CH539033A - Verfahren zur Herstellung von Kristallviolettlacton - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von KristallviolettlactonInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen, die für die Herstellung von druckempfindlichem Kopierpapier brauchbar sind; dieses Kopierpapier ist im Zusammenhang mit der Rationalisierung der Büroarbeit neuerdings wichtig geworden.
Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von 3,3 -Bis-(p-dimethylaminophenyl) -4-, -5-, -6- oder -7-dimethylaminophthalid (dem sogenannten Kristallviolettlacton) der Formel:
EMI1.1
In den USA-Patentschriften Nrn. 2 417 897 und 2458 328 werden z. B. Verfahren zur Herstellung von Kristallviolettlacton beschrieben, gemäss denen m-Dimethylaminobenzoesäure und Michlers Hydrol (p,p'-Bis-dimethylaminobenzhydrol) miteinander kondensiert und oxydiert werden. Ferner wird in Kogyo Kagaku Zasshi , Band 64, Seiten 1226 bis 1230, ein Verfahren beschrieben, nach welchem Dimethylaminophthalsäureanhydrid und Dimethylanilin miteinander kondensiert werden. Jedoch sind diese Verfahren langwierig und kompliziert und ergeben geringe Ausbeuten, so dass sie nicht technisch verwertbar sind.
Ausserdem wird in Kogyo Kagaku Zasshi , Band 67, Seiten 1050 bis 1058, die Reduktion von Nitromalachitgrün lacton der Formel:
EMI1.2
und die Alkylierung des so erhaltenen Aminomalachltgrün- lactons der Formel:
EMI1.3
zu einem Analogen des Kristallviolettlactons beschrieben. Es wurde jedoch festgestellt, dass das nach diesem Verfahren hergestellte Produkt höchstens einige Prozent Kristallviolettlacton enthält und überwiegend aus der Monomethylverbindung und der nichtumgesetzten Aminoverbindung besteht.
Durch das vorliegende Verfahren werden die bei den bekannten Verfahren auftretenden Schwierigkeiten beseitigt, so dass Kristallviolettlacton mittels eines einfachen Verfahrens, welches wirtschaftlich interessant ist, mit hoher Reinheit hergestellt werden kann.
Das Verfahren gemäss der Erfindung zur Herstellung von Kristallviolettlactonen der Formel list dadurch gekennzeichnet, dass man ein Gemisch aus Formaldehyd oder einer Formaldehyd abgebenden Verbindung und einer Verbindung der Formel:
EMI1.4
worin X die Aminogruppe oder einen durch Hydrierung in die Aminogruppe überführbaren Substituenten darstellt, in einem inerten Lösungsmittel in Gegenwart eines Katalysators für die katalytische Reduktion mit gasförmigem Wasserstoff umsetzt, und zwar gegebenenfalls in Gegenwart einer Säure, worauf man das resultierende Produkt mit einem geeigneten Oxydationsmittel oxydieren kann.
Die Verbindungen der Formel II, die als Ausgangsmaterial für das Verfahren gemäss der Erfindung geeignet sind, können beispielsweise mittels des in Kogyo Kagaku Zasshi , Band 67, Seiten 1052 und 1053, beschriebenen Verfahrens hergestellt werden. Die Nitro- bzw. Aminogruppe kann in einer der Stellungen 4, 5, 6 und 7 vorliegen; es kann aber auch ein Gemisch der genannten Isomeren verwendet werden.
Als inerte Lösungsmittel für die reduktive Alkylierung können Alkohole, niedere aliphatische Carbonsäuren, Dioxan, Tetrahydrofuran und Äthylenglycolmonoalkyläther verwendet werden, die bei gewöhnlichen Hydrierungen verwendet werden.
Als Katalysatoren für die katalytische Reduktion können beim vorliegenden Verfahren Platin-, Palladium- und Nickelkatalysatoren verwendet werden. Diese Katalysatoren können erforderlichenfalls in Form von Schwammetall, Platinschwarz oder Palladiumschwarz, kolloidalem Metall, auf Trägern niedergeschlagenen Katalysatoren und Gerüstkatalysatoren verwendet werden.
Als Quelle von Formaldehyd wird vorteilhaft Formalin verwendet, obgleich auch Formaldehydpolymere, wie Trioxan oder Paraformaldehyd, verwendet werden können.
Als gegebenenfalls im Verfahren gemäss der Erfindung verwendete Säuren kommen Schwefelsäure, Phosphorsäure, organische Carbonsäuren, organische Sulfonsäuren usw. in Betracht. Wenn als inertes Lösungsmittel niedere aliphatische Carbonsäuren verwendet werden, braucht nicht immer eine der oben genannten anderen Säuren zugesetzt zu werden.
Gemäss einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden mindestens 2 Mol Formaldehyd und gegebenenfalls nicht mehr als 5 Mol einer obengenannten Säure zu
1 Mol einer Verbindung der Formel II und einem Katalysator für die katalytische Reduktion in einem inerten Lösungsmittel gegeben, worauf die reduktive Alkylierung bei einer Tempe ratur von 0 bis 150 C unter Normaldruck oder erhöhtem
Druck ausgeführt wird.
Das so erhaltene Reaktionsprodukt ist im allgemeinen ein
Gemisch aus Kristallviolettlacton und 2-[4,4'-Bis-(dimethyl- amino)-benzhydryP]-3-, 4-, -5- oder -6-dimethylamino benzoesäure, d. h. dem sogenannten Leukokristallviolett lacton der Formel:
EMI2.1
Das Mengenverhältnis der beiden Verbindungen ist je nach den Reaktionsbedingungen verschieden. Im allgemeinen nimmt die Menge der Leukoverbindung zu, wenn man bei höheren Temperaturen unter höherem Druck arbeitet.
Das Gemisch aus Kristallviolettlacton und der entsprechenden Leukoverbindung kann gewünschtenfalls mit einem üblichen Oxydationsmittel, wie beispielsweise Bleiperoxyd, Kaliumpermanganat oder Chloranil, oxydiert werden, und zwar entweder in Form der Reaktionsflüssigkeit selbst oder nach Isolieren des Gemisches und Auflösen desselben in einem inerten Lösungsmittel, wie einem Alkohol.
Auf diese Weise wird Kristallviolettlacton mit hoher Reinheit in einer hohen Ausbeute erhalten. Das so hergestellte Kristallviolettlacton kann mit gutem Erfolg für die Herstellung von druckempfindlichem Kopierpapier verwendet werden, wobei Kopien in einem besonders leuchtenden blauen Farbton erhalten werden.
Die folgenden Beispiele erläutern das Verfahren gemäss vorliegender Erfindung, wobei alle Teile Gewichtsteile sind, wenn nichts anderes angegeben ist.
Beispiel 1
250 Vol.-Teile Äthylenglycolmonomethyläther, 20,9 Teile Nitromalachitgrünlacton, 17,7 Teile 35%ges Formalin, 25 Teile p-Toluolsulfonsäure und 1,04 Teile 5%ges Palladium-auf-Kohle wurden in einen Autoklav gefüllt. In den Autoklav wurde Wasserstoffgas eingeleitet, bis der Druck
50 kg/cm2 erreichte. Das Reaktionsgemisch wurde während
20 Stunden bei Raumtemperatur (26 bis 28 C) gerührt, wonach der Wasserstoffdruck auf 36 kg/cm2 gesenkt wurde.
Die Temperatur wurde auf 1000 C erhöht und das Reak tionsgemisch während 10 Stunden bei dieser Temperatur ge rührt. Nachdem das Reaktionsgemisch abgekühlt war, wurde der Katalysator abfiltriert. Das Filtrat wurde in 1500 Teile
Wasser gegossen und mit Natriumhydroxyd neutralisiert. Auf diese Weise wurden 20,5 Teile hellbrauner Kristalle mit einem
Schmelzpunkt von 170 bis 1800 C erhalten. Das Produkt be stand überwiegend aus Leukokristallviolettlacton.
Eine Lösung von 15,0 Teilen des erhaltenen Produktes in
100 Vol.-Teilen Äthylenglycolmonomethyläther wurde mit
8,9 Teilen Chloranil versetzt und das Gemisch während
1 Stunde bei 50 C gerührt. Die Reaktionsflüssigkeit wurde in 2000 Vol.-Teile Wasser gegossen. Der pH-Wert des Ge misches wurde durch Zusatz von verdünnter Salzsäure auf höchstens 2 gesenkt. Das unlösliche Material wurde entfernt und das Filtrat darauf mit Natriumhydroxyd versetzt, worauf sich blassblaue Kristalle abschieden. Auf diese Weise wurden
14,3 Teile rohes Kristallviolettlacton erhalten.
Das erhaltene Produkt war genügend rein, um ohne wei tere Reinigung für die Herstellung von druckempfindlichem
Kopierpapier verwendet zu werden; es wurde aber mit einem
Entfärbungsmittel aus Methylisobutylketon umkristallisiert, wobei ein Produkt mit den folgenden physikalischen Eigen schaften erhalten wurde:
Aussehen: hellgelbe kristalline Festsubstanz.
Schmelzpunkt: 1750 C.
man (in Essigsäure): 610 mu.
Elementaranalyse:
Gefunden: C 75,10 H 7,01 N 10,06%
Berechnet: C 75,15 H 7,03 N 10,11%
Wenn man statt 1,04 Teile 5 siges Palladium-auf-Kohle 2,5 Teile Raneynickel verwendet und gleich verfährt, erhält man ein Kristallviolettlacton mit ähnlichen physikalischen Eigenschaften.
Beispiel 2
50 Teile Eisessig wurden mit 4,2 Teilen Nitromalachitgrünlacton, 0,76 Teil Paraformaldehyd und 0,2 Teil 5%igem Palladium-auf-Kohle versetzt. Unter Verwendung einer normalen Druckreduziervorrichtung wurde Wasserstoffgas eingeleitet. Bei Raumtemperatur wurden innerhalb von 5 Stunden 760 Vol.-Teile Wasserstoffgas absorbiert. Die Reaktionsflüssigkeit färbte sich allmählich blau. Das unlösliche Material wurde abfiltriert. Das Filtrat wurde in 500 Vol.-Teile Wasser gegossen und mit einer verdünnten wässrigen Natriumhydroxydlösung neutralisiert. Auf diese Weise wurden 3,9 Teile grauer Kristalle erhalten, die hauptsächlich aus Kristallviolettlacton bestanden.
Das Produkt wurde darauf wie in Beispiel 1 oxydiert, wobei man Kristallviolettlacton mit hoher Reinheit erhielt.
Beispiel 3
2,1 Teile des im ersten Teil von Beispiel 1 erhaltenen, überwiegend aus Leukokristallviolettlacton bestehenden Produktes wurden in 30 Vol.-Teilen Isopropylalkohol gelöst.
Diese Lösung wurde mit 6 Vol.-Teilen Eisessig und 6 Vol. Teilen konzentrierter Salzsäure versetzt und das Gemisch auf 50 C gehalten. Darauf wurden 1,2 Teile Bleiperoxyd zugesetzt und das Gemisch während 2 Stunden bei 50 bis 52" C gerührt. Nach Zusatz von 0,8 Teil Nagriumsulfat wurde das unlösliche Material abfiltriert. Das Filtrat wurde in 300 Vol. Teile Wasser gegossen und mit einem Alkali neutralisiert. Auf diese Weise wurden 1,9 Teile graues Kristallviolettlacton erhalten, das ebenso wie das Kristallviolettlacton von Beispiel 1 eine sehr hohe Reinheit aufwies.
Beispiel 4
40 Vol.-Teile Dioxan, 3,9 Teile Aminomalachitgrünlacton, 2,2 Teile 35 %ges Formalin, 4,3 Teile Phosphorsäure und 0,2 Teil 5 %iges Palladium-auf-Kohle wurden in eine Schüttelente gefüllt. Unter Anwendung einer normalen Druckreduziervorrichtung wurde dann Wasserstoffgas eingeleitet und das Ganze während 12 Stunden geschüttelt. 490 Vol.-Teile Wasserstoff wurden verbraucht.
Der Katalysator wurde abfiltriert und das Filtrat mit 1,7 Teilen Chloranil versetzt, worauf das Gemisch während 2 Stunden auf 50 C gehalten wurde. Die Reaktionsflüssigkeit wurde in 500 Vol.-Teile Wasser gegossen. Durch Zusatz von verdünnter Salzsäure wurde der pH-Wert des Gemisches auf höchstens 2 gesenkt. Das unlösliche Material wurde abfiltriert und das Filtrat mit einer verdünnten wässrigen Natriumhydroxydlösung neutralisiert, worauf die gebildeten grauen Kristalle abfiltriert und getrocknet wurden. Man erhielt 4,1 Teile Kristallviolettlacton.
PATENTANSPRUCH 1
Verfahren zur Herstellung von 3,3-Bis-(p-dimethylaminophenyl)4-, -5-, -6- oder -7-dimethylaminophthalid der Formel:
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Claims (1)
- **WARNUNG** Anfang CLMS Feld konnte Ende DESC uberlappen **. EMI2.1 Das Mengenverhältnis der beiden Verbindungen ist je nach den Reaktionsbedingungen verschieden. Im allgemeinen nimmt die Menge der Leukoverbindung zu, wenn man bei höheren Temperaturen unter höherem Druck arbeitet.Das Gemisch aus Kristallviolettlacton und der entsprechenden Leukoverbindung kann gewünschtenfalls mit einem üblichen Oxydationsmittel, wie beispielsweise Bleiperoxyd, Kaliumpermanganat oder Chloranil, oxydiert werden, und zwar entweder in Form der Reaktionsflüssigkeit selbst oder nach Isolieren des Gemisches und Auflösen desselben in einem inerten Lösungsmittel, wie einem Alkohol.Auf diese Weise wird Kristallviolettlacton mit hoher Reinheit in einer hohen Ausbeute erhalten. Das so hergestellte Kristallviolettlacton kann mit gutem Erfolg für die Herstellung von druckempfindlichem Kopierpapier verwendet werden, wobei Kopien in einem besonders leuchtenden blauen Farbton erhalten werden.Die folgenden Beispiele erläutern das Verfahren gemäss vorliegender Erfindung, wobei alle Teile Gewichtsteile sind, wenn nichts anderes angegeben ist.Beispiel 1 250 Vol.-Teile Äthylenglycolmonomethyläther, 20,9 Teile Nitromalachitgrünlacton, 17,7 Teile 35%ges Formalin, 25 Teile p-Toluolsulfonsäure und 1,04 Teile 5%ges Palladium-auf-Kohle wurden in einen Autoklav gefüllt. In den Autoklav wurde Wasserstoffgas eingeleitet, bis der Druck 50 kg/cm2 erreichte. Das Reaktionsgemisch wurde während 20 Stunden bei Raumtemperatur (26 bis 28 C) gerührt, wonach der Wasserstoffdruck auf 36 kg/cm2 gesenkt wurde.Die Temperatur wurde auf 1000 C erhöht und das Reak tionsgemisch während 10 Stunden bei dieser Temperatur ge rührt. Nachdem das Reaktionsgemisch abgekühlt war, wurde der Katalysator abfiltriert. Das Filtrat wurde in 1500 Teile Wasser gegossen und mit Natriumhydroxyd neutralisiert. Auf diese Weise wurden 20,5 Teile hellbrauner Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 170 bis 1800 C erhalten. Das Produkt be stand überwiegend aus Leukokristallviolettlacton.Eine Lösung von 15,0 Teilen des erhaltenen Produktes in 100 Vol.-Teilen Äthylenglycolmonomethyläther wurde mit 8,9 Teilen Chloranil versetzt und das Gemisch während 1 Stunde bei 50 C gerührt. Die Reaktionsflüssigkeit wurde in 2000 Vol.-Teile Wasser gegossen. Der pH-Wert des Ge misches wurde durch Zusatz von verdünnter Salzsäure auf höchstens 2 gesenkt. Das unlösliche Material wurde entfernt und das Filtrat darauf mit Natriumhydroxyd versetzt, worauf sich blassblaue Kristalle abschieden. Auf diese Weise wurden 14,3 Teile rohes Kristallviolettlacton erhalten.Das erhaltene Produkt war genügend rein, um ohne wei tere Reinigung für die Herstellung von druckempfindlichem Kopierpapier verwendet zu werden; es wurde aber mit einem Entfärbungsmittel aus Methylisobutylketon umkristallisiert, wobei ein Produkt mit den folgenden physikalischen Eigen schaften erhalten wurde: Aussehen: hellgelbe kristalline Festsubstanz.Schmelzpunkt: 1750 C.man (in Essigsäure): 610 mu.Elementaranalyse: Gefunden: C 75,10 H 7,01 N 10,06% Berechnet: C 75,15 H 7,03 N 10,11% Wenn man statt 1,04 Teile 5 siges Palladium-auf-Kohle 2,5 Teile Raneynickel verwendet und gleich verfährt, erhält man ein Kristallviolettlacton mit ähnlichen physikalischen Eigenschaften.Beispiel 2 50 Teile Eisessig wurden mit 4,2 Teilen Nitromalachitgrünlacton, 0,76 Teil Paraformaldehyd und 0,2 Teil 5%igem Palladium-auf-Kohle versetzt. Unter Verwendung einer normalen Druckreduziervorrichtung wurde Wasserstoffgas eingeleitet. Bei Raumtemperatur wurden innerhalb von 5 Stunden 760 Vol.-Teile Wasserstoffgas absorbiert. Die Reaktionsflüssigkeit färbte sich allmählich blau. Das unlösliche Material wurde abfiltriert. Das Filtrat wurde in 500 Vol.-Teile Wasser gegossen und mit einer verdünnten wässrigen Natriumhydroxydlösung neutralisiert. Auf diese Weise wurden 3,9 Teile grauer Kristalle erhalten, die hauptsächlich aus Kristallviolettlacton bestanden.Das Produkt wurde darauf wie in Beispiel 1 oxydiert, wobei man Kristallviolettlacton mit hoher Reinheit erhielt.Beispiel 3 2,1 Teile des im ersten Teil von Beispiel 1 erhaltenen, überwiegend aus Leukokristallviolettlacton bestehenden Produktes wurden in 30 Vol.-Teilen Isopropylalkohol gelöst.Diese Lösung wurde mit 6 Vol.-Teilen Eisessig und 6 Vol. Teilen konzentrierter Salzsäure versetzt und das Gemisch auf 50 C gehalten. Darauf wurden 1,2 Teile Bleiperoxyd zugesetzt und das Gemisch während 2 Stunden bei 50 bis 52" C gerührt. Nach Zusatz von 0,8 Teil Nagriumsulfat wurde das unlösliche Material abfiltriert. Das Filtrat wurde in 300 Vol. Teile Wasser gegossen und mit einem Alkali neutralisiert. Auf diese Weise wurden 1,9 Teile graues Kristallviolettlacton erhalten, das ebenso wie das Kristallviolettlacton von Beispiel 1 eine sehr hohe Reinheit aufwies.Beispiel 4 40 Vol.-Teile Dioxan, 3,9 Teile Aminomalachitgrünlacton, 2,2 Teile 35 %ges Formalin, 4,3 Teile Phosphorsäure und 0,2 Teil 5 %iges Palladium-auf-Kohle wurden in eine Schüttelente gefüllt. Unter Anwendung einer normalen Druckreduziervorrichtung wurde dann Wasserstoffgas eingeleitet und das Ganze während 12 Stunden geschüttelt. 490 Vol.-Teile Wasserstoff wurden verbraucht.Der Katalysator wurde abfiltriert und das Filtrat mit 1,7 Teilen Chloranil versetzt, worauf das Gemisch während 2 Stunden auf 50 C gehalten wurde. Die Reaktionsflüssigkeit wurde in 500 Vol.-Teile Wasser gegossen. Durch Zusatz von verdünnter Salzsäure wurde der pH-Wert des Gemisches auf höchstens 2 gesenkt. Das unlösliche Material wurde abfiltriert und das Filtrat mit einer verdünnten wässrigen Natriumhydroxydlösung neutralisiert, worauf die gebildeten grauen Kristalle abfiltriert und getrocknet wurden. Man erhielt 4,1 Teile Kristallviolettlacton.PATENTANSPRUCH 1 Verfahren zur Herstellung von 3,3-Bis-(p-dimethylaminophenyl)4-, -5-, -6- oder -7-dimethylaminophthalid der Formel: EMI3.1dadurch gekennzeichnet, dass man ein Gemisch aus Formaldehyd oder einer Formaldehyd abgebenden Verbindung und einer Verbindung der Formel: EMI3.2 in einem inerten Lösungsmittel in Gegenwart eines Katalysators für die katalytische Reduktion mit gasförmigem Wasserstoff umsetzt.UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung in Gegenwart einer Säure, z. B.Schwefelsäure, Phosphorsäure, eine organische Carbonsäure oder eine organische Sulfonsäure, ausführt.2. Verfahren nach Patentanspruch I oder Unteranspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass man das erhaltene Produkt mit einem Oxydationsmittel, z. B. Bleiperoxyd, Kaliumpermanganat oder Chloranil, behandelt.3. Verfahren nach Patentanspruch I oder Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysator für die katalytische Reduktion einen Platin-, Palladium- oder Nickelkatalysator verwendet.4. Verfahren nach Patentanspruch I oder Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man den Formaldehyd in Form von Formalin, Trioxan oder Paraformaldehyd anwendet.5. Verfahren nach Patentanspruch I oder Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als inertes Lösungsmittel einen Alkohol, eine niedere aliphatische Carbonsäure, Dioxan Tetrahydrofuran oder einen Äthylenglycolmonoalkyläther verwendet.6. Verfahren nach Patentanspruch I oder Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man mindestens 2 Mol Formaldehyd pro Mol der Verbindung der Formel II verwendet.PATENTANSPRUCH II Anwendung des Verfahrens nach Patentanspruch I zur Herstellung von 3,3-Bis-(p-dimethylaminophenyl)4-, -5-, -6- oder -7-dimethylaminophthalid, ausgehend von einer Verbindung der Formel: EMI3.3 dadurch gekennzeichnet, dass man ein Gemisch aus Formaldehyd oder einer Formaldehyd abgebenden Verbindung und einer Verbindung der Formel IIb in einem inerten Lösungsmittel in Gegenwart eines Katalysators für die katalytische Reduktion mit gasförmigem Wasserstoff umsetzt, wobei die Nitrogruppe intermediär zur Aminogruppe hydriert wird.UNTERANSPRÜCHE 7. Anwendung nach Patentanspruch II des Verfahrens nach Unteranspruch 1.8. Anwendung nach Patentanspruch II des Verfahrens nach Unteranspruch 2.9. Anwendung nach Patentanspruch II des Verfahrens nach Unteranspruch 3.10. Anwendung nach Patentanspruch II des Verfahrens nach Unteranspruch 4.11. Anwendung nach Patentanspruch II des Verfahrens nach Unteranspruch 5.12. Anwendung nach Patentanspruch II des Verfahrens nach Unteranspruch 6.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH517970A CH539033A (de) | 1970-04-08 | 1970-04-08 | Verfahren zur Herstellung von Kristallviolettlacton |
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| CH539033A true CH539033A (de) | 1973-07-15 |
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| CH517970A CH539033A (de) | 1970-04-08 | 1970-04-08 | Verfahren zur Herstellung von Kristallviolettlacton |
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|---|---|
| CH (1) | CH539033A (de) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0124377A3 (en) * | 1983-04-28 | 1985-08-14 | Yamamoto Kagaku Gosei Co., Ltd. | Chromogenic compounds |
-
1970
- 1970-04-08 CH CH517970A patent/CH539033A/de not_active IP Right Cessation
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0124377A3 (en) * | 1983-04-28 | 1985-08-14 | Yamamoto Kagaku Gosei Co., Ltd. | Chromogenic compounds |
| AU570042B2 (en) * | 1983-04-28 | 1988-03-03 | Yamamoto Kagaku Gosei Co. Ltd. | Spiro compounds |
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