherkraft sorgfältig vermischt. Die Mischtemperatur darf 660C nicht übersteigen. Dann werden die Komponenten 7 und 8 beigegeben, wobei die Temperatur ebenfalls nicht über 660C ansteigen darf.

Die Formgebung erfolgt dann nach der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise.

Zu erzielende Eigenschaften spez. lGew. 0,87 Durchschlagsfestigkeit 250 V.P.M.

Kriechstromfestigkeit a.

geneigter Fläche > 4000 Minuten b. 2,5 kV Druckdehnung 196 kg/cm2 Zugfestigkeit 87 kg/cm2 Druckfestigkeit 464 kg/cm2 Schlagfestigkeit 0,0196 kg.m/2,5 cm Kerbe Wärmestörung 1 060C Therm. Ausdehnungs- 5,2 X 10-2 cm/cm C koeffizient Coronar-Einsatzniveau > 50 kV bei 12,5 mm Dicke
Beispiel 3
Mit Schwefelhxafluorid geschäumter Urethanschaumstoff
Ein Urethanschaumstoff wurde aus folgenden Komponenten hergestellt:
Komponente Gew.-Teile 1. Quasi-Vorpolymer(1) 50 2. Polyol < 2 > 50 3. SF6-beladenes Molekularsieb(3) (1) Isofoam PE-2 < < A > > (Hersteller Isocyanate Products, Inc.), hergestellt durch Umsetzung eines Polyätherpolyols mit
Tolylendiisocyanat.

(2) Isofoan PE-2 B , ein handelsübliches Polyätherpolyol, welches Fluorkohlenwasserstoff-Treibmittel enthielt, das vor
Verwendung durch Vakuumdestillation entfernt wurde.

(3) Mit 30 Gew.-% Schwefelhexafluorid.

Die Komponenten 1 bis 3 wurden bis zur Erzielung einer kremigen Konsistenz vermischt. Diese Mischung wurde dann in eine Form mit einer Temperatur von 49 bis 660C gegossen, worin man unter der exothermen Wärmetönung aufschäumen, gelieren und verfestigen liess. Dabei erhielt man einen mit Schwefelhexafluorid geschäumten Urethanschaum.

Zu erzielende Eigenschaften: spez. Gewicht 0,42 Durchschlagsfestigkeit 264 V.P.M.

Coronar-Einsatzniveau 50 kV bei 12,5 mm Dicke
Beispiel 4
Mit Schwefelhexafluorid geschäumter
Polyvinylchlorid-Schaumstoff
Ein Polyvinylchlorid-Schaumstoff wurde gemäss folgender Formulierung hergestellt:
Komponente Gew.- Gew.-%.

Teile 1. Polyvinylchloridharz A < 1 48 25,1 2. Polyvinylchloridharz B(2' 12 6,3 3. Polyvinylchloridharz C(3) 35 18,4 4. Diisooctylphthalat 65 34,0 5. Tri-Base < < E > > (4) 6 3,1 6. Antimontrioxyd 5 2,6 7. SF6-beladenes Molekularsieb 20 10,5 (1) QYNV-2 (Union Carbide) (2) W0-2 (Goodyear) (3) M-90 (Goodyear) (4) Tri-Base Es, basische Bleiverbindung, die als Stabilisator gegen das Auswerfen von Vinylverbindungen verwendet wird; Hersteller National Lead Corp.

Die Komponenten 1 bis 6 werden sorgfältig unter Verwendung eines Mischers m'it hoher Scherkraft vermischt, wobei Temperaturen oberhalb 430C vermieden werden. Nachdem das Gemisch auf Raumtemperatur (21,1 bis 29,4 C) abgekühlt wurde, wird das Molekularsieb sorgfältig beigemischt. Dieses Gemisch kann längere Zelt gelagert werden (1 Monat bis 1 Jahr, je nach Lagertemperatur).

Jeder beliebige Gegenstand, der auf 190 + 250C erhitzt werden kann, kann dann in diese Formulierung eingetaucht werden. Dabei erhält man einen geschäumten Polyvinylchlorid-Kunststoff, dessen Zellen mit gasförmigem Schwefelhexafluorid gefüllt sind. Dieser Schaum muss dann mindestens 30 Minuten lang bei 1900C gehärtet werden.

Typische Eigenschaften: spezif. Gewicht 0,67 Durchschlagsfestigkeit 250 V.P.M.

Coronar-Einsatzniveau sauber bis max. Widerstand
Das erfindungsgemäss erhältliche Material ist überraschenderweise als Elektroisolationsmaterial anwend- bar und zeigt hier gegenüber bekannten Materialfien zahl- reiche Vorteile.

PATENTANSPRUCH 1
Verfahren zur Herstellung von Kunststoffschäumen unter Erhitzen eines Gemisches, weiches ein härtbares, Kunstharz bildendes Mateitial und eine ein Gas frei set- zende Komponente enthält dadurch gekennzeichnet, dass man das härtbare Material und ein kristallines, zeolithisches Metallaluminosilikat im Form eines Molekularsiebs mit adsorbiertem Schwefelhexafluorid auf eine Temperatur erhitzt, die ausreicht, um zu verursachen, dass (1) das härtbare, Kunstharz bildende Material in einen festen Kunststoff übergeht und (2) das Schwefelhexafluorid aus dem zeolithischen, Molekularsieb ,desor- biert wird, so dass der feste Kunststoff Zelistruktur erhält.

UNTERANSPRÜCHE
1. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass das härtbare Material ein Polyepoxyd umfasst.

2. Verfahren nach Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyepoxid ein cycloaliphatisches Polyepoxyd umfasst.

3. Verfahren nach Unteranspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das cycloaliphatische Polyepoxyd
3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexan-carboxylat ist.

4. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass das härtbare Material ein organisches Polyisocyanat und ein Polyol umfasst.

5. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das härtbare Material ein Polyvinyl- chlorid-Plastisol umfasst.

6. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man als zeolithisches Metalialumino'- silikat in Form eines Molekuiarsiebs einen Zeolith X verwendet.

PATENTANSPRUCH II
Nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch I erhaltener, Schwefelhexafluorid einschliessender Kunststoff schaum.

PATENTANSPRUCH m Verwendung des nach dem Verfahren gemäss Patent anspruch I erhaltenen Kunststoffschaums als Elektro isoliermaterial.

**WARNUNG** Ende DESC Feld konnte Anfang CLMS uberlappen**.

Claims

**WARNUNG** Anfang CLMS Feld konnte Ende DESC uberlappen **. Komponente Gew.-Teile 1. Quasi-Vorpolymer(1) 50 2. Polyol < 2 > 50 3. SF6-beladenes Molekularsieb(3) (1) Isofoam PE-2 < < A > > (Hersteller Isocyanate Products, Inc.), hergestellt durch Umsetzung eines Polyätherpolyols mit Tolylendiisocyanat.

(2) Isofoan PE-2 B , ein handelsübliches Polyätherpolyol, welches Fluorkohlenwasserstoff-Treibmittel enthielt, das vor Verwendung durch Vakuumdestillation entfernt wurde.

(3) Mit 30 Gew.-% Schwefelhexafluorid.

Die Komponenten 1 bis 3 wurden bis zur Erzielung einer kremigen Konsistenz vermischt. Diese Mischung wurde dann in eine Form mit einer Temperatur von 49 bis 660C gegossen, worin man unter der exothermen Wärmetönung aufschäumen, gelieren und verfestigen liess. Dabei erhielt man einen mit Schwefelhexafluorid geschäumten Urethanschaum.

Zu erzielende Eigenschaften: spez. Gewicht 0,42 Durchschlagsfestigkeit 264 V.P.M.

Coronar-Einsatzniveau 50 kV bei 12,5 mm Dicke Beispiel 4 Mit Schwefelhexafluorid geschäumter Polyvinylchlorid-Schaumstoff Ein Polyvinylchlorid-Schaumstoff wurde gemäss folgender Formulierung hergestellt: Komponente Gew.- Gew.-%.

Teile 1. Polyvinylchloridharz A < 1 48 25,1 2. Polyvinylchloridharz B(2' 12 6,3 3. Polyvinylchloridharz C(3) 35 18,4 4. Diisooctylphthalat 65 34,0 5. Tri-Base < < E > > (4) 6 3,1 6. Antimontrioxyd 5 2,6 7. SF6-beladenes Molekularsieb 20 10,5 (1) QYNV-2 (Union Carbide) (2) W0-2 (Goodyear) (3) M-90 (Goodyear) (4) Tri-Base Es, basische Bleiverbindung, die als Stabilisator gegen das Auswerfen von Vinylverbindungen verwendet wird; Hersteller National Lead Corp.

Die Komponenten 1 bis 6 werden sorgfältig unter Verwendung eines Mischers m'it hoher Scherkraft vermischt, wobei Temperaturen oberhalb 430C vermieden werden. Nachdem das Gemisch auf Raumtemperatur (21,1 bis 29,4 C) abgekühlt wurde, wird das Molekularsieb sorgfältig beigemischt. Dieses Gemisch kann längere Zelt gelagert werden (1 Monat bis 1 Jahr, je nach Lagertemperatur).

Jeder beliebige Gegenstand, der auf 190 + 250C erhitzt werden kann, kann dann in diese Formulierung eingetaucht werden. Dabei erhält man einen geschäumten Polyvinylchlorid-Kunststoff, dessen Zellen mit gasförmigem Schwefelhexafluorid gefüllt sind. Dieser Schaum muss dann mindestens 30 Minuten lang bei 1900C gehärtet werden.

Typische Eigenschaften: spezif. Gewicht 0,67 Durchschlagsfestigkeit 250 V.P.M.

Coronar-Einsatzniveau sauber bis max. Widerstand Das erfindungsgemäss erhältliche Material ist überraschenderweise als Elektroisolationsmaterial anwend- bar und zeigt hier gegenüber bekannten Materialfien zahl- reiche Vorteile.

PATENTANSPRUCH 1 Verfahren zur Herstellung von Kunststoffschäumen unter Erhitzen eines Gemisches, weiches ein härtbares, Kunstharz bildendes Mateitial und eine ein Gas frei set- zende Komponente enthält dadurch gekennzeichnet, dass man das härtbare Material und ein kristallines, zeolithisches Metallaluminosilikat im Form eines Molekularsiebs mit adsorbiertem Schwefelhexafluorid auf eine Temperatur erhitzt, die ausreicht, um zu verursachen, dass (1) das härtbare, Kunstharz bildende Material in einen festen Kunststoff übergeht und (2) das Schwefelhexafluorid aus dem zeolithischen, Molekularsieb ,desor- biert wird, so dass der feste Kunststoff Zelistruktur erhält.

UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass das härtbare Material ein Polyepoxyd umfasst.

2. Verfahren nach Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyepoxid ein cycloaliphatisches Polyepoxyd umfasst.

3. Verfahren nach Unteranspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das cycloaliphatische Polyepoxyd 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexan-carboxylat ist.

4. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass das härtbare Material ein organisches Polyisocyanat und ein Polyol umfasst.

5. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das härtbare Material ein Polyvinyl- chlorid-Plastisol umfasst.

6. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man als zeolithisches Metalialumino'- silikat in Form eines Molekuiarsiebs einen Zeolith X verwendet.

PATENTANSPRUCH II Nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch I erhaltener, Schwefelhexafluorid einschliessender Kunststoff schaum.

PATENTANSPRUCH m Verwendung des nach dem Verfahren gemäss Patent anspruch I erhaltenen Kunststoffschaums als Elektro isoliermaterial.