Die Erfindung betrifft eine weitere Ausbildung des Verfahrens des Patentes Nr. 502 393, wobei Formmassen erhalten werden, die neben einer hohen Kerbschlagzähigkeit, Glanzzahl und Farbverbesserung zusätzlich eine geringe Wasseraufnahme aufweisen.
Im Patent Nr. 502 393 wird ein Verfahren zur Herstellung thermoplastischer Formmassen auf der Basis eines Mischpolymerisates aus den Komponenten Acrylnitril-Butadien-Styrol sowie deren Derivaten beschrieben, wobei in einer 1. Verfahrensstufe eine Dien-Verbindung, bestehend aus Butadien, Alkylhomologen des Butadiens oder Halogenderivaten des Butadiens mit einer wasserlöslichen oder wasserunlöslichen Vinylverbindung, wie Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylsäure, Acrylsäurealkylester mit höchstens 4 C-Atomen im Alkylrest, Vinyläther, Styrol oder a-Methylstyrol oder entsprechenden Gemischen in wässriger Emulsion in Gegenwart eines üblichen Katalysators und gegebenenfalls Emulgators bei einer Temperatur zwischen -20 und + 100ob zu einem elastomeren Copo Polymerisat polymerisiert wird,
wonach das erhaltene Copolymerisat in einer 2. Verfahrensstufe mit Vinylmonomeren, wie Styrol, ct-Methylstyrol oder Gemischen dieser Verbindungen mit Acrylsäure. Acrylsäurealkylestern mit höchstens 4 C Atomen im Alkylrest Methacrylnitril oder Acrylnitril bei einer Temperatur zwischen 0 und 100ob in wässriger Emulsion in Gegenwart eines Katalysators zu einem Pfropfpolymerisat umgesetzt und in einer 3. Verfahrensstufe mit einem Copolymeren aus den Vinylverbindungen der 2. Verfahrensstufe unter Bildung des gewünschten Mischpolymerisates abgemischt wird, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man in der 1.
Verfahrensstufe die Emulsionspolymerisation des monomeren Gemisches aus Dien- und Vinylverbindung in Gegen wart von 0.01-1 Gew.-6Sc des Katalysators und höchstens 0.2 Gew.-Cs des Emulgators, bezogen auf die eingesetzte Menge an Dien- und Vinylverbindung, durchführt, wobei der Anteil der Vinylverbindung im Monomerengemisch etwa 130 Gew.-Ctc beträgt.
Weitere Merkmale vorerwähnten Verfahrens bestehen darin, dass man zur katalytischen Beschleunigung der in der 1.
Verfahrensstufe ablaufenden Emulsionspolymerisation anorganische oder organische Peroxydverbindungen, deren Gemische, Wasserstoffperoxyd, Azoverbindungen oder Redoxsysteme aus einer Peroxydverbindung und einer niederwertigen
Metall- oder Schwefelverbindung als Reaktionsmittel verwendet. Im einzelnen kommen hierfür beispielsweise Alkalipersul fate. tertiäres Butyl p-Methyl, Cumol- oder Benzoylperoxyd,
Azo-bis-isobuttersäurenitril oder Gemische aus Alkalipersulfa ten mit Eisen-II-sulfat, Natriumbisulfit oder Ascorbinsäure infrage.
Geeignete Emulgatoren zur Herstellung der Emulsion sind im allgemeinen Alkalisalze von Fettsäuren mit 8-20 Kohlenstoffatome, Harzseifen, Alkylsulfate oder Alkyl- bzw. Alkylarylsulfonate mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen im Alkylrest.
Beispielsweise können Stearate, Oleate oder Abietinate als Emulgator verwendet werden.
Im Rahmen des Verfahrens des Patentes Nr. 502 393 ist es auch üblich, der in der 1. Verfahrensstufe hergestellten Emulsion bekannte Aktivatoren und/oder Komplexbildner zuzusetzen. Als Aktivatoren sind beispielsweise Amine, wie Triätha nolamin. Tetraäthylenpentamin oder Aminoxyde und als Komplexbildner Nitrilotriessigsäure, Äthylendiamintetraessigsäure oder Natriummetaphosphat geeignet. Schliesslich wird es als zueckmässig erachtet, zur Pfropfung des elastomeren Polymerisates der 1. Verfahrensstufe höchstens etwa 30 Gew.-% an monomerer Pfropfkomponente, bezogen auf die Menge an Pfropfpolymerisat, einzusetzen.
Zur Gewinnung des nach obigem Verfahren hergestellten Verfahrensproduktes ist es schliesslich notwendig, aus dem in der 3. Verfahrensstufe anfallenden Latex das erwünschte Polymerisat durch Zugabe einer Säure, wie z. B. Essigsäure, auszufällen und nach Auswaschen mit Wasser in bekannter Weise, z. B. durch Extrudieren und Verspritzen des Polymerisates, zur Formmasse zu verarbeiten. Es können hierbei vor oder nach der Fällung des Polymerisates dem wässrigen Gemisch auch die üblichen Stabilisatoren, Antioxydantien, Aufheller, Weichmacher oder Füllstoffe zugesetzt werden.
Die vorliegende Erfindung betrifft nun eine Abänderung des Verfahrens des Patentes Nr. 502 393, wobei sich die Änderung im wesentlichen auf die 1. Verfahrensstufe bezieht, in welcher anstelle eines Copolymerisates aus einer Dien Verbindung und einer wasserlöslichen oder wasserunlöslichen Vinylverbindung nunmehr ausschliesslich ein Dien-Polymerisat hergestellt wird. Überraschenderweise wurde festgestellt, dass bei der erfindungsgemässen Herstellung des Dien-Polymerisates in Abwesenheit eines zusätzlichen wasserlöslichen Monomeren sowie von Stabilisatoren oder Hilfsemulgatoren dennoch ein Latex mit äusserst geringem Klumpenanteil von weniger als 0,4 Gew.-% erhalten wird, was sich auf die Eigenschaften der als Endprodukt anfallenden thermoplastischen Formmassen vorteilhaft auswirkt.
Reine Homopolymere aus Dien-Verbindungen besitzen nämlich niedrigere Einfrierungstemperaturen als Copolymere aus einer Dien- und Vinylverbindung, was wichtig ist beispielsweise bei der Elastifizierung von Polystyrolen, die von Natur aus spröde sind und nur in Verbindung mit Kautschuktypen mit guten Tieftemperatureigenschaften zu schlagzähen Polystyrolen verarbeitet werden können.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung thermoplastischer Formmassen, wobei in einer 1. Verfahrensstufe mindestens eine Dien-Verbindung in Gegenwart eines Katalysators bei einer Temperatur zwischen 200 und + 100oC zu einem elastomeren Polymerisat polymerisiert wird, wonach das erhaltene Polymerisat in einer 2. Verfahrensstufe mit mindestens einem Vinylmonomeren bei einer Temperatur zwischen 0 und 1000C in wässriger Emulsion in Gegenwart eines Katalysators zu einem Pfrophpolymerisat umgesetzt und dieses in einer 3. Verfahrensstufe mit einem Copolymerisat aus den Vinylverbindungen der 2. Verfahrensstufe abgemischt und aus dem Gemisch das erwünschte Polymerisat ausgefällt und zu einer Formmasse verarbeitet wird, dadurch gekennzeichnet, dass man in der 1.
Verfahrensstufe mindestens eine Dien-Verbindung in Gegenwart von 0,1
1 Gew.-% des Katalysators, bezogen auf die eingesetzte(n) Komponente(n) zu einem elastomeren Polymerisat umsetzt.
Die in der 1. Verfahrensstufe verwendete Dien-Verbindung kann beispielsweise sein: Butadien, Alkylhomologe des Butadiens oder Halogenderivate des Butadiens mit einer wasserlöslichen oder wasserunlöslichen Vinylverbindung, wie Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylsäure, Acrylsäurealkylester mit höchstens 4 C-Atomen im Alkylrest, Vinyläther, Styrol oder a-Methylstyrol oder entsprechenden Gemischen in wässriger Emulsion in Gegenwart eines üblichen Katalysators und gegebenenfalls Emulgators. Das in der 2. Verfahrensstufe verwendete Vinylmonomere kann beispielsweise sein: Styrol, a Methylstyrol oder Gemische dieser Verbindungen mit Acrylsäure, Acrylsäurealkylester mit höchstens 4 C-Atomen im Alkylrest, Methacrylnitril oder Acrylnitril. In der 1.
Verfahrensstufe führt man die Emulsionspolymerisation vorzugsweise in Gegenwart von 0,1 bis 1 Gew.-% des Katalysators und höchstens 0,2 Gew.-% des Emulgators, bezogen auf die eingesetzten Komponenten, durch. Das Polymerisat der 1. Verfahrensstufe wird zweckmässig in der 2. Verfahrensstufe zu einem Pfropfpolymerisat polymerisiert und letzteres in der 3. Verfahrensstufe entweder mit einem Polymeren aus Styrol, a-Methylstyrol oder Gemischen dieser Verbindungen oder mit einem Copolymeren aus Styrol bzw. a-Methylstyrol mit Acrylsäure, Acrylsäurealkylestern mit höchstens 4 C-Atomen im Alkylrest, Methacrylnitril oder Acrylnitril unter Bildung des gewünschten Mischpolymerisates abgemischt.
Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung setzt man das Polymerisat der 1. Verfahrensstufe lediglich mit Styrol, a-Methylstyrol oder deren Gemischen zu einem Pfropfpolymerisat um.
Hinsichtlich der Arbeitsweise in der 3. Verfahrensstufe hat es sich ebenfalls als vorteilhaft erwiesen, 5-50 Gew.-% des Pfropfpolymerisates der 2. Verfahrensstufe mit 9550 Gew.-% eines Polymerisates aus Styrol, a-Methylstyrol oder Gemischen dieser Verbindungen abzumischen. Weiterhin ist es vorteilhaft, wenn das in der 3. Verfahrensstufe eingesetzte Copolymere einen K-Wert zwischen 50 und 63 besitzt
Die aus dem Verfahren der Erfindung sich ergebenden Vorteile sind folgende: a) Sichere verfahrenstechnische Handhabung bei der Herstellung der Elastomeren-Emulsion in der 1. Verfahrensstufe, welche nach dem Eintopf-Verfahren erfolgt.
b) Die erfindungsgemässe minimale Emulgatordosis in der 1. Verfahrensstufe vermeidet die durch die Anwesenheit von üblichen Emulgatormengen eintretende Verschlechterung der Transparenz von Thermoplasten.
c) Die erhaltenen Form massen zeichnen sich durch hohe Schlagzähigkeit, Farbverbesserung und Hochglanz aus und zeigen eine geringe Wasseraufnahme, was hinsichtlich der Verwendbarkeit dieser Stoffe auf technischem Sektor besonders wichtig ist. Ausserdem lassen sich die vorliegenden Formmassen zu farblich einwandfreien Kunststoffen verarbeiten.
d) Die Formmassen eignen sich auf Grund ihres Hochglanzes hervorragend für die Herstellung von hochschlagfesten, galvanisierbaren Kunststoffen.
e) Schliesslich lassen sich nach dem Verfahren der Erfindung Formmassen herstellen, die ohne die Verwendung von Schmiermitteln dennoch gute Fliesseigenschaften aufweisen, ohne dass die übrigen mechanischen Eigenschaften wesentlich nachteilig beeinflusst werden.
Die aus der erfindungsgemässen Arbeitsweise sich ergebenden Vorteile müssen als überraschend bezeichnet werden, da es bisher nicht möglich war, thermoplastische Formmassen auf der Basis Acrylnitril-Butadien-Styrol in Abwesenheit oder in Gegenwart nur geringer Mengen eines Emulgators bei der Homo-Polymerisation des Butadiens herzustellen. Wie aus der deutschen Auslegeschrift 1 055 241 hervorgeht, kann die Homo-Polymerisation des Butadiens unter Bildung eines beständigen, emulgiermittelfreien Latex nur dann durchgeführi werden, wenn man die Polymerisation in Gegenwart von Schwefeldioxyd durchführt, worauf bei vorliegendem Verfahren verzichtet werden kann.
Beispiel 1 (bekannte Arbeitsweise) a) Herstellung eines Homopolymeren aus Butadien:
Ein 40-1-Autoklav wurde mit 8000 g Butadien, 32 g tertiärem Dodecylmercaptan, 16 600 g Elektrolytwasser, 80 g Natriumabietinat (Dresinate 731 der Firma Abieta-Chemie) als Emulgator und 200 g einer wässrigen n/l NaOH-Lösung gefüllt, nachdem man zuvor die Luft im Autoklaven durch Spülen mit Stickstoff verdrängt hat. Nach Verdrängung des Stickstoffs im Autoklaven durch gasförmiges Butadien wurde der Autoklav geschlossen.
Bezogen auf die Menge an eingesetztem Butadien betrug die Konzentration des Emulgators 1 Gew.-%. Der Autoklaveninhalt wurde 30 Minuten bei einer Rührgeschwindigkeit von 200 U/min gerührt, auf 70OC erhitzt und nach Drosselung der Rührgeschwindigkeit auf 100 U/min mit einer aus 24 g Kaliumpersulfat und 1000 g Wasser hergestellten Lösung versetzt. Vorerwähnte Katalysatormenge entspricht einer Katalysatorkonzentration, bezogen auf die eingesetzte Butadienmenge, von 0,3 Gew.-%. Durch äussere Kühlung wurde die Temperatur im Innern des Autoklaven auf 700C gehalten. Nachdem der Druck im Autoklaven von anfänglich 9,0 atü auf 6,5 atü gefallen war, wurde entspannt und der entstandene Latex 30 Minuten mit Stickstoff durchspült. Es wurden 23 700 g Endlatex mit einem Feststoffgehalt von 27 Gew.-% erhalten, während der Umsatz 80% der Theorie betrug.
b) Pfropfung des Homopolymeren aus Butadien mit Styrol:
In einen 10-1-Glaskolben, der mit Rührer, Thermometer und Rückflusskühler versehen war, wurden 4 310 g des gemäss la) erhaltenen Latex, 237 g Styrol, 800 g Wasser zwecks Einstellung des Feststoffgehaltes auf 22 Gew.-% Polybutadien, eine Lösung aus 4,7 g Dresinate 731 in 30 g Wasser, 40 g n/l NaOH sowie 0,32 g Kaliumpersulfat eingebracht. Das Gemisch wurde unter Rühren 6 Stunden bei einer Temperatur von 800C gehalten und anschliessend durch Einleiten von Dampf von überschüssigem Styrol befreit. 100 Teile des Pfropflatex enthielten 26 Gew.-Teile Pfropfpolymerisat.
c) Abmischen des Pfropfpolymerisates mit einem Polystyrol Latex:
Der gemäss lb) erhaltene Pfropfpolymerisat-Latex wurde mit einem in Emulsion hergestellten Polystyrol-Latex vom Wert 63, gemessen nach Fikentscher, und einem Feststoffgehalt von 30 Gew.-%, bezogen auf die wässrige Emulsion, abgemischt. Zür Erzielung eines Gummigehaltes im fertigen Mischpolymerisat von 20 Gew.-%, wurden 3 850 g des Pfropflatex mit 12 550 g des Polystyrol-Latex vereinigt und das Gemisch mit 25 g oder 0,5 Gew.-O/o, bezogen auf den Fest stoffgehalt, 2,6-Di-t-butyl-4-methyl-phenol stabilisiert.
Aus dem stabilisierten Latex wurde das Butadien-Styrol-Mischpolymerisat mit 0,1 Gew.-%iger Aluminiumsulfatlösung bei einer Temperatur von 750C ausgefällt, mit Wasser gewaschen undgetrocknet. Nach Extrudieren und Verspritzen des Mischpolymerisates wurde eine Formmasse erhalten, die eine Kebschlagzähigkeit von 7,8 kg cm/cm2, gemessen nach DIN 53 453 und eine Glanzzahl von 80 besass und eine gelbstichige Oberfläche aufwies.
Die Glanzzahl wurde wie folgt bestimmt:
Eine Spritzgussplatte wurde unter einem Winkel von 45O durch eine Lichtquelle beleuchtet. In der Ausfallebene des Lichtes befand sich eine Photozelle, welche die von derProbenoberfläche reflektierte Lichtmenge in einen Zeigerausschlag eines Milliamperemeters umwandelte. Die Glanzzahl wurde direkt abgelesen. Die Eichung des Amperemeters zwischen 0 und 100 Einheiten erfolgte mittels schwarzem Samt bzw. eines polierten Schwarzglases.
Beispiel 2 (erfindungsgem ässe Arbeitsweise)
Es wurde analog Beispiel 1 verfahren, wobei die Katalysatormenge unverändert blieb, jedoch auf die Verwendung eines Emulgators in der 1. Verfahrensstufe verzichtet wurde. Die erhaltene Formmasse, bestehend aus Butadien-Styrol-Polymerisat, besass bei 00C eine Kerbschlagzähigkeit von 14,6 kg cm/cm2 und eine Glanzzahl von 95, wobei die Oberfläche der Formmasse reinweiss war.
Beispiel 3 (bekannte Arbeitsweise) a)Herstellung eines Homo-Polymeren aus Butadien
Ein 40-1-Autoklav wurde mit 8000 g Butadien, 16 400 g Elektrolytwasser, 400 g Natriumabietinat (Dresinate D 731 der Firma Abieta-Chemie) als Emulgator und 200 g einer wässrigen n/l NaOH-Lösung gefüllt, nachdem zuvor die Luft im Autoklaven durch Spülen mit Stickstoff und dieser durch Spülen mit Butadien verdrängt wurde. Bezogen auf die Menge an Butadien, betrug die Konzentration des Emulgators 5 Gew.-%.
Der Autoklaven-Inhalt wurde 30 min bei 200 UpM gerührt, auf 700C erhitzt und nach Drosselung der Rührgeschwindigkeit auf 100 UpM mit einer aus 24 g Kaliumpersulfat und 600 g Elektrolytwasser hergestellten Lösung versetzt. Die Temperatur im Inneren des Autoklaven wurde mit Hilfe eines Thermostaten auf 70C gehalten, wobei sich ein Innendruck von 9,0 atü einstellte. Nach einem Druckabfall auf 8,4, 8,2 und 8,0 atü wurden noch je 8 g oder 0,1 Gew.-% Kaliumpersulfat, gelöst in 200 ml Elektrolytwasser, zugeschleust. Nachdem der Druck im Autoklaven auf 6,5 atü gefallen war, wurde entspannt und der entstandene Latex 30 min mit Stickstoff durchgespült. Es wurden 23 700 g Latex mit einem Feststoffgehalt von 27 Gew.-% erhalten.
b) Pfropfung des Homo-Polymeren aus Butadien mit Styrol/Acrylnitril
In einem 10-1-Glaskolben, der mit Rührer, Thermometer und Rückflusskühler versehen war, wurden 3510 g des gemäss la) erhaltenen Latex, 1450 g Elektrolytwasser, 243 g Styrol, 73 g Acrylnitril und eine Lösung von 6,3 g Natriumabietinat (Dresinate D 731) in 30 g Elektrolytwasser sowie 40 g n/1 Natronlauge eingebracht.
Das Gemisch wurde unter Rühren auf 80OC erhitzt, mit einer Lösung von 320 mg Kaliumpersulfat in 20 ml Elektrolytwasser versetzt und dann 4 Std bei 80oC gehalten. Anschliessend wurden die nicht-umgesetzten Monomeren durch Einleiten von Wasserdampf aus dem Reaktionsgemisch abgetrieben.
100 Gew.-Teile des hergestellten Pfropflatex enthielten 24 Gew.-Teile Pfropfpolymerisat.
c) Abmischen des Pfropfpolymerisates mit einem Copolymeren aus Styrol und Acrylnitril
Der gemäss lb) erhaltene Pfropfpolymerisat-Latex wurde mit einem durch Emulsionspolymerisation hergestellten Copo lymerisat-Latex aus Styrol-Acrylnitril vom K-Wert 63 und mit einem Feststoffgehalt von 30 Gew.-%, bezogen auf die wässrige Emulsion, abgemischt. Zur Erzielung eines Gummigehaltes im fertigen Mischpolymerisat von 15 Gew.-% wurden 5270 g des Pfropflatex mit 16 860 g des Copolymeren Styrol Acrylnitril-Latex vereinigt und dem Gemisch 30 g oder 0,5 Gew.-C,zc, bezogen auf den Feststoffgehalt, 2,6-Di-t-butyl 4-methyl-phenol als Stabilisator zugegeben.
Aus dem anfallenden Latex wurde das Mischpolymerisat mit 0,1 Gew.-%iger Aluminiumsulfatlösung bei einer Temperatur von 75OC ausgefällt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Nach Extrudieren und Verspritzen des Mischpolymerisates wurde eine Formmasse erhalten. die eine Kerbschlagzähigkeit bei 0oC von 10.6 kg cm/cm2, gemessen nach DIN-Vorschrift Nr. 53 453, eine Grenzbiegespannung, gemessen nach DIN 53 452, von 850 kgicm2, eine Glanzzahl von 65 und eine gelbstichige Oberfläche aufwies. Die Spirallänge war 52 cm.
Die Glanzzahl wurde wie folgt bestimmt:
Eine Spritzgussplatte wurde unter einem Winkel von 45o durch eine Lichtquelle beleuchtet. In der Ausfallebene des Lichtes befand sich eine Photozelle,welche die,von der Probenoberfläche reflektierte Lichtmenge in einen Zeigerausschlag eines Milliamperemeters umwandelte. Die Glanzzahl wurde direkt abgelesen. Eine Eichung des Amperemeters zwischen 0 und 100 Einheiten erfolgte mittels schwarzem Samt bzw. eines polierten Schwarzglases.
Beispiel 4 (erfindungsgemässe Arbeitsweise)
Es wurde analog Beispiel 3 verfahren, wobei jedoch auf die Verwendung eines Emulgators in der 1. Verfahrensstufe verzichtet wurde. Die dabei erhaltene Formmasse, bestehend aus dem Mischpolymerisat Acrylnitril-Butadien-Styrol, besass bei 0oC eine Kerbschlagzähigkeit von 14,5 kg cm/cm2, eine Grenzbiegespannung von 935 kg/cm2, sowie eine Glanzzahl von 100. Die Oberfläche der Formmasse war weissglänzend.
Die Spirallänge betrug 52 cm.
Beispiel 5 (bekannte Arbeitsweise)
Es wurde analog wie in Beispiel 3 beschrieben verfahren, jedoch wurde die Arbeitsweise gemäss 1c) derart abgeändert, dass zum Abmischen ein Copolymerisat-Latex aus Styrol Acrylnitril mit einem K-Wert von 52 eingesetzt wurde.
Die Kerbschlagzähigkeit der erhaltenen Formmasse bei 00C betrug 5,3 kg'cm/cm2, die Grenzbiegespannung 800 kg/cm2 und die Glanzzahl 80. Die Oberfläche der Formmasse war gelbstichig, die Spirallänge betrug 66 cm.