Die Erfindung betrifft eine Spinnlösung mit einem Gehalt an Acrylnitril-Copolymeren, welche einen neuen, monomeren Ester mit Polyäthylenglykol enthalten und beachtli ehe. dauerhafte Eigenschaften gegen eine elektrostatische Aufladung aufweisen und die im Querschnitt einer heterogene Struktur besitzen.
Kunstfasern aus Acrylnitril und solche mit heterogenen Querschnittsstrukturen haben an sich nur eine schwache Streu- oder Ableitungseigenschaft für statische Elektrizität, wenn sie erst einmal durch mechanische Reibung oder sonstige äussere Einflüsse aufgeladen sind, wie es von hieraus hergestellten Textilprodukten allgemein bekannt ist. Die auf diese Weise gespeicherte. statische Elektrizität kann durchaus wahrnehmbare Funken und Entladungsgeräusche bewirken, wenn beispielsweise Kleidungsstücke aus dieser Art von Textilfasern ausgezogen werden. Derartige Erscheinungen sind nachteilig, weil der Träger derartiger Kleidungsstücke wiederholt physikalischen Reizen und Einwirkungen ausgesetzt ist, die das Tragen derartiger Kleidungsstücke unangenehm machen können.
Hinzu kommt ferner, dass die elektrische Aufladung eine Verschiebung oder Faltenbildung bei Kleidungsstücken hervorrufen kann, welche unter den Kleidungsstücken aus Acrylnitril-Kunstfasern getragen werden.
Auch werden feine Staubteilchen, welche in der Umgebungsluft vorhanden sind, von diesen elektrisch geladenen Kleidungsstücken angezogen, und zwar in einem solchen Aus masse, dass oft das Aussehen dieser Kleidungsstücke nachteilig beeinflusst wird.
Zur Vermeidung der vorstehend erwähnten Nachteile sind schon verschiedene Vorschläge gemacht worden, insbesondere zur Schaffung einer praktisch dauernden Wirkung gegen statische Aufladung der Faser selbst. Ein Vorschlag besteht hierbei in der Verwendung eines geeigneten Mittels, welches dem Spinnmaterial zugesetzt wird. Ein anderer Vorschlag besteht darin. die Fasern mit einem bestimmten Mittel gegen statische Aufladung zu überziehen, welches dann bei einer Wärmebehandlung verharzt.
Es wurde jedoch durch praktische Versuche festgestellt, dass bei Anwendung dieser Vorschläge andere Nachteile hingenommen werden müssen, insbesondere eine Verschlechterung des Anfühlens der behandelten Fasern, das Verschwinden physikalischer Eigenschaften der Färbemöglichkeit sowie verschiedene Schwierigkeiten bei der Nachbehandlung der Fasern. so dass diese Vorschläge in der Praxis nahezu unmöglich auszuführen sind.
Wenn ein nichtionogenes Vinylmonomeres, wie Acrylsäure- oder Methacrylsäure, mit einem Polyäthylenglykol-Anteil, welches im folgenden Monomer (I) genannt wird, copolymerisiert wird mit Acrylnitril und Fasern aus diesem Copolymeren gesponnen werden, wurde durch praktische Versuche gefunden, dass die üblicherweise erhalteneiVerschlechte- rung des Anfühlens der Fasern erheblich verbessert werden kann. Zum Ausgleich hierzu muss jedoch dieses Monomer (1) in erheblichen Mengen zugesetzt werden, um die gewünschte, dauernde Wirkung gegen statische Aufladung-zu erzielen. Hinzu kommt ferner. dass diese Art Monomere selbst zur Polymerisation neigen und dass daher besondere Vorschichtsmassnahmen vorgesehen werden müssen im Laufe der Verarbeitung.
Weiterhin wurde gefunden, dass zur Herstellung eines derartigen Monomer von hoher Reinheit die Utusetzungsausbeute in erheblichem Ausmasse absinkt.
Auch ist eine besondere Reinigungsstufe unumgänglich. Hieraus ergibt sich im ganzen, dass die Verwendung dieses Mono mer (I) eine unvermeidliche Erhöhung der Herslellungsko- sten der Fasern bedingt.
Zweck der Erfindung ist daher die Vermeidung der vorstehend erwähnten Nachteile bisher bekannter Massnahmen zur Erzielung eines antistatischen Effektes, ohne hierbei die genannten Nachteile in Kauf nehmen zu müssen.
Dies kann mit einer einen Gehalt an Acrylnitril-Copolymeren aufweisenden Spinnlösung erreicht werden, welche erfindungsgemäss dadurch gekennzeichnet ist, dass das Copolymere 0,5 bis 30 Gew.- /o, bezogen auf den Copolymerengehalt, einer Verbindung der allgemeinen Formel
EMI1.1
enthält, in welcher Rl für -CH=CH-, CH2=C-CH2-, CH3-C=CH-, -CH=CH-CH2-, R2 für
EMI1.2
R3 für Wasserstoff, R2, Alkoxy mit weniger als 18 C-Atomen oder
EMI1.3
steht und R = Halogen, Cyano, Alkoxy mit weniger als 18 C-Atomen, Alkylphenoxy mit weniger als 18 C-Atomen, Acyloxy mit weniger als 18 C-Atomen, Alkylamid mit weniger als 18 C-Atomen, Amino,
R' = Alkyl mit weniger als 4 C-Atomen,
R" = Wasserstoff oder Methyl bedeuten und wobei m = null oder eine niedrige gänze Zahl, n = 5 oder eine grössere ganze Zahl,
p = eine Zahl von 1-4 bezeichnet.
Derartige Acrylnitril-Copolymere weisen überlegene antistatische Eigenschaften im Vergleich zu den üblichen ähnlichen Fasern auf. Hinzu kommen ferner verschiedene industrielle Vorteile, u. a. bei der praktischen Herstellung der Fasern, wie nachstehend im einzelnen beschrieben wird.
Als Dicarbonsäuren mit einer aktiven Doppelbindung kön nen zur praktischen Durchführung der Erfindung verwendet werden beispielsweise Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Mesaconsäure und Glutaconsäure, wobei Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure sich für die erfindungsgemässen Zwecke als besonders vorteilhaft erwiesen haben. In dieser Hinsicht bietet die Itaconsäure den grossen Vorteil, dass sie eine hohe Copolymerisationsfähigkeit mit Acrylnitril aufweist.
Als Alkohol in der vorstehend angegebenen Formel werden vorzugsweise solche verwendet, welche ein aktives Wasserstoffatom aufweisen und dadurch eine Additionsverbindung mit Propylenoxyd-oder Äthylenoxyd eingehen können.
Dieses können sein die Halogenhydrine wie Äthylenchlorhydrin, Äthylenbromhydrin und Propylenbromhydrin, ferner Cyanhydrine, wie Äthylencyanhydrin, aliphatische Alkohole, wie Methylalkohol, Äthylalkohol, Propylalkohol, Butylalko hol, 2-Äthyl-Hexylalkohol, Octylalkohol, Laurylalkohol, Cetyl alkohol, Stearylalkohol, Ätheralkohole, wie Methyl- Cello sole Methyi- Carbitol und Butyl- Cellosolve , aromatische Alkohole, wie Phenol, Kresol, Octylphenol und Nonylphenol, aliphatische Carbonsäuren, wie Essigsäure, Propionsäure. Capronsäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Stearinsäure und Oleinsäure. Alkanolamide von diesen aliphatischen Carbonsäuren, Amine, wie Dimethylamin, Diäthylamin und Morpholin, Additionsprodukte der vorstehenden Verbindungen mit Äthylenoxyd, Additionsprodukte der vorstehenden Verbindungen zunächst mit Propylenoxyd und dann mit Äthylenoxyd.
Es soll hierbei jedoch erwähnt werden, dass solche Verbindungen mit zwei aktiven Wasserstoffatomen, wie Polyäthylenglykol, nicht sehr vorteilhaft zur praktischen Ausführung der Erfindung sind, da sie mit Dicarbonsäuren sich nur schwierig zu Monoestern umsetzen lassen.
Zur Herstellung von Mono- oder Diestern von derartigen Dicarbonsäuren mit Alkohol wird die Dicarbonsäure oder ihr Anhydrid mit dem Alkohol gemischt und die Mischung auf 50 bis 250 "C, vorzugsweise auf 100 bis 200 C, angeheizt. Diese Reaktion kann mit einer sehr günstigen Ausbeute durchgeführt werden. In diesem Falle führt man die Umsetzung vorteilhaft in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels aus, wie Benzol, Toluol, Xylol oder dergleichen, vorzugsweise in Gegenwart eines Veresterungskatalysators, wie Salzsäure, Schwefelsäure oder p-Toluolsulfonsäure.
Die verschiedenen Verfahrensweisen zur Herstellung eines modifizierten Diesters, wobei die Säurekomponente des Monoesters wie vorstehend erhalten und verestert wurde mit einem aliphatischen Alkohol m,it weniger als 18 C-Atomen oder auch mit einem Alkoxyalkylenglykol der ebenfalls schon genannten Struktur, können in nachfolgender Form ausgeführt werden:
Nach einem Beispiel können der Monoester und einer dieser Alkohole einer Veresterungsreaktion unterworfen werden. Nach einem anderen Beispiel wird der Carbonsäureanteil des Monoesters halogeniert und das Produkt dann umgesetzt mit einem der Alkohole, worauf dann Halogenwasserstoff abgespalten wird.
Nach einem dritten Beispiel wird die Carbonsäure und einer dieser Alkohole mit einem Diester umgesetzt, worauf dann eine Umsetzung erfolgt mit dem Polyalkylenglykol-Alkohol, welcher nachfolgend allgemein als Alkohol A bezeichnet wird, wobei eine Ester-Austauschreaktion stattfindet.
Es wurde jedoch als zweckmässig gefunden, den Mono ester mit dem Alkohol in Form einer Veresterung miteinander umzusetzen.
Die Alkohole, welche zu den vorstehend erwähnten Reaktionen verwendet werden können und ivelche nachstehend allgemein als Alkohol B bezeicUhnet sind, können unter den nachfolgenden ausgewählt werden:
Methylalkohol, Äthylalkohol, Propylatkohol, Butylalkohol, Amylalkohol, Hexylalkohol, Heptylalkohol, Nonylalkohol, Caprylalkohol, Laurylalkohol, Myristylalkohol, Cetylalkohol,
Stearylalkohol, wenn es sich um aliphatische Alkohole handelt, sowie Methyl- Cellosolve , Äthyl- Cellosolve ,
Butyl- Cellosolve , Methyl- Carbitol , Äthyl Carbitol ,
Butyl- Carbitol , M ethoxytriäthylenglykol, Methoxytetra äthylenglykol, Methoxypropylenglykol, wennes sich um Alk oxyalkylenglykole handelt.
Wenn der modifizierte Diester wie vorstehend hergestellt wird durch Verwendung des Alkohols B, wird 1 Mol des Monoesters aus der Dicarbonsäure und dem Alkohol A zugesetzt zu I bis 2,5 oder mehr Mol des Alkohols B, worauf die Mischung dann durch Erhitzen auf 50 bis 250 "C während 1 bis 20 Stunden zur Umsetzung gebracht wird. Es ist vorteilhaft, einen sauren Katalysator zu verwenden, wie Salzsäure, Schwefelsäure, p-Toluolsulfonsäure oder Benzolsulfonsäure, oder auch einen neutralen Katalysator, wie Titan,
Zinn, Blei, Zink, eine Magnesiumverbindung oder derglei chen.
Wie Versuche gezeigt haben, kann die Veränderung am vorteilhaftesten in der Weise durchgeführt werden, dass für den Alkohol B ein solcher mit einem Siedepunkt von 100 C oder höher bei Normaldruck Verwendung findet und eine
Temperatur von 100 C oder höher angewendet wird, wobei in hoher Ausbeute und in hoher Reinheit das Reaktionspro dukt bzw. Diester in höchst einfacher Weise erhalten wird.
Der Alkohol für den Alkohol A ist vorzugsweise ein sol cher, welcher 5 oder mehr Mole von Äthylenoxyd im Alko holmolekül aufweist, so dass ein ausreichender Wirkungs grad hinsichtlich einer Verhinderung der statischen Aufla dung gemäss der Erfindung bei den Endprodukten beobach tet werden kann. Es wurde festgestellt, dass zusätzliche
Mole im vorstehenden Sinne diese Wirkung verbessern, wäh rend weniger als 5 nur einen unzureichenden antistatischen
Effekt erkennen lassen.
Als Alkohol A wird vorzugsweise ein solcher verwendet, welcher Propylenoxyd sowie Äthylenoxyd enthält. Die zusatz liche Addition von Propylenoxyd verbessert nicht nur wesent lich die antistatische Wirkung, sondern verhindert auch ein
Abfallen des Schmelzpunktes und hält das Gleichgewicht zwi schen den hydrophilen und hydrophoben Eigenschaften des
Polymers aufrecht. Allerdings soll der Zusatz einer grossen
Menge an Propylenoxyd zu dem Alkohol vermieden werden, da hierdurch das Molekulargewicht zu stark erhöht wird.
Der monomere Esteranteil gemäss der Erfindung kann eingesetzt werden in Form des Monoesters, des Diesters oder des modifizierten Diesters dieses Alkohols oder aber auch in Mischung hiermit. Es soll in diesem Zusammenhang erwähnt werden, dass bisher diese Verbindungen noch nicht zur Modifizierung von Acrylnitril-Kunstfasern Verwendung fanden. Der Monoester enthält den Carbonsäureanteil zusätz lich zu dem Polyäthylenglykol-Anteil und durch Verwendung geringer Mengen des Monoesters zeigen die auf diese
Weise modifizierten Kunstfasern nicht nur wesentlich verbes serte, antistatische Eigenschaften, sondern auch verbesserte hydrophile Eigenschaften und Anfärbbarkeit, was wahrschein lich im wesentlichen auf die verbesserten Eigenschaften in dieser Richtung durch die Anwesenheit des Carbonsäurean teiles zurückzuführen ist.
Im Falle des Diesters im Vergleich mit dem vorstehend genannten Vinylmonomeren (I) ist darauf hinzuweisen, dass selbst dann, wenn die Faser geringere Mengen des Polyäthy lenglykol-Anteiles enthält, ein ähnlicher Grad an antistati schen Eigenschaften erhalten werden kann, was natürlich günstiger für die Ausführung der Verbindung ist.
Diese Erscheingung ist sehr bemerkenswert und kann wahrscheinlich zugeschrieben werden einer unterschiedli chen Verteilung des Polyäthylenglykolanteiles in der Fasen
Die modifizierten Diester können gleichfalls für die Erfin dung verwendet werden. Nach den praktischen- Untersuchun gen zeigen diese Monomere ein verschiedenes Verhalten der Acryl- oder Methacrylsäureester bei der Copolymerisa tion mit Acrylnitril. Diese Erscheinung kann möglicherweise zurückzufuhren sein auf eine verschiedene Verteilung des
Monomers in dem Copolymeren. Auf jeden Fall ist es höchst bemerkenswert, dass schon eine geringe Menge ir gendeines Estermonomers nach der Erfindung den eingangs erwähnten Zweck der Erfindung zu erfüllen vermag.
Die erfindungsgemässen Estermonomeren sind copolyme risierbar mit Acrylnitril und anderen, aktive Vinylgruppen enthaltenden Monomeren. Es ist jedoch für die erfindungsge mässen Zwecke vorzuziehen, Copolymere mit Acrylnitril zu verwenden. Das gewünschte Copolymere kann hergestellt werden in Gegenwart eines Katalysators für eine Radikalpo -- lymerisation, wie es an sich bekannt ist. Die Polymerisation elbst kann erfolgen in einem üblichen Lösung, Suspenions-. Emulsions- und Sedimentati-nsprozess, wobei sowohl ontinuierlich als auch halbkontinuierlich oder chargenweise gearbeitet werden kann.
Als Polymerisationskatalysator sind anorganische Peroxyde geeignet, wie Wasserstoffperoxyd oder Persulfat. Es ist uch möglich, organische Peroxyde zu verwenden, wie Ben :oylperoxyd, Lauroylperoxyd oder dergleichen, oder auch betimmte organische Polymersationskatalysatoren. wie Azo-bis sobutylnitril oder dergleichen. Die Polymerisation erfolgt m allgemeinen vorteilhaft in einer wässrigen Lösung. In dieem Falle kann zweckmässigerweise ein Redox-Polymerisaionskatalysator verwendet werden. wie eine Kombination ron Persulfat mit einer reduzierenden Sulfoxy-Verbindung > der von einem Hydroxyaminosulfonsäuresalz mit einer redu :ierenden Sulfoxy-Verbindung. Die Polymerisation kann lurchgeführt werden in wässrigem Medium oder aber auch n einem inerten organischen Lösungsmittel.
Eine unter Verwendung der erfindungsgemässen Spinnlö ,ung hergestellte, modifizierte Kunstfaser enthält wenigstens ),5 Gew.- /o des neuen Estermonomers. Der Spinnlösung aus einem binären Copolymer mit dem Estermonomer und Acryl litril können weiterhin weitere Copolymere als dritte und weitere Monomere ohne Vermischen hinzugesetzt werden.
solche Fasern können aber auch in einem Mischverfahren lergestellt werden. wobei ein Copolymer mit irgendeiner ier vorstehend erwähnten Kombinationen, welches nachste end als erfindungsgemässes Copolymer bezeichnet wird, Ind ein übliches Acrylnitrilhomo- oder -copolymer mit wenig- ;tens 60 Gew.- /o Acrylnitril, welches selbst keine antistati ;chen Eigenschaften aufweist, Verwendung finden können.
Praktische Versuche haben ergeben, dass bei der Herstelung von Kunstfasern mit heterogenem Querschnitt unter Verwendung des vorstehend erwähnten Copolymeren der ipinnprozess in üblicher Weise ausgeführt werden kann. Die iuf diese Weise erhaltene Faser zeigt ebenfalls überlegene nd dauerhafte antistatische Eigenschaften zusätzlich zu hrem verbesserten Griff und anderen physikalischen und -unktionellen Eigenschaften im Vergleich zu üblichen Fasern nit heterogenem Querschnitt.
Die Figuren 1-5 der beigefügten Zeichnung zeigen Querschnitte von verschiedenen Ausführungsmöglichkeiten derar iger Fasern, wie sie in der vorstehend erwähnten Weise unter Verwendung der erfindungsgemässen Spinnlösung herstellbar sind.
In diesen Figuren 1-5 ist die Komponente A das Copolymere oder das gemischte Copolymere mit dem Estermonomerken.
Hierbei zeigen die Figuren 1 und 2 Querschnitte von zwei verschiedenen Ausführungen nach Art eines Bimetallstreifens einer Kunstfaser.
Figuren 3 und 4 zeigen in ähnlicher Weise eine exzentrische und eine konzentrische Anordnung einer Hülle mit Kern, während nach Figur 5 eine andere Anordnung der beiden Komponenten vorliegt. Obgleich hierbei in dem letzten Fall der Gehalt an dem Estermonomeren nach der Erfindung einen verhältnismässig geringen Wert ausmacht, zeigt die Faser trotzdem einen ausreichenden Grad an antistatischer Wirkung sowie günstige Kräuseleigenschaften.
Das Verspinnen der erfindungsgemässen Spinnlösung kann im wesentlichen in gleicher Weise wie die üblichen Ver fahren zum Verspinnen von Acrylnitril-Kunstfasern durchgeführt werden. Hierbei wird die Spinnlösung mit dem Copolymer oder den gemischten Copolymeren aus einer üblichen Spinndüse gedrückt, wobei entweder in trockner oder nasser Form die Fasern entstehen.
Bei der Verwendung der erfindungsgemässen Spinnlösung zur Herstellung der vorstehend.erwähnten Fasern mit heterogenem Querschnitt wird das Copolymere oder das gemischte Copolymere einerseits und das übliche Acrylnitril-Copolymere andererseits getrennt gelöst, diese Lösung filtriert, entgast und dann in üblicher Weise einem Trocken- oder Nassspinnprozess zugeführt. Hierbei werden in üblicher Weise besondere Spinndüsen verwendet, wie sie an sich bekannt sind.
Das verwendete übliche Acrylnitril-Copolymere kann in diesem Falle von gleicher Natur sein wie dieses, welches in dem gemischten Polymer enthalten ist, wobei jedoch auch eine Abweichung hiervon möglich ist. Die Anzahl der Komponenten für die Fasern mit heterogenem Querschnitt kann 2, 3 oder auch noch mehr betragen. Diese Fasern werden dann den üblichen Nachbehandlungen unterworfen, wie Waschen mit Wasser, Strecken, Trocknen, Feuchterhitzung, Ölung usw. Auf diese Weise besitzen die Faserendprodukte sowohl überlegene antistatische als auch Kräuselungseigenschaften.
Das Lösungsmittel zur Herstellung der Spinnlösung kann organischer Art sein, wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxyd oder auch ein anorganisches Lösung mittel, wie eine konzentrierte, wässrige Lösung von Rhodanat oder Zinkchlorid, sowie Salpetersäure oder dergleichen.
Hiervon ist jedoch Salpetersäure besonders vorzuziehen.
Bei der Herstellung von modifizierten Fasern ohne Mischung ist der Gehalt des Estermonomeren im Copolymer begrenzt. Wenn zuwenig Anteil vorhanden ist, gehen die erwünschten antistatischen Eigenschaften praktisch verloren.
Wenn im Gegenteil ein zu hoher Gehalt vorliegt, kann eine ausreichende Formbarkeit und Streckbarkeit der Faser verlorengehen, was sich nachteilig auf die hergestellten Einzelfäden auswirkt. Unter Berücksichtigung dieser Tatsache soll der Gehalt an Estermonomeren in der erfindungsgemässen Spinnlösung 0,5 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 20 Gew.-0/e betragen.
Die Anwendung einer dritten Komponente ist vorzuziehen wegen einer verbesserten Polymerisationsfähigkeit, Anfärbbarkeit, Verspinnbarkeit, Streckbarkeit und anderen wün schenswerten Eigenschaften der hergestellten Fasern. Als dritte Komponente können hierzu verwendet werden:
Acrylsäure, Methylacrylat, Äthylacrylat, Methacrylsäure,
Methylmethacrylat, Itaconsäure, wasserfreie Maleinsäure,
Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Acrylamid, N,N-Dimethyl acrylamid, Vinylpyrrolidon, Vinylacetat, 2-Vinylpyridin,
2-Methyl-5-Vinylpyridin, p-Styrolsulfonsäure, Acrylsulfon säure, Methallylsulfonsäure sowie Phosphat vom 2-Hydroxy äthylacrylat oder dergleichen.
Bei einem Vergleich mit Faserprodukten, welche ohne Mi schungsverfahren hergestellt wurden, können etwa gleiche antistatische Eigenschaften festgestellt werden bei der Ver wendung geringerer Anteile an Estermonomeren, was natür lich eine sehr vorteilhafte Eigenschaft darstellt. In diesem
Fall kann die erfindungsgemässe Spinnlösung Copolymere einen höheren Anteil an dem Estermonomeren enthalten, was sich in verbesserten Eigenschaften auswirkt.
Ein binäres Copolymer mit Acrylnitril, welches 10 bis 70
Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 60 Gew.- /o des Estermonome ren enthält sowie ein drittes oder weiteres Copolymer wird gemischt mit einem üblichen Acrylnitril-Copolymeren, wo nach die auf diese Weise erhaltene Mischung versponnen wird zu Fasern, welche 0,5 bis 15 Gew.- /o, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-0/o des in der erfindungsgemässen Spinnlösung verwendeten Estermonomeren enthalten. Warum die nach diesem Verfahren hergestellten Faserprodukte derartige be merkenswerte Eigenschaften aufweisen,-konnte bisher noch nicht vollständig ergründet werden.
Es wird vielmehr ange nommen, dass der offensichtliche Unterscheid in der gegen seitigen Löslichkeit und dieHärtungseigenschaften der bei den Arten von Copolymer die gewünschten Eigenschaften erzeugen.
Verwendet man weniger als 10 Gew.-0/o des Estermonomeren im Copolymer muss der Mischungsfaktor zu gross werden, wodurch ein zu grosser Gehalt an Monomeren der vorerwähnten Art in den hergestellten Fasern vorhanden ist.
Wenn im Gegensatz hierzu ein höherer Gehalt an Estermonomeren verwendet wird, kann der Mischungsfaktor entsprechend herabgesetzt werden, so dass die Spinnbarkeit der gemischten Copolymere und die physikalischen Eigenschaften der hieraus hergestellten Fasern erheblich verbessert werden. Mit einer Erhöhung des monomeren Gehaltes über 70 Gew.-0/o steht jedoch eine unerwünschte Gelbildung und eine geringere Polymerisationsausbeute, so dass sowohl praktische als auch ökonomische Schwierigkeiten festgestellt werden. Darüber hinaus wird das erhaltene Copolymere zu sehr hydrophil und eine unvorteilhaft hohe Löslichkeit tritt beim Spinnprozess auf.
Bestimmte Vorsichtsmassnahmen müssen getroffen werden hinsichtlich einer Auswahl der monomeren Art des Po Iymersationsverfahrens und der Polymerisationsbedingungen, wenn ein Acrylnitril-Copolymer mit einem höheren Gehalt an Estermonomeren verwendet wird, um die vorstehend erwähnten Schwierigkeiten zu vermeiden.
Eine bevorzugte Verfahrensweise zur Ausführung der Polymerisation besteht darin, dass die Polymerisation eines Poly meres ausgeführt wird in einer Aufschlemmung des anderen
Polymeren. Man kann aber auch beide Aufschlemmungen mit den jeweiligen Polymeren zusammenmischen. Weiterhin ist es möglich, die Monomere in einem Lösungsmittel zur Polymerisation zu bringen, welches die Copolymere zu lösen vermag und die so erhaltenen Polymerlösungen dann zusammenmischen.
Das Copolymer kann copolymerisiert werden mit einem dritten Monomeren, so dass die Polymerisierbarkeit, die Färb- eigenschaften. und dergleichen verbessert werden.
Bei Anwendung des Verfahrens unter Mischung soll der Gehalt an Estermonomeren 0,5 bis 15 Gew.-0/o betragen. Bei einem geringeren Gehalt als 0,5 Gew.-0/o kann eine ausreichende, antistatische Wirkung im allgemeinen nicht erreicht werden. Andererseits muss bei einem höheren Gehalt als 15 Gew.-0/o das ein Monomer dieser Art enthaltende Copolymer mit einem hohen Mischungsfaktor gemischt werden, was wiederum zu einer entsprechend geringeren Verspinnbarkeit der Spinnlösung führt und sich ausserdem nachteilig auf die physikalischen Eigenschaften der Faserendprodukte auswirkt.
Bei der Herstellung von Fasern mit heterogenem Querschnitt kann das gemischte Copolymere der vorerwähnten Art und Natur als zweite Komponente Verwendung finden.
Das Kombinationsverhältnis des gemischten Copolymers mit anderen Komponenten kann innerhalb weiter Grenzen schwanken. Wenn hierbei das Erfordernis einer natürlichen Kräuselung vorherrschend ist, muss das Kombinationsverhältnis vorzugsweise 40 :60 bis 60 : 40 betragen. Wenn dagegen dauerhafte, antistatische Eigenschaften der Fasern vorzugsweise gewünscht werden, kann der Mischungsfaktor innerhalb noch weiterer Grenzen schwanken.
Wie die Querschnittsstruktur derartiger Fasern, insbesondere hinsichtlich der gegenseitigen Anordnung der Komponenten zeigen, werden die in den Figuren 1-5 der beigefügten Zeichnung dargestellten Formen vorzugsweise angewendet, wobei jedoch die Verwendung der erfindungsgemässen Spinnlösung keineswegsauf diese Formen beschränkt ist.
Auch eine Ausführung aus mehreren konzentrischen Schichten kann erforderlichenfalls gewählt werden. Eine besondere Struktur von zusammengesetzten Fasern kann darin bestehen, dass eine bestimmte Komponente sich in feinverteiltem
Zustand in der anderen Faserkomponente befindet. Auch die gezeigten runden Querschnitte können erforderlichen falls ersetzt werden durch verschiedene unrunde Quer schnittsanordnungen.
Wie durch praktische Versuche gezeigt werden konnte, sind die dauernden, antistatischen Eigenschaften der mit der erfindungsgemässen Spinnlösung hergestellten, modifizierten
Fasern äusserst dauerhaft und überstehen wiederholte Wä schen und/oder Reinigungen.
Hinzu kommt, dass die Fasern mit heterogenem Quer schnitt eine erstaunlich verbesserte, dauernde antistatische
Wirkung aufweisen, welche auch gegenüber üblichen Fär beverfahren, chemischen Bleich- und Reinigungsverfahren widerstandsfähig ist.
Die modifizierten Diester enthalten zwei verschiedene Esterradikale- innerhalb eines Moleküls. Durch besondere
Auswahl dieser Esterradikale können überraschende und un erwartete Wirkungen erzielt werden. Wenn beispielsweise der Alkohol B eine grössere Anzahl von C-Atomen aufweist, zeigt die hiermit hergestellte Faser höchst vorteilhafte, woll ähnliche Eigenschaften, zusätzlich zu der bemerkenswerten
Verbesserung einer antistatischen Wirkung, wie vorstehend erwähnt ist.
Wenn der Alkohol B Äthylenoxyd enthält, können die hy drophilen Eigenschaften des Diesters weiter verbessert werden. Hinzu kommt, dass er nichtionogen ist, so dass irgend welche Adsorption von Metallionen vermieden wird. Solche verbesserten Eigenschaften können nicht erzielt werden, wenn zum Vergleich Acrylsäureester oder Methacrylsäure ester verwendet werden.
Die erfindungsgemässe Spinnlösung ist nicht nur zur
Weiterverarbeitung auf Acrylnitril-Kunstfasern verwendbar, sondern auch verwendbar zur Herstellung von Kunststoffen und Grundmaterialien für Farben und Klebstoffe, bestimmte
Zusatzstoffe usw., welche andere Arten von Vinylmonome ren enthalten. Die gleichen höchst vorteilhaften, dauerhaften und wirksamen antistatischen Eigenschaften können auch Produkte erhalten, welche ein Copolymer mit einem Ester homer enthalten und deren anderer Bestandteil ein Vinylmo nomer ist, wie Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Acryl- oder
Methacrylsäureester, Methacrylnitril, Vinylacetat, Styrol, Pro pylen, Butadien oder ein gemischtes Polymer dieser Art.
Di nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung näher, wobei die antistatische Eigenschaften bestimmt wurde durch Messung des Oberflächenwiderstandes jeweils bei 20 C und einer relativen Feuchtigkeit von 65 /o.
Beispiel 1
2 Mol einer Additionsverbindung von 1 Mol Itaconsäure und 15 Mol des Äthylenoxyds vom Butylalkohol sowie 0,1
Mol p-Toluolsulfonsäure wurden auf 140 "C erhitzt, wobei
Wasser abdestilliert wurde. Der Hydroxylwert der Mischung wurde nach üblichen Verfahren bestimmt. Sobald dieser
Wert 50 /o des Ausgangswertes der Reaktionsmischung er reicht hat, wurde 1 Mol Itaconsäure zu der Reaktionsmi schung hinzugesetzt und die Umsetzung bei 140-150 "C fort gesetzt.
Nach vier Stunden Reaktionszeit konnte kein Hydroxyl wert der Mischung mehr festgestellt werden und man er hielt den Monoester (A), welcher eine geringe Menge ans ester enthielt.
Copolymere (1), (2) und (3) wurden in der Weise hergestellt, dass Wasser, Monomere, Polymerisationskatalysator (Natrium-Hydroxyaminsulfonat und Natriumhydrogensulfit) und Schwefelsäure in einen 5-Liter-Dreihalskolben eingebracht wurden, welcher mit einem Rührer ausgestattet war.
Die Aufschlemmung des Copolymeren konnte aus einer Kolbenöffnung überlaufen. Die einzelnen Polymerisationsbedin gungen waren folgende: Wasser/Gesamtmonomerengehalt 6 :1 Gew.-0/o Natriumhydroxyaminsulfonat 1 Gew.-0/o, bezogen auf den Gesamt monomerengehalt Natriumhydrogensulfit 2 Gew.-0/o, bezogen auf die ganzen
Monomeren pH = 2,5 bis 2,7 Temperatur = 50 C mittlere Standzeit 4 Stunden (1) Acrylnitril 70 /o, A 300/0 (2) Acrylnitril 70 /o Acrylsäureester-Additionsprodukt aus Butylalkohol mit 15 Mol Äthylenoxyd 30 /o (3) Acrylnitril 91,5 /o Acrylsäuremethylester 8 /o Natriumstyrolsulfonsäure 0.5 %
Die Polymerisationsausbeute nach der
Überlaufgeschwindigkeit des Polymeren gegenüber der Zuführungsgeschwindigkeit des Monomeren betrug 78 /o für das Copolymere (1), 74 % für das Copolymere (2) und 81 /o für das Copolymere (3).
Das erhaltene Polymere wurde filtriert, mit Wasser gewaschen, getrocknet und in 7lolaiger Salpetersäure gelöst, wonach Mischungsverhältnisse eingesetzt wurden, wie sie in der nachfolgenden Tabelle 1 wiedergegeben sind.
Diese erfindungsgemässe Spinnlösung wurde durch eine Spinndüse von 0.08 mm Durchmesser in eine 32%ige Salpetersäure gedrückt. Das austretende Produkt verfestigte sich. wurde mit Wasser gewaschen und dann durch Strecken weiterbehandelt. Zu dieser Zeit wurde das maximale Strekkungsverhältnis beobachtet.
Das gestreckte Faserprodukt mit einem Streckungsverhältnis von 7 oder einem Streckungs verhältnis von 5 /o unterhalb des maximalen Streckungsverhältnisses wurde getrocknet und thermisch bei 110 C in feuchter Umgebung behandelt. worauf ein Auswaschen während 60 Minuten in einem 0,30/aigem Bad mit einem neutralen Waschmittel erfolgte, welches auf 45 C angewärmt wan
Das maximale Streckverhältnis, der Oberflächenwiderstandswert nach dem Waschen und das Verhältnis von Trokkenfestigkeit zu Trockenlängung der thermisch behandelten Fasern unter feuchter Umgebung sind in der nachfolgenden Tabelle 1 wiedergegeben:
:
Tabelle 1 Mischungsver- Maximale Oberflächen- Verhältnis Bemerkung hältnis der Streckungwiderstand von Trok Copolymere nach dem kenfestigren in /e Waschen keitlTrok kenlängung (gld)1 lo (1) (2) (3)
2 0 98 9,4 8 -- 10" 2.8/30,2 erfindungs gemässe
Spinnlösung
5 0 95 9,0 3 < 10" 2,6/29,0 erfindungs gemässe
Spinnlösung 10 0 90 8,4 7 x 10' 2,7/28,1 erfindungs gemässe
Spinnlösung 15 0 85 8,1 5 10' 2,6/28,5 erfindungs gemässe
Spinnlösung 20 0 80 7,5 2 x 1010 2,4/25,2 erfindungs gemässe
Spinnlösung
0 5 95 9,1 8 x 10" <RTI
ID=5.32> 2,8/26,6 als Vergleich
0 10 90 8,2 4 x 10" 2.5/23,4 als Vergleich
0 20 80 6,8 1 k 1011 2,1/21.3 als Vergleich
0 0 100 9,5 4 x 1011 2,9/28,5 als Vergleich Beispiel 2
Die Herstellungsbedingungen des Monomeren waren die gleichen wie bei dem vorstehend beschriebenen Beispiel 1.
Es wurde ein Ester der Itaconsäure mit Butylalkohol, welcher eine verschiedene Anzahl an Molen von Äthylenoxyd enthielt, hergestellt, ebenso wie ein Copolymer mit Acrylnitril unter Verwendung derselben Polymerisations- und Spinntechnik. Der Oberflächenwiderstand der erhaltenen Fasern durch Mischung mit dem Copolymer (3) des Beispiels 1 bei nachfolgender Waschung ist in der nachfolgenden Tabelle 2 aufgeführt.
Tabelle 2
Mol an zu- Gehalt an Mischung Ober- Bemerkung gefügtem Copoly- verhältnis flächen
Athylen- meren widerstand oxyd
3 25 15 1 s 10" als Vergleich
6 25 15 1 1011 erfindungsgemässe
Spinnlösung 10 25 15 8 x 1010 erfindungsgemässe
Spinnlösung 20 25 15 1 - 1011 erfindungsgemässe
Spinnlösung 40 25 15 4 1011 erfindungsgemässe
Spinnlösung 80 25 15 7x10ÚÚ erfindungsgemässe
Spinnlösung
Das Mischungsverhältnis gibt den Anteil an erfindungsgemäss in der Spinnlösung verwendetem Copolymer (in der Polymermischung) an.
Beispiel 3
Die Arbeitsweise nach Beispiel 2 wurde wiederholt, wobei jedoch ein Alkohol der allgemeinen Formel
EMI5.1
verwendet wurde anstelle einer Additionsverbindung zwischen Äthylenoxyd und Butylalkohol, wobei die in der nachfolgenden Tabelle 3 zusammengestellten Werte erhalten wurden.
Zur Herstellung des Monoesters der Itaconsäure wurde ein Mol eines Alkohols gemäss vorstehender Formel gemischt mit einem Mol Itaconsäure, wonach unter Stickstoffatomsphäre ein Gew.-0/o p-Toluolsulfonsäure, bezogen auf die Gesamtmischung, zugesetzt wurde. Die Reaktion erfolgte bei 130 bis 160 C während 4-6 Stunden, wobei Wasser abdestilliert wurde.
Der Fortschritt der Reaktion wurde verfolgt durch die allmähliche Herabsetzung des Säurewertes. Nach Erreichen des theoretischen Säurewertes, d. h. also etwa der Hälfte des Ausgangswertes, wurde die Reaktion abgebrochen und das Reaktionsprodukt untersucht. Hierbei wurde gefunden, dass dieses im wesentlichen aus dem Monoester der Itaconsäure besteht.
Tabelle 3
EMI6.1
<tb> Verbindung <SEP> Gehalt <SEP> im <SEP> Mischungs- <SEP> Oberflächen
<tb> <SEP> Copolymer <SEP> verhältnis <SEP> widerstand
<tb> <SEP> in <SEP> (3/O <SEP> in <SEP> 0/D
<tb> R <SEP> - <SEP> m <SEP> n
<tb> CH3O- <SEP> 0 <SEP> 10 <SEP> 30 <SEP> 15 <SEP> 4 <SEP> X <SEP> 1010
<tb> C8H17O- <SEP> 0 <SEP> 20 <SEP> 30 <SEP> 15 <SEP> 6 <SEP> x <SEP> 10'0
<tb> Cl2H2,O- <SEP> 0 <SEP> 30 <SEP> 35 <SEP> 12 <SEP> 6x10'0
<tb> CöHI7CONHC2H4O- <SEP> 0 <SEP> 100 <SEP> 45 <SEP> 10 <SEP> 8 <SEP> x <SEP> 10'0
<tb> CöH,7O- <SEP> 5 <SEP> 15 <SEP> 30 <SEP> 12 <SEP> 5x10'0
<tb> -CN <SEP> 0 <SEP> 10 <SEP> 25 <SEP> 12 <SEP> 6x10'0
<tb> C,sH33O- <SEP> 0 <SEP> 20 <SEP> 40 <SEP> 12 <SEP> 4x10'0
<tb> C0H C6H4O- <SEP> 0 <SEP> 50 <SEP> 45 <SEP> 8 <SEP> 7x10'0
<tb> <SEP> CH2-CH2
<tb> <SEP> / <SEP> '\
<tb> O <SEP> N <SEP> 0 <SEP> 20 <SEP> 40 <SEP> 10 <SEP> 6 <SEP> x <SEP> 10'0
<tb> <SEP>
CH2-CH2
<tb> Beispiel 4
Der ltaconsäuremonoester (B) von 2-Äthylhexylalkohol mit 20 Mol einer Additionsverbindung mit Äthylenoxyd wurde als Estermonomer eingesetzt. Die Copolymerisation dieser Verbindung mit Acrylnitril wurde ausgeführt unter den nachfolgenden Bedingungen mit veränderlichen Mischungsverhältnissen der beiden Monomeren. Dieser Monoester (B) wurde in gleicher Weise hergestellt wie nach Beispiel 3.
Wasser 900 Teile Gesamtmonomerengehalt 100 Teile Ammoniumpersulfat 1 Teil Ammoniumsulfid 2,3 Teile pH = o 2,8 eingestellt mit Schwefelsäure
Ein Copolymer (4) mit 93 /o Acrylnitril, 6,5 /0 Vinylacetat und 0,5 0/0 Natriumstyrolsulfonsäure wurde hergestellt durch Verwendung desselben Polymerisationsverfahrens. Die erhaltenen Aufschlemmungen wurden in den vorbestimmten Mengen zusammengemischt, filtriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Durch chemische Analyse wurde festgestellt, dass 3 /o des Estermonomers in dem getrockneten Polymer enthalten waren.
Dieses Polymer wurde dann in 700/obiger Salpetersäure gelöst und die erhaltene Spinnlösung wurde in Form von Fäden in 330/obige Salpetersäure gesponnen, mit Wasser gewaschen, gestreckt, getrocknet und thermisch unter feuchten Umgebungsbedingungen behandelt. Die Oberflächenwiderstandswerte uttd die physikalischen Eigenschaften von den auf diese Weise erhaltenen Fasern sind in der nachfolgenden Tabelle 4 zusammengestellt.
Tabelle 4 Zusammen- Polymeri- Oberflächen- Verhältnis Bemerkung setzung des sierbarkeit widerstand von Trokerfindungsge- kenfestig mässen C?o- keit/Trokpolymeren kenlängung in 1 - (g/d/0/o) B Acryl- - nitril 10 90 4 1011 10" 2,5/25, 20 80 1 x 1011 2,7/28,5 30 70 8x10'0 2,8/27,3 40 60 6 x 1010 2,9/26,4 60 40 Geringere 7 x 1010 2,6/24,2
Polymeri sations ausbeute 60 40 Geringere 1 x 1011 2,3/23,0 Auftreten
Polymeri- von Copoly sations- meren im ausbeute Spinnbad schlechte
Filtrier barkeit 70 30 Geringere- 6 x 1011 2,3/22,1 Auftreten
Polymeri- von Copoly
sations- meren im ausbeute Spinnbad schlechte
Filtrier barkeit Copolymer 3 x 10'' 2,8/30,0 (4) allein polymerisiert und versponnen Beispiel 5 Äquimolare Mengen von Maleinsäureanhydrid und Äthylencyanhydrin mit 15 Mol Äthylenoxyd wurden zusammengemischt und während drei Stunden bei 90 bis 100 C umgesetzt, wobei der Monoester (C) der Maleinsäure im wesentlichen quantitativ erhalten wurde. Diese Verbindung (C) wurde dann umgesetzt mit Methanol, wobei eine Verbindung erhalten wurde, in der die freie Carboxylgruppe in den entsprechenden Methylester (D) umgewandelt wurde.
Maleinsäurediäthylester und das vorstehend genannte Athylenoxydadditionsprodukt (NC-CH2CH2-(OCH2 CH2),s-OH) wurden zusammengemischt in einem Molverhältnis von 1 :2 und unter Rühren erhitzt. Der entstehende Äthylalkohol wurde abdestilliert, wobei ein Diester E erhalten wurde. Die Copolymerisation dieser Verbindung mit Acrylnitril wurde ausgeführt nach Beispiel 4, wobei ein Copolymer erhalten wurde, welches die in der nachfolgenden Tabelle 5 zusammengestellten Eigenschaften aufwies.
Das Copolymer wurde in Dimethylformamid gelöst, während das Copolymer (3), wie es im Beispiel 1 verwendet wurde, ebenfalls in Dimethylformamid gelöst wurde. Diese Spinnlösungen wurden filtriert, entgast und zusammengemischt, worauf diese Mischung durch eine Spinndüse in eine wässrige Lösung von Dimethylformamid gedrückt wurde.
Das erhärtete Produkt wurde gestreckt, mit Wasser gewaschen, in gleicher Weise nachbehandelt wie nach Beispiel 1 und gewaschen. Der Oberflächenwiderstand des auf diese Weise erhaltenen Faserproduktes ist in der nachfolgenden Tabelle 5 aufgeführt.
Tabelle 5 Zusammensetzung Mischungs- Oberflächendes erfindungsgemässen verhältnis widerstand Copolymers in 0/0 in o/0 C D E Acryl nitril 25 75 15 7 x 10'0
30 70 15 1 x 10"
25 75 15 8x10'0 20 10 70 10 9 x 1010 10 20 70-- 15 5 x 1010 Beispiel 6
Itaconsäureanhydrid und Octylalkohol mit 10 Mol Äthylen 3xyd (F) wurden umgesetzt in einem Molverhältnis von 1:1,5. Die erhaltene Verbindung zeigte durch Analyse eine Zusammensetzung von 65 /0 Monoester und 35 0/0 Diester ;owie eine geringe Menge nicht umgesetzter Bestandteile F).
Die Copolymerisation dieses Esters mit Acrylnitril wurde ausgeführt gemäss Beispiel 1 zu einem Copolymer mit 78 /o Xcrylnitril. Das hierbei erhaltene Copolymer wurde genischt mit einem Copolymer aus 78 /o Acrylnitril, 15 /o Vinyl jenchlorid und 7 Ï/o Acrylamid. Das nachfolgende Verspinnen zu Fäden mittels Salpetersäure erfolgte in einem Mi fchungsverhältnis von 15 /o.
Das erhaltene Faserprodukt war nicht entflammbar und natte einen Oberflächenwiderstand von 1 1011, gemessen nach der Waschung.
Beispiel 7
Laurylalkohol mit 30 Mol Äthylenoxyd wurde umgesetzt mit Itaconsäure zu Itaconsäuremonoester. Zu 1 Mol dieser Verbindung wurden 1.3 Mol Äthoxydiethylenglykol (Äthyl arbitol) und 1,5 Gew.-0/o. bezogen auf die gesamte Reak ionsmischung, Schwefelsäure gegeben. Die Umsetzung er Folgte während 3 Stunden bei 140 "C und 2 Stunden bei 155 "C, wobei dauernd Stickstoff in das Reaktionsgemisch ein geleitet wurde. Durch Analyse wurde gefunden, dass der Monoestergehalt des erhaltenen Produktes im wesentlichen zu vernachlässigen war und dass ein Diester mit 95 /0 Reinheit verhalten wurde.
Zwei 10-Liter-Gefässe mit drei Öffnungen wurden mitein ander verbunden. Die Monomeren, Wasser und Katalysatoren wurden durch eine der Öffnungen zugeführt, während die Aufschlemmung des Polymers aus der verbleibenden Öffnung überlief. Auf diese Weise wurde ein Copolymer aus 48 % Diester und 52 Ï/o Acrylnitril erhalten.
Die Polymerisationsbedingungen waren wie folgt: Wasser/Gesamtmonomerengehalt 7 :1 Gewichtsverhältnis Natriumhydroxyaminsulfonat 1.2 Gew.-0/o, bezogen auf den
Gesamtmonomerengehalt Ammoniumhydrogensulfid 2,7 Gew.-0/o, bezogen auf den
Gesamtmonomerengehalt pH = 2,2 bis 2,4 Temperatur 50 C Mittlere Standzeit 2,5 Stunden
10 Teile des erhaltenen Copolymers und 90 Teile des Copolymers (3) nach Beispiel 1 wurden in 300 Teile 700/obiger Salpetersäure gelöst. Das durch Verspinnen erhaltene Faserprodukt wurde dann unter den gleichen Bedingungen gewaschen wie es in Beispiel 1 beschrieben ist.
Der Oberflächenwiderstand des auf diese Weise erhaltenen Faserproduktes war 1 < 10' . Dieser Widerstandswert änderte sich nicht wesentlich, wenn die Waschung mehrere Male wiederholt wurde.
Bei diesen Versuchen zur Bestimmung des Oberflächenwiderstandes von dem Faserprodukt aus 6 Teilen Copolymer wurde bei sonst gleichen Verfahrensbedingungen mit 94 Teilen Copolymer (3) nach dem Verspinnen ein Oberflächenwiderstand von 8 < 10' gefunden.
Beispiel 8
Itaconsäuremonoester aus Athylenchlorhydrin mit 3 Mol Propylenoxyd und 10 Mol Äthylenoxyd wurde umgesetzt mit Laurylalkohol bei 130 C während 10 Stunden in Gegenwart von Schwefelsäure. Man erhielt einen Diester hoher Reinheit gemäss folgender Formel
EMI7.1
Unter Anwendung der Polymerisationsbedingungen gemäss Beispiel 7 wurde ein Copolymer erhalten, welches aus 42 /0 Diester, 57 /0 Acrylnitril und 1 / Natriumstyrolsulfonsäure besteht. Die Mischung der Polymeren aus 7 /o des vorliegenden Copolymers und 93 /o des Copolymers (3) nach Beispiel 1 wurden mit Salpetersäure versponnen. Der Oberflächenwiderstand des Faserproduktes, gemessen nach der Waschung betrug 3 x 10' .
Beispiel 9
Eine kontinuierliche Polymerisation wurde ausgeführt in einem einzigen Reaktions-Gefäss und unter Verwendung von Natriumhydroxyaminsulfonat und Natriumhydrogensulfid als Polymerisationskatalysatoren. In einem Gefäss A wurde ein Copolymer hergestellt, dessen Aufschlemmung in vorbestimmten Mengen in ein anderes Gefäss B übergeführt wurde, während eine Mischung von Monomeren aus 95 /o Acrylnitril und 5 0/0 Acrylsäuremethylester zur weiteren Polymerisation hinzugefügt wurden.
Das Copolymer (5) in dem'Gefäss A hatte folgende Zusammensetzung:
EMI7.2
Acrylnitril-Copolymeres (6) 45 0/0
EMI7.3
Acrilnitril 40 /o
Nach der chemischen Analyse des Copolymers am Überlauf des Gefässes B wurde gefunden, dass das hierbei erhaltene Copolymer folgende Zusammensetzung aufwies:
: Copolymer (7) Acrylnitril 80,7 /o Acrylsäurenmethylester 7,5 0/0 G 2,8 lo Copolymer (8) Acrylnitril 89,8 /o Acrylsäuremethylester 7,5 0/0 H 3,2 /o
Die Faserprodukte, erhalten durch Lösung der Copolymere (7) und (8) in Salpetersäure als Spinnbad, hatten einen Oberflächenwiderstand von 8 x 10' bzw. 2 x 10t , gemessen im Anschluss an die Waschung.
Beispiel 10
Unter Anwendung des Polymerisationsverfahrens nach Beispiel 1 wurde ein Copolymer mit folgender Zusammensetzung hergestellt: Copolymer (9)
EMI7.4
Acrylnitril 85 0/0 Copolymer (10)
EMI8.1
Acrylnitril 85 /o
Der Oberflächenwiderstand der Faserprodukte nach erfolgtem Verspinnen der Produkte (9) und (10) betrug 4 x 10' für (9) und 8 x 10' für (10). Das Copolymer (9) fühlte sich ähnlich wie Wolle an, während das Copolymer (10) in dieser Hinsicht etwas weniger günstige Eigenschaften als das Copolymer (9) aufwies.
Beispiel 11 Äquivalente Mengen an Itaconsäure und einem Alkohol der Formel Ct2H25O-(CH2CH2O-)20H wurden gemischt mit 1 Gew.-0/o Schwefelsäure (98 /0) und 0,05 Gew.-0/o Hydrochinon, bezogen auf die Alkoholmenge, und bei 130 bis 145 "C miteinander umgesetzt. Auf diese Weise wurde der Monoester im wesentlichen quantitativ erhalten.
Ein Mol dieses Monoesters wurde hinzugefügt zu 1,2 Mol Methoxydiäthylenglykol (Methyl-Carbitol) und 1 Gew.-0/o, bezogen auf die Gesamtmenge der Reaktionsmischung, Schwefelsäure. Diese Mischung wurde bei
140-150 "C umgesetzt, bis die Reaktionsmischung, mit Ausnahme der Schwefelsäurekomponente, einen Säurewert von 4 hatte. Hierbei wurde der gewünschte Monoester erhalten.
Ein Copolymer (11) aus 37 /0 des erfindungsgemäss verwendeten Monoesters, 62,6 /0 Acrylnitril und 0,4 /0 Natriumallylsulfonat wurde erhalten nach dem Zweigefässverfahren unter Verwendung von Ammoniumhydroxynitrilsulfonat und Ammoniumsulfid als Polymerisationskatalysatoren.
Durch Anwendung eines ähnlichen Polymerisationsverfah rens wurde ein Copolymer (12) hergestellt, bestehend aus 95,7 /0 Acrylnitril, 4 0/0 Acrylsäuremethylester und 0,3 /0 Allylsulfonsäure.
Die Copolymeren (11) und (12) wurden in 690/obiger Salpetersäure gelöst und entgast. Die beiden Spinnlösungen wurde den zusammengegeben in festen Mengen unter Verwendung einer Zahnradpumpe, wobei eine Spinnlösung aus einer Mischung von 120/0 Copolymer (11) und 88 /0 Copolymer (12) erhalten wurde. Diese Spinnlösung wurde in 37 0/obige Salpeter säure versponnen und anschliessend weiterverarbeitet zur
Herstellung von Garnfäden mit verbesserter Weissgrad (3
Denier). Durch Weiterverarbeitung in üblicher Weise wurde ein doppelfädiges Hochbauschgarn erhalten.
Während des Spinnverfahrens traten keinerlei Schwierigkeiten auf und die Qualität des erhaltenen Garns war ausgezeichnet. Die gesponnenen Garne wurden zu Geweben weiterverarbeitet.
Der Oberflächenwiderstand von Unterkleidung, welche aus diesen gefärbten Geweben hergestellt wurde, blieb im wesentlichen unverändert durch Waschen und betrug 8 x 10's. Diese Unterkleidung wurde an- und ausgezogen bei einer Temperatur von 20 "C und einer relativen Feuchtigkeit von 40 /o.
Irgendwelche Entladungsgeräusche wurden nicht beobachtet beim Ablegen dieser Unterkleidung, zumindest waren diese Entladungsgeräusche äusserst selten. Im Gegensatz hierzu entstanden bei Unterkleidung aus handelsüblichen Acrylfasern beträchtliche Entladungsgeräusche unter den gleichen Bedingungen. Bei dem erfindungsgemässen Produkt sind die adsorbierenden Garnenden in ihrer Anzahl wesentlich herabgesetzt und auch das Auftreten von Noppen ist selten.
Beispiel 12
Ein Copolymer aus ltaconsäuremonoester (I) und Caprylsäuremonoäthanolamid mit 20 Mol Äthylenoxyd und Acrylnitril wurde in der gleichen Weise hergestellt wie es im Beispiel 1 beschrieben ist durch Anwendung des kontinuierlichen Eingefäss-Polymerisationsverfahrens unter Verwendung von Natriumhydroxyaminosulfonat, Natriumhydrogensulfid als Polymerisationskatalysatoren.
Das erhaltene Copolymer wurde filtriert, mit Wasser gewaschen, getrocknet und nach Lösen in 700/oiger Salpetersäure durch eine Spinndüse (0,08 mm x 200 H) in 330/obige Salpetersäure extrudiert. Nach Verfestigung des erhaltenen Produktes wurde dieses mit Wasser gewaschen und in heissem Wasser bis zu achtmal gestreckt. Das erhaltene verstreckte Garn wurde getrocknet in heisser Luft und thermisch behandelt bei unter 20 "C unter feuchten Bedingungen. Das danach erhaltene Faserprodukt wurde gewaschen unter den gleichen Bedingungen wie nach Beispiel 1, worauf der Oberflächenwiderstand sowie die Trockenstreckung und -längung gemessen wurden. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 6 zusammengestellt.
Tabelle 6 Gehalt an I Garnbruch Oberflächen- Verhältnis von im Copoly- beim widerstand Trockenfestigmer in O/o Strecken keit/Trocken längung (g/d) in /o
1 keiner 1 x 1012 5,3/25,8
5 keiner 5 x 1011 3,2/28,0
10 keiner I x 10" 3,0/32,4
20 sehr selten 5 x 10' 2,7/34,3
30 selten 2x10'0 2,1/23,2
Beispiel 13
Itaconsäure-Diester (J) aus Octylalkohol, gebunden zusätz lich mit 10 Mol addiertem Äthylenoxyd, und Maleinsäure-Mo noester (K) aus Methylcellosolve mit 20 Mol addiertem Äthy lenoxid, Acrylnitril und ein drittes Monomer wurden polyme risiert unter Anwendung zweier miteinander verbundener
Reaktionsgefässe in kontinuierlichem Verfahren unter nach folgenden Bedingungen:
Wasser 60 Gew.-Teile/Min.
Gesamtmonomer 10 Gew.-Teile/Min.
Ammoniumpersulfat 0,1 Gew.-Teil/Min.
Ammoniumhydrogensulfit 0,18 Gew.-Teile/Min.
pH = 2,1 bis 2,4, eingestellt mit Oxalsäure
Temperatur 40 "C mittlere Standzeitdauer 5 Stunden
Das hierbei erhaltene Copolymer wurde aus Salpeter säure versponnen. Der Oberflächenwiderstand, wie er hieran gemessen wurde, ist in der nachfolgenden Tabelle 7 ange führt.
Tabelle 7
Zusammensetzung in 0/0
Oberflächen- Bemerkung widerstand
J K Acryl- Drittes nitril Monomer
15 - 84,3 Na Allyl- 8 x 10' Gute Färb sulfonat 0,7 barkeit 15 - 80 Methyl- 6 . 10' Verbesserte acrylat 5 Streck barkeit - 20 80 8 * 1010 - 20 74 N.N-Dimethyl- 4 < 10' Faser fühlt acrylamid sich kalt an Beispiel 14
Als Monoester wurde eine Verbindung verwendet, welche die nachfolgenden Strukturformel aufweist:
EMI9.1
Durch einen Einlass eines Dreihalsgefässes von 10 Liter Inhalt wird das Monomer. Wasser und Katalysator eingeführt. während die Aufschlemmung des Polymers durch eine andere Öffnung überläuft.
Die Polymerisation wird ausgeführt in kontinuierlicher Weise mittels eines einzigen Reaktionsgefässes. Man erhält hierbei ein Copolymer (13) mit 46 Gew.-0/o der Verbindung (L) und 54 Gew.-0/o AN. Die Polymerisationsbedingungen waren folgende: Wasser/Gesamtmonomer 6 :1 Gew.-Teile Ammoniumhydroxy- 1,1 /o, bezogen auf aminosulfonat Gesamtmonomeren (HAA) gewicht Ammoniumhydro- 2,3 /o, bezogen auf gensulfit (ABS) Gesamtmonomeren gewicht pH = 2,3 bis 2,5 mittlere Standzeit 8 Stunden.
Die Polymerisationsausbeute betrug 83 0/o und die mittlere reduzierte Viskosität (Dimethylformamid 35 C) war 1,2.
Bei der Durchführung einer Polymerisation unter ähnlichen Bedingungen wurde ein ähnliches Copolymer (14) erhalten mit 91,5 /o AN, 8 O/o Methylacrylat (AM) und 0,5 % Natriummethallylsulfonat (MSS). In gleicher Weise wurde ein anderes Copolymer (15) hergestellt mit 91,5 % AN, 3 % AM, 5 % N,N-Dimethylacrylamid und 0,5 /o MSS.
Ein gemisches Copolymer aus 6 /o eines Copolymeres (13) und 94 % eines Copolymers (14) sowie ein Copolymer (15) wurden getrennt in Salpetersäure gelöst, entgast und getrennt von entsprechenden Zahnradpumpen in einem Gewichtsverhältnis von 50 : 50 einer Spinndüse zugeführt und in 360/obige Salpetersäure gedrückt. Anschliessend wurde mit Wasser gewaschen und auf neunfache Länge gestreckt, getrocknet und in Dampf erhitzt. Auf diese Weise wurde mit einer besonderen Spinndüse eine Faser mit heterogenem Querschnitt von 3 Denier hergestellt. Die Querschnittsstruktur zeigt Figur 1 oder Figur 4, je nach der Ausbildung der Spinndüse. In der Figur 4 ist A das Copolymer (13) und (14), während B das Copolymer (15) bezeichnet.
Während des Spinnvorganges wurden praktisch überhaupt keine Störungen oder Schwierigkeiten, wie beispielsweise Garnbrücke während des Streckens, festgestellt.
Zum Vergleich wurden Kombinationen von (14) und (15) miteinander verarbeitet, wobei A =(15) und B =(13) und (14).
(13) war 6 /0 mit 94 /0 (14). Die erhaltenen Fasern mit hetero gener Querschnittsstruktur wurden in üblicher Weise weiterverarbeitet und gewaschen. Der Oberflächenwiderstand, wie er nach dem Anfärben und Waschen gemessen wurde, ist in der nachfolgenden Tabelle 8 aufgeführt.
Tabelle 8 Ver- Quer- Copolymerbestandteil Gehalt an L Oberflächenwiderstand Bemersuch schnitt A B in der Fa- nach dem nach dem kung Nr. ser in 0Io Färben Waschen 1 Fig. 1 (13) + (14) (15) 1,4 3 X 1010 3 X 1010 erfin dungsge mässe
Spinn lösung 2 Fig. 4 (13) + (14) (15) 1,3 3 X 1010 3 X 1010 erfin dungsge mässe
Spinn lösung 3 Fig. 1 (14) (15) 0 2 x 1023 2 x 1013 zum
Ver gleich 4 Fig. 4 (14) (15) 0 3 X 1013 3 X 1013 zum
Ver gleich 5 Fig.
4 (15) (13) + (14) 1,5 2 x 1012 5 X 1012 zum
Ver gleich 6 (13) + (14) 3,0 2 x 1010 4 X 1010 zum
Ver gleich
Wie ein Vergleich der Versuche 1 und 2 mit dem Versuch 6 klar zeigt, können gleiche antistatische Wirkungen er halten werden, selbst mit einem wesentlich herabgesetzten Gehalt an Monoester in den Fasern. Hierbei ist zu bemerken, dass im Falle der konzentrischen Anordnung der Faserbestandteile nach Fig. 4 das Material der äusseren Hülle das in der erfindungsgemässen Spinnlösung verwendete Monomer enthalten muss. Es wurde gefunden, dass im Falle des Versuches 1 im wesentlichen der gleiche Grad an natürlicher Kräuselung erzielt werden konnte, wie er im Falle des Versuches 3 erhalten wurde.
Bei Mikroskopüberprüfung wurde weiterhin gefunden, dass nahezu überhaupt keine Tren nung zwischen den beiden Bestandteilen der Faser gefunden wurde.
Beispiel 15
Bei dem Versuch Nr. 1 des vorhergehenden Beispieles 14 wurde der Gehalt des Copolymers 13 im gemischten Copolymer verändert und der Gehalt an Monoester (L) in der Faser sowie der Oberflächenwiderstand nach Waschen gemessen. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 9 zusammengestellt.
Tabelle 9 Mischungsver- Gehalt an L in der Oberflächenhältnis in /0 Faser in 0/0 widerstand Mischungsfaktor in (13)1(13) t (14)
2 0,5 3x10" 12 5,8 9 x 100 Beispiel 16
Zwei Reaktionsgefässe mit jeweils drei Hälsen und 10 Liter Inhalt wurden miteinander verbunden. In den ersten Kessel wurden ein Monoester (M) gemäss nachfolgender For mel
EMI10.1
und AN, Wasser und ein Polymerisationskatalysator (derselbe wie im Beispiel 14, nämlich HAA und ABS) eingebracht. Dieses ergab eine Aufschlemmung von einem Copoly mer aus einem Estermonomer (M) zu 55 0/0 und AN zu 45 /0.
Diese Aufschlemmung wurde in den zweiten Kessel überführt, während ein gemischtes Monomer aus aus 93 0/0 AN und 7 0/0 AM Wasser und ein Polymerisationskatalysator wie vorher zugesetzt wurde, um die Polymerisation durchzuführen.
Bei der Untersuchung des Copolymers, welches aus dem zweiten Reaktionskessel austrat, wurde eine Zusammensetzung festgestellt aus 89,5 0/0 AN, 7,5 /o AM und 3 0/0 des Monoesters (M). Dieses gemischte Copolymer (16) und das Copolymer (14), erhalten nach dem vorgehenden Beispiel 14, wurden getrennt in Salpetersäure gelöst und durch entsprechende Dosierpumpen mit verschiedener und unterschiedlicher Förderleistung einer Spinndüse zugeführt. Man erhielt auf diese Weise eine Faser. wie sie in den Figuren 1 oder 2 im Querschnitt dargestellt ist.
Das Kombinationsverhältnis, nämlich das Verhältnis von (16): (14), und der Oberflächenwiderstand der Faser nach dem Waschen waren wie folgt: Kombinationsverhältnis elektrischer (in) (14) Oberflächenwiderstand 70 :30 3x10'0 50:50 3x10'0 30 :70 4 x 1010 10 :90 8 x 1010 Beispiel 17
Als Monoester wurden folgende verwendet:
EMI10.2
EMI10.3
Mischester(P)
EMI10.4
Copolymer (17) und (18) von AN, jedes enthaltend 40 /O der Stoffe (N) und (P), wurden hergestellt in Benzol unter Verwendung von Azo-bis-Isobutylnitril als Katalysator. 100 Gew.-Teile dieser Stoffe wurden jeweils zugesetzt zu 400 Gew.-Teilen des Copolymers (15), wie es nach Beispiel 13 erhalten wurde, und dann zusammengemischt.
Dieses gemischte Copolymer wurde verwandt als Hüllmaterial, während der Faserkern hergestellt wurde aus einem Copolymer (19) aus 65 Gew.-0/o AN, 30 Gew.- /O Vinylidenchlorid und 5 Gew.-0/o Acrylamid, zur Herstellung einer Faser mit heterogenem Querschnitt. Zur Lösung des Copolymers (19) wurde 780/obige Salpetersäure verwendet. Das Kombinationsverhältnis betrug 15 /0 Hüllmaterial und 85 0/0 Kernmaterial.
Der Oberflächenwiderstand nach dem Waschen wurde mit 8 x 10' gemessen bei der Verwendung von (N) und zu 1 x 10" bei der Verwendung von (P). Diese Werte bedeuten überlegene, dauerhafte antistatische Eigenschaften.
Beispiel 18
Ein Copolymere (20) aus 27 0/0 des erfindungsgemässen Monesters mit der Formel
EMI10.5
und 73 0/0 AN wurde hergestellt unter Anwendung eines Polymerisationsverfahrens wie nach Beispiel 13. Unter gleichen Polymerisationsbedingungen wurde ein Copolymer (21) aus 92,4 /0 AN, 7 0/0 ltaconsäuredimethylester und 0,6 /O Natriummethallylsulfonat hergestellt. Die beiden Copolymeren (20) und (21) wurden in 730/obiger Salpetersäure gelöst zur Herstellung von Spinnlösungen, welche dann entgast wurden.
Teile der beiden Spinnlösungen (20) und (21) wurden gemischt zur Herstellung einer Spinnlösung aus 35 /0 der Lösung (20) und 65 0/0 der Lösung (21). Hierauf wurde aus diesen Lösungen eine im Querschnitt heterogene Faser hergestellt, wobei die Mischung der beiden Copolymeren (20) und (21) das Hüllmaterial und das Copolymer (21) das Kernmaterial bildeten.
Das Kombinationsverhältnis wurde so gewählt, dass 37 /o dem Hüllmaterial und 63 0/0 dem Kernmaterial zugeteilt wurde.
Der Oberflächenwiderstand des Faserproduktes nach dem Waschen wurde mit 7 x 10' gemessen. Nach dem Waschen wurde eine weiche, geschmeidige Faser erhalten, die sich kühl und wie Wolle anfühlte.
Beispiel 19 Äquimolare Mengen an Itacopcäure und ein Alkohol der Formel C8H,7O-(CH2CH2O-)", wurden miteinander umgesetzt. worauf ein Mol Methoxytriäthylenglykol (CH3O-(CH2CH2O-)3H) zugesetzt und die Umsetzung in Gegenwart von Schwefelsäure weitergeführt wurde zu einem Itaconsäure-Diester der Formel:
EMI11.1
Durch Anwendung eines Zweigefäss-Polymerisationsverfahrens gemäss Beispiel 14 und mit HAA und ABS als Polymerisationskatalysatoren wurden ein Copolymer (22) herge stellt, welches aus 44,9 /0 des Monoesters (R), 55 /0 AN und 0,1 Oft Natriummethallylsulfonat (MSS) bestand.
Unter Anwendung der gleichen Polymerisationstechnik wurde ein Copolymer (23) hergestellt, welches aus 92,7 /0 AN. 4 O/o AM und Q3 O/o MSS bestand, und ein Copolymer (24) aus 92,7 O/o AN, 4 O/o AM. 3 O/o N,N-Dimethylacrylamid und 0,3 0/0 MSS. Gemischte Copolymere aus 8 /0 Copolymer (22) und 92 /0 Copolymer (23) sowie einen Copolymer (24) wurden in 70Woiger Salpetersäure gelöst. entgast und verspor nen mit einer Spinndüse bekannter Konstruktion, wobei die erhaltene Faser ein Kombinationsverhältnis von 50 :50 und eine heterogene Struktur gemäss Fig. 1 aufwies.
Die auf diese Weise erhaltenen Fasern wurden mit Wasser gewaschen. bis zu 8,5 mal verstreckt, getrocknet, unter feuchten Bedingungen thermisch behandelt, weiterverarbeitet und geölt zwecks Erzielung eines Garnes mit verbesserter Weisse (2 Denier). Diese Produkte wurden dann in Längen zu 64 mm geschnitten.
Das gemischte Produkt aus 40 O/o der Fasern mit heteroge ner Querschnittsstruktur und 60 /0 normalen Fäden ohne ant stischen Eigenschaften wurden in üblicher Weise wie Kunstseide weiterverarbeitet zu zweifachem Garn mit Schrumpfeigenschaften als Ergebnis einer thermischen Behandlung unter feuchten Bedingungen. Hierbei wurden keinerlei Schwierigkeiten während des Verarbeitungsvorganges festge stellt und die Garnqualität war ausgezeichnet.
Diese Garne wurden dann zu Damenunterwäsche verarbeitet.
Der Oberflächenwiderstand dieser Stücke wurde gemessen mit 6 N 10' , wobei dieser Wert im wesentlichen unverän dert durch Waschen blieb.
Die hieraus hergestellte Unterwäsche wurde dann anund ausgezogen bei einer Temperatur von 20 "C und 40 /0 re lativer Feuchtigkeit. Weder Funken noch Entladungsgeräusche konnten beim Ausziehen dieser Wäsche beobachtet wet den und blieben auch nach wiederholten Waschen der Stücke nur sehr selten.
Das Produkt selbst war bauschig und lag in seiner Qualität nicht hinter den Wäschestücken aus Acrylgarn, wie sie zurzeit auf dem Markt sind und Fasern mit heterogener Querschnittsstruktur enthalten. Bei diesen Wäschestücken werden erhebliche Entladungsgeräusche festgestellt, wenn diese ausgezogen werden.
Die Produkte aus modifizierten Fasern, die unter Verwendung der erfindungsgemässen Spinnlösung hergestellt werden, besitzen eine Atmungsfähigkeit und eine Absorptionseigenschaft, während die Adsorption der Garnenden und das Auftreten von Verdickungen oder dergleichen weitgehend herabgesetzt ist.