CH540007A

CH540007A - Mittel zur Bekämpfung von pflanzenparasitären Nematoden

Info

Publication number: CH540007A
Application number: CH1855370A
Authority: CH
Inventors: Paul Dr Rathgeb
Original assignee: Agripat Sa
Priority date: 1970-12-15
Filing date: 1970-12-15
Publication date: 1973-08-15
Also published as: TR17046A; PL83232B1; ZA718390B; AT316204B

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Mittel zur Bekämpfung von pflanzenparasitären Nematoden, das als aktive Komponente eine Verbindung der Formel I
EMI1.1
in der Hal Chlor oder Brom bedeutet, oder ein Salz davon mit einer anorganischen oder organischen Säure in Kombination mit einem für die Bekämpfung von pflanzenparasitären Nematoden geeigneten Trägerstoff und/oder Verteilungsmittel enthält.

Die Verbindungen der Formel I sind bekannt, vgl. J.

prakt. Chem. 122, 289 (1929) und das US-Patent 2 457 078.

Die Herstellung der Verbindungen der Formel I kann durch' Bromierung von Amino-1,3,4-thiadiazol bzw. durch Halogenierung von 2-Mercapto-5-amino- 1,3 ,4-thiadiazol zu 2-Chlorsulfonyl-5-acetyl-amino-1,3,4-thiadiazol und an schliessendem Verkochen der Chlorsulfonyl-Gruppe mit
Salzsäure erfolgen.

Die Chlor-amino-Verbindung kann ausserdem durch Aus tausch des Bromatoms in 2-Brom-5-amino-1,3,4-thiadiazol mit Salzsäure erhalten werden. Nach diesen Verfahren fallen die Thiadiazole in Form ihrer Hydrohalogenide an. Aus die sen können die freien Basen durch Zusatz von Alkali, ins besondere Ammoniak, erhalten werden. Die Hydrohalo genide können aber auch direkt zu den erfindungsgemässen
Mitteln verarbeitet werden.

Additionssalze von anderen anorganischen oder organi schen Säuren können erhalten werden, indem man die freien
Basen in an sich bekannter Weise mit den entsprechenden
Säuren umsetzt. Als Säuren kommen zum Beispiel noch fol gende in Frage: Phosphorsäure, Schwefelsäure, Perchlorsäure,
Alkylschwefelsäuren, wie Methyl- oder Äthylschwefelsäure, Naphthoesauren, Benzoesäure, Halogenbenzoesäuren, Essig säure, Halogenessigsäuren, wie Trichloressigsäure, Amino essigsäure, Propionsäure, Halogenpropionsäuren, Butter säure, Milchsäure, Stearinsäure, aliphatische Dicarbonsäuren, wie Oxalsäure, Weinsäure oder Maleinsäure.

Die folgenden Beispiele beschreiben die Herstellung von
Verbindungen der Formel I. Die Temperaturen sind in Grad
Celsius angegeben.

Beispiel 1 a) 101 g Amino-1,3,4-thiadiazol werden in 200 ml Eis essig suspendiert und tropfenweise 177 g Brom zugegeben.

Die Reaktion verläuft exotherm und soll 400 nicht übersteigen. Man rührt ein bis zwei Tage bei 25 und konzentriert dann das Gemisch im Vakuum. Der Rückstand wird in etwa 400 ml Eiswasser aufgenommen und mit 25 %igem Ammoniak alkalisch gemacht. Das kristalline Produkt wird abfiltriert und aus Äthanol umkristallisiert. Man erhält 140 g 2-Brom-5-amino-1,3,4-thiadiazol, das sich bei 192 bis 194" zersetzt.

b) 90 g 2-Brom-5-amino-1,3,4-thiadiazol werden in 2000 ml 20 %iger Salzsäure gelöst und 12 Stunden am Rückfluss gekocht. Die klare farblose Lösung wird dann im Vakuum eingeengt, der Rückstand in Eiswasser aufgenommen und mit konzentriertem Ammoniak alkalisch gemacht. Das ausgefallene Produkt wird abfiltriert und aus Äthanol umkristallisiert. Man erhält 48 g 2-Chlor-5-amino-1,3,4-thia- diazol, Zersetzungspunkt: 191 bis 192".

Beispiel 2
160 g 2-Mercapto-5-amino-1,3,4-thiadiazol (bekannt aus J. Chem. Soc. 1958, 1509) werden in 950 ml Eisessig suspendiert und 195 g Essigsäureanhydrid zugegeben. Das Gemisch wird während 30 bis 45 Minuten am Rückfluss erwärmt. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch mit einem Volumen Eiswasser verdünnt und bei 15" Chlor eingeleitet. Die Reaktion ist nach etwa 3 Stunden beendet. Das Produkt wird abfiltriert und der noch feuchte Filterkuchen in 1000 ml 20 %ige Salzsäure eingetragen. Man erhitzt das Gemisch eine Stunde am Rückfluss. Nach dem Abkühlen wird die klare Lösung auf 1/3 des Volumens eingeengt und unter Zugabe von Eis mit konzentriertem Ammoniak alkalisch gemacht. Man filtriert ab und kristallisiert das erhaltene Pro dukt aus Äthanol um.

Man erhält etwa 100 g 2-Chlor-5amino-1,3,4-thiadiazol, das sich bei 192" zersetzt.

Die Verbindungen der Formel I sind ausgezeichnet ge eignet, um pflanzenparasitäre Nematoden oder deren Ent wicklungsstadien zu bekämpfen. Darunter sind beispielsweise Vertreter der folgenden Gattungen zu verstehen:
Meloidogyne spp., Rotylenchulus spp.,
Heterodera spp., Tylenchulus spp.,
Ditylenchus spp., Belonolaimus spp.,
Pratylenchus spp., Trichodorus spp.,
Helicotylenchus spp., Radopholus spp.,
Tylenchorhynchus spp., Longidorus spp.,
Rotylenchus spp Xiphinema spp..

Die erfindungsgemässen Mittel können in flüssiger oder fester Form angewendet werden. Für die Applikation auf den Boden sind solche Mittel besonders vorteilhaft, die eine gleichmässige Verteilung der Wirkstoffe über eine 15 bis 25 cm tief reichende Bodenschicht gewährleisten. Die Applikationsweise und Applikationsform sind insbesondere von dem Klima und den Bodenverhältnissen abhängig. Da die neuen Wirkstoffe nicht phytotoxisch sind und die Keimfähigkeit nicht beeinträchtigen, können sie auch ohne Beachtung einer sogenannten Karenzzeit unmittelbar vor oder nach der Einsaat der Pflanzen angewendet werden. Ebenso können schon bestehende Pflanzenkulturen mit den neuen Mitteln behandelt werden.

Nematozid-Test
Zur Prüfung der Wirkung der Verbindungen der Formel I gegen Bodennematoden wird die Wirksubstanz in der jeweils angegebenen Konzentration in durch Wurzelgallen-Nemato den (Meloidogyne arenaria) infizierten Sand bzw. Erde gegeben und innig vermischt. In die so vorbereiteten Böden werden in der Versuchsreihe A unmittelbar danach Tomaten setzlinge gepflanzt und in der Versuchsreihe P nach 6 Tagen Wartezeit Tomaten eingesät.

Zur Beurteilung der nematoziden Wirkung werden
28 Tage nach dem Pflanzen bzw. nach der Saat die an den Wurzeln vorhandenen Gallen ausgezählt.

Bonitierung der nematoziden Wirkung:
0 = sehr gut (keine Wurzelgallen)
1 = gut
2 = ausreichend
3 = mässig
4 = schwach
5 = keine (gleicher Befall wie Kontrolle)
Konzentration Nematozide Wirkung Wirkstoff: inppm A P
Sand Erde Sand Erde 2-Brom-5-amino-1,3,4-thiadiazol 50 0 0,3 0 0
10 0 2 0 1 Tetrahydro-3,5-dimethyl-2H- 50 2 5 0 2 1,3,5-thiadiazin-2-thion 10 5 5 4 5 (bekannt aus Chem. Week No. 12.4. 69, 5. 56)
Die Herstellung erfindungsgemässer Mittel erfolgt in an sich bekannter Weise durch inniges Vermischen und Vermahlen von Wirkstoffen der allgemeinen Formel I mit geeigneten Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Zusatz von gegenüber den Wirkstoffen inerten Dispersions- oder Lösungsmitteln.

Die Wirkstoffe können in den folgenden Aufarbeitungsformen vorliegen und angewendet werden: feste Aufarbeitungsformen:
Stäubemittel, Streumittel, Granulate, Umhüllungsgranu late, Imprägnierungsgranulate und Homogengranulate; in Wasser dispergierbare Wirkstoffkonzentrate:
Spritzpulver (wettable powder), Pasten, Emulsionen; flüssige Aufarbeitungsformen:
Lösungen.

Zur Herstellung fester Aufarbeitungsformen (Stäubemittel, Streumittel, Granulate) werden die Wirkstoffe mit festen Trägerstoffen vermischt. Als Trägerstoffe kommen zum Beispiel Kaolin, Talkum, Bolus, Löss, Kreide, Kalkstein, Kalkgrits, Ataclay, Dolomit, Diatomeenerde, gefällte Kieselsäure, Erdalkalisilikate, Natrium- und Kaliumaluminiumsilikate (Feldspäte und Glimmer), Calcium- und Magnesiumsulfate, Magnesiumoxid, gemahlene Kunststoffe, Düngemittel, wie Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphat, Ammoniumnitrat, Harnstoff, gemahlene pflanzliche Produkte, wie Getreidemehl, Baumrindemehl, Holzmehl, Nussschalenmehl, Cellulosepulver, Rückstände von Pflanzenextraktionen, Aktivkohle usw., je für sich oder als Mischungen untereinander in Frage.

Die Korngrösse der Trägerstoffe beträgt für Stäubemittel zweckmässig bis etwa 0,1 mm, für Streumittel etwa 0,075 bis 0,2 mm und für Granulate 0,2 mm oder mehr.

Die Wirkstoffkonzentrationen in den festen Aufarbeitungsformen betragen 0,5 bis 80%.

Diesen Gemischen können ferner den Wirkstoff stabilisierende Zusätze und/oder nichtionische, anionaktive und kationenaktive Stoffe zugegeben werden, die beispielsweise die Haftfestigkeit der Wirkstoffe auf Pflanzen und Pflanzenteilen verbessern (Haft- und Klebemittel) und/oder eine bessere Benetzbarkeit (Netzmittel) sowie Dispergierbarkeit (Dispergatoren) gewährleisten.

Als Klebemittel kommen beispielsweise die folgenden in Frage: Olein-Kalk-Mischung, Cellulosederivate (Methylcellulose, Carboxymethylcellulose), Hydroxyäthylenglykoläther von Mono- und Dialkylphenolen mit 5 bis 15 Äthylenoxidresten pro Molekül und 8 bis 9 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, Ligninsulfonsäure, deren Alkaliund Erdalkalisalze, Polyäthylenglykoläther (Carbowaxe), Fettalkoholpolyglykoläther mit 5 bis 20 Äthylenoxidresten pro Molekül und 8 bis 18 Kohlenstoffatomen im Fettalkoholteil, Kondensationsprodukte von Äthylenoxid, Propylenoxid,-Polyvinylpyrrolidone, Polyvinylalkohole, Kondensationsprodukte von Harnstoff-Formaldehyd sowie Latex-Produkte.

Im folgenden werden feste Aufarbeitungsformen der Wirkstoffe der Formel I beschrieben, Teile bedeuten Gewichtsteile.

Zur Herstellung von 10%gen Granulaten werden die folgenden Stoffe verwendet: a) 10 Teile 2-Chlor-5-amino- 1,3 ,4-thiadiazol,
4 Teile Polyäthylenglykol,
2 Teile Leichtkieselsäure,
84 Teile Kalkgrit.

Die Aktivsubstanz wird fein gemahlen und mit dem Kalkgrit vermischt, dann gibt man Polyäthylenglykol zu und zuletzt die Leichtkieselsäure.

Dieses Granulat wurde in einer Konzentration von 3 g
Wirksubstanz pro m2 cm tief in leichten sandigen Boden (offenes Versuchsfeld) unmittelbar vor der Saat eingearbeitet. Dieser Boden war durch Meloidogyne incognita auf natürliche Weise infiziert. In den so vorbereiteten Boden wurde Hybiscus esculentus (Okra-Clemson Spineless) eingesät. Der Versuch wurde nach 70 Tagen ausgewertet durch Auszählung der an den Wurzeln vorhandenen Gallen.

Bonitur der nematoziden Wirkung:
0 = sehr gute Wirkung (keine Gallen)
5 = keine Wirkung (Gallen wie Kontrolle) 14 = Zwischenstufen.

Der Versuch ergab, dass 2-Chlor-5-amino-1,3-4-thia- diazol eine sehr gute nematozide Wirkung hat (Pflanzen praktisch ohne Gallen), der Boniturwert betrug 0,6.

b) 10 Teile 2-Chlor-5-amino-i,3,4-thiadiazol,
10 Teile Paraffin, Schmelzpunkt 50 bis 52",
2 Teile Polyäthylenglykol,
1 Teil Leichtkieselsäure,
77 Teile Kalkgrit 0,4 bis 0,8 mm.

Die Aktivsubstanz wird fein gemahlen, mit Kalkgrit vermischt und anschliessend das Polyäthylenglykol zugegeben.

Auf dieses Gemisch wird eine Lösung von Paraffin in Petrol äther aufgesprüht und trocknen lassen. Zuletzt gibt man die Leichtkieselsäure zu.

Das auf diese Weise erhaltene Granulat wurde in mittelschweren sandigen Boden, der künstlich mit Meloidogyne arenaria infiziert wurde, in einer Konzentration von 5 g Wirksubstanz pro m2unmittelbar vor dem Pflanzen 10 cm tief in den Boden eingearbeitet. In den so vorbereiteten Boden wurden Tomatensetzlinge gepflanzt und nach 40 Tagen die an den Wurzeln vorhandenen Gallen ausgezählt.

Bonitur der nematoziden Wirkung siehe Versuch a.

Auch bei diesem Versuch hatten die Pflanzen praktisch keine Gallen, der Boniturwert für das 2-Chlor-5-amino-1,3,4thiadiazol lag bei 0,3.

Stäubemittel
Zur Herstellung eines a 5 teigen und b 2 teigen Stäube mittels werden die folgenden Stoffe verwendet: a) 5 Teile 2-Chlor-5-amino-1,3,4-thiadiazol,
95 Teile Talkum; b) 2 Teile 2-Brom-5-amino-1,3,4-thiadiazol,
1 Teil hochdisperse Kieselsäure,
97 Teile Talkum.

Die Wirkstoffe werden mit den Trägerstoffen vermischt und vermahlen. Die erhaltenen Stäubemittel werden zum
Beispiel zur Behandlung von Saatbeeten verwendet.

Streumittel
Zur Herstellung eines 20%gen Streumittels werden die folgenden Stoffe verwendet:
20 Teile 2-Brom-5-amino-l ,3,4-thiadiazol,
1 Teil Paraffinöl,
79 Teile Talkum.

Die Wirkstoffe werden mit den Trägerstoffen vermischt und vermahlen. Die so erhaltenen Streumittel werden zum
Beispiel zur Behandlung des Bodens in Gemüsepflanzungen eingesetzt.

Ferner können die erfindungsgemässen Mittel als in Was ser dispergierbare Wirkstoffkonzentrate, d. h. Spritzpulver (wettable powder), Pasten und Emulsionskonzentrate vorlie gen; diese können mit Wasser auf jede gewünschte Kon zentration verdünnt werden. Sie bestehen aus Wirkstoff,
Trägerstoff, gegebenenfalls den Wirkstoff stabilisierenden Zu sätzen, oberflächenaktiven Substanzen und Antischaummit teln und gegebenenfalls Lösungsmitteln. Die Wirkstoffkon zentration in diesen Mitteln beträgt 5 bis 80 %.

Die Spritzpulver (wettable powder) und Pasten werden erhalten, indem man die Wirkstoffe mit Dispergiermitteln und pulverförmigen Trägerstoffen in geeigneten Vorrichtun gen bis zur Homogenität vermischt und vermahlt. Als Trä gerstoffe kommen beispielsweise die vorstehend für die festen Aufarbeitungsformen erwähnten in Frage. In manchen
Fällen ist es vorteilhaft, Mischungen verschiedener Träger stoffe zu verwenden. Als Dispergatoren können beispielsweise verwendet werden: Kondensationsprodukte von sulfoniertem
Naphthalin und sulfonierten Naphthalinderivaten mit Form aldehyd, Kondensationsprodukte des Naphthalins bzw. der
Naphthalinsulfonsäuren mit Phenol und Formaldehyd sowie
Alkali-, Ammonium- und Erdalkalisalze von Ligninsulfon säure, weiter Alkylarylsulfonate, Alkali- und Erdalkalime tallsalze der Dibutylnaphthalinsulfonsäure.

Fettalkoholsul fate, wie Salze sulfatierter Hexadecanole, Heptadecanole,
Octadecanole und Salze von sulfatiertem Fettalkoholglykol äther, da Natriumsalz von Oleylmethyltaurid, ditertiäre Ace tylenglykole, Dialkyldilaurylammoniumchlorid und fettsaure
Alkali- und Erdalkalisalze.

Als Antischaummittel kommen zum Beispiel Silicone in Frage.

Die Wirkstoffe werden mit den oben aufgeführten Zusätzen so vermischt, vermahlen, gesiebt und passiert, dass bei den Spritzpulvern der feste Anteil eine Korngrösse von 0,02 bis 0,04 und bei den Pasten von 0,03 mm nicht überschreitet.

Zur Herstellung von Emulsionskonzentraten und Pasten werden Dispergiermittel, wie sie in den vorangehenden Abschnitten aufgeführt wurden, organische Lösungsmittel und Wasser verwendet Als Lösungsmittel kommen beispielsweise die folgenden in Frage: Alkohole, Benzol, Xylole, Toluol, Dimethylsulfoxid und im Bereich von 120 bis 350" siedende Mineralölfraktionen. Die Lösungsmittel müssen praktisch geruchlos, nicht phytotoxisch, den Wirkstoffen gegenüber inert und dürfen nicht leicht brennbar sein.

In den nachfolgend beschriebenen Spritzpulvern bedeu ten Teile ebenfalls Gewichtsteile.

Spritzpulver
Zur Herstellung von 25%igen Spritzpulvern werden fol gende Bestandteile verwendet: a) 25 Teile 2-Brom-5-amino-1 ,3,4-thiadiazol, 5 5 Teile Ligninsulfonsäure-Calcium-S alz,
3 Teile Natriumdibutylnaphthylsulfonat,
2 Teile Champagne-Kreide/Hydroxyäthylcellulose 1:1,
20 Teile Champagne-Kreide,
45 Teile Kaolin; b) 25 Teile 2-Chlor-5-amino-1,3,4-thiadiazol,
5 Teile Naphffialinsulfonsäuren-Phenolsulfonsäuren
Formaldehyd-Kondensat 3:2:1,
2 Teile Natriumdibutylnaphthylsulfonat,
2 Teile Champagne-Kreide/Hydroxyäthylcellulose 1:1,
66 Teile Kaolin.

Die Wirkstoffe werden in geeigneten Mischern mit den
Zuschlagstoffen innig vermischt und auf den entsprechenden
Mühlen und Walzen vermahlen. Man erhält Spritzpulver, die sich mit Wasser zu Suspensionen jeder gewünschten Konzen tration verdünnen lassen. Derartige Suspensionen können z. B. in Zuckerrüben- und Getreidepflanzungen eingesetzt werden.

Ferner können die erfindungsgemässen Mittel in Form von Lösungen angewendet werden. Hierzu wird der Wirkstoff bzw. bzw. werde mehrere Wirkstoffe der allgemeinen Formel I in geeigneten organischen Lösungsmitteln, Lösungsmittel gemischen oder Wasser gelöst. Als organische Lösungsmittel können aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, deren chlorierte Derivate, Alkylnaphthaline, Mineralöle und pflanzliche Öle allein oder als Mischung untereinander verwendet werden. Die Lösungen sollen die Wirkstoffe in einem Konzentrationsbereich von 1 bis 20% enthalten.

Den beschriebenen erfindungsgemässen Mitteln lassen sich andere biozide Wirkstoffe oder Mittel beimischen. So können die neuen Mittel ausser den genannten Verbindungen der allgemeinen Formel I zum Beispiel Insektizide, Fungizide,
Bakterizide, Fungistatika oder Bakteriostatika zur Verbreite rung des Wirkungsspektrums enthalten. Die erfindungs gemässen Mittel können ferner noch Pflanzendünger,
Spurenelemente usw. enthalten.

Claims

PATENTANSPRUCH

Mittel zur Bekämpfung von pflanzenparasitären Ne matoden, das als aktive Komponente eine Verbindung der Formell EMI3.1 in der Hal Chlor oder Brom bedeutet, oder ein Salz davon mit einer anorganischen oder organischen Säure in Kombination mit einem für die Bekämpfung von pflanzenparasitären Nematoden geeigneten Trägerstoff und/oder Verteilungsmittel enthält.

UNTERANSPRÜCHE 1. Mittel gemäss Patentanspruch, das als aktive Komponente ein Hydrohalogenid einer Verbindung der Formel I enthält.

2. Mittel gemäss Patentanspruch, das als aktive Komponente 2-Chlor-5-amino-1,3,4-thiadiazol enthält.

3. Mittel gemäss Patentanspruch, das als aktive Komponente 2-Brom-5-amino-1,3,4-thiadiazol enthält.