Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Messwerten, die der Änderung der freien Energie eines fluiden Mediums bei der Quellung oder Kontraktion eines Stoffes mit einem in dem fluiden Medium quellbaren oder kontraktilen Molekülgitter proportional sind.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Aktivität wässeriger oder nicht wässeriger fluider Medien zerstörungsfrei zu messen.
Erfindungsgemäss wird dies dadurch erreicht, dass man in einer Kammer, die in mindestens ein Teilchen mit dem in dem fluiden Medium quellbaren oder kontraktilen, aber nicht löslichen Molekülgitter enthält, zuerst das durch das oder die Teilchen in der Kammer eingenommene Volumen und/oder den Druck des oder der Teilchen auf die Innenwände der Kammer misst, das oder die Teilchen mit dem fluiden Medium in Berührung bringt. das eine Quellung oder eine Kontraktion des oder der Teilchen in Abhängigkeit von der Aktivität des fluiden Mediums hervorruft. worauf man schliesslich die durch das fluide Medium hervorgerufene Änderung des Volumens und/oder des Druckes, die der Änderung der freien Energie des fluiden Mediums direkt proportional ist, misst.
Die Erfindung betrifft auch eine Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens. Diese Vorrichtung ist gekennzeichnet durch eine Kammer, die mindestens ein Teilchen mit einem im fluiden Medium quellbaren. aber nicht löslichen Molekülgitter enthält; eine Zuleitung und eine Ableitung für das mit den oder dem Teilchen in Berührung stehende fluide Medium: und Einrichtungen zur Messung der durch die Solvatisierung der oder des Teilchens im fluiden Medium verursachten Änderungen des Volumens der oder des Teilchens bei konstantem Druck bzw. des auf die Innenwände der Kammer bei konstantem Teilchenvolumen ausgeübten Druckes der oder des Teilchens
Im folgenden werden anhand der beiliegenden Zeichnung Ausführungsbeispiele der Erfindung näher heschrieben.
Es zeigen:
Die vorliegende Erfindung stellt eine Weiterentwicklung einer älteren Erfindung dar und beruht auf der Erkenntnis, dass ausser den dort genannten Harzen ganz allgemein Teilchen mit einem in dem fluiden Medium quellbaren. aber nicht löslichen Molekiilgitter verwendet werden können. Die Teilchen brauchen auch nicht unbedingt sphärisch zu sein, wenn sie nur eine einigermassen symmetrische Geometrie haben.
Figur 1 ein Fliessschema einer Anordnung zur Bestimmung des osmotischen Druckes einer Testlösung;
Figur 2 einen schematischen seitlichen Schnitt einer Ausfiihrungsform der Vorrichtung gemäss der Erfindung zur Messung des osmotischen Druckes:
Figur 3 einen seitlichen Schnitt (mit weggebrochenen Teilen) einer anderen Ausführungsform zur Messung des osmotischen Druckes;
Figur 4 einen seitlichen Schnitt. der einen Teil einer anderen Ausführungsform gemäss der Erfindung zur Messung des osmotischen Druckes zeigt.
Wesentlich fiir das vorliegende Verfahren ist ein im fluiden Medium quellbares oder kontraktiles Teilchen mit einem Molekiilgitter, das in Form eines oder mehrerer ungefähr symmetrischer Teilchen verwendet wird. Das oder die Teilchen werden vorzugsweise in einer Kammer verwendet, und die gewünschten Messdaten werden durch die Beanspruchungswerte erhalten, die durch das zu untersuchende Lösungsmittel in dem oder den Teilchen erzeugt werden. Ist das Teilchen bzw.
sind die Teilchen nicht symmetrisch, so können heim Quellen und bei der Kontraktion geometrische Veränderungen in der Packung auftreten. und die beobachteten Beanspruchungswerte sind nicht genau proportional der Wirkung des Lösungsmittelsystems. In gewissen Fällen sind jedoch unsymmetrische Teilchen verwendbar, wenn beispielsweise die Quellung in einer Richtung gemessen werden soll. Im bevorzugten Fall wird ein bzw. werden Teilchen in Kugelform verwendet, da die Quellung dann in allen Richtungen gleichmlissig erfolgt. Die Teilchen sind vorzugsweise ziemlich klein, und bei der Herstellung einer leistungsfähigen Vorrichtung wird davon eine verhältnismässig grosse Menge verwendet. Auf diese Weise gleichen sich bei der Verwendung nichtsymmetrischer Teilchen die richtungsabhängigen Unterschiede in der Quellung hesser aus.
Ein einziges Teilchen kann in einer geeigneten Vorrichtung aber genau so günstig oder sogar besser sein.
Bei Verwendung vieler Teilchen sind ein enger Teilchengrössebereich sowie die Gleichmässigkeit der chemischen und physikalischen Eigenschaften des Materials von Vorteil. Die Teilchen sollten unter den Drucken. die in dem hier berücksichtigten freien Energiebereich erzeugt werden, nicht deformierbar sein. Beispielsweise können in einigen Fiillen die Solvatisierungsdrucke bis zu etwa 3000 at betragen. Die Teilchen sollen vorzugsweise auch ein gleichmässiges Molekulargefüge aufweisen, so dass bei Verwendung einer grossen Zahl von Teilchen eine gleichmässige Reaktion auf das Lösungsmittel (und den gelösten Stoff. der im Lösungsmittel enthalten sein kann) erhalten wird.
Weiterhin sollen das oder die Teilchen in der Lage sein, in unter den Beobachtungshedingungen angewendeten Lösungsmittelsystem zu solvatisieren. so dass die gewünschten Beanspruchungen erzeugt werden. Aus naheliegenden Gründen dürfen sich die Teilchen auch nicht im Lösungsmittel lösen. Vorzugsweise soll das Teilchen auf negative und positive Änderungen der freien Energie des Lösungsmittels mit einem Minimum an Hysterese ansprechen und dieses soll vorzugsweise bei vertretbaren Strömungsgeschwindigkeiten der zu messenden Flüssigkeit mit einer hinreichend grossen Geschwindigkeit erfolgen. Die Hysterese der Teilchen (Erzeugung von unterschiedlichen Belastungsmustern beim Quellen oder bei der Kontraktion von Fall zu Fall) führt manchmal zu fehlerhaften Ergebnissen.
Anders gesagt: Verwendet man ein sphärisches Teilchen, so sollen Änderungen der freien Energie der Solvatisierung vorzugsweise zu Beanspruchungen im Teilchen führen, die nur eine konzentrische Expansion und Kontraktion des Teilchens ergeben. Diese sollen für die gleiche Ursache in einem und dem anderen Fall vorzugsweise konstant sein.
Die vorstehend angegebenen Bedingungen werden im allgemeinen von vernetzten organischen Harzen erfüllt. Diese Substanzen unterscheiden sich von linearen oder nichtvernetzten Polymeren, wie Polyvinylalkohol. Typische vernetzte Polymerisate sind im allgemeinen in der USA-Patentschrift 2 366 007 von D'Alelio beschrieben.
Diese Mischpolymerisate werden in an sich bekannter Weise durch katalysierte Polymerisation hergestellt. Hierbei werden Monovinylaryl-Verbindungen. wie Styro (Vinylbenzol), Vinyltoluole, Vinylnaphthaline, Vinyläthylbenzole.
alpha-Methylstyrol, Vinylchlorbenzole und Vinylxylole, verwendet. Das ausgewählte Monomer wird mit geeigneten Polyvinylaryl-Verbindungen, wie Divinylbenzolen, Divinyltoluolen, Divinyinaphthalinen, Divinylxylolen. Divinyläthylbenzolen, Divinylchlorbenzolen und Divinylphenylvinyläthern vernetzt. Besonders gute Ergehnisse erhält man mit Teilchen aus Polystyrol, das mit Dinvinylbenzol vernetzt ist.
Wie in der vorstehend angegebenen Patentschrift und auch anderweitig beschrieben ist, können derartige Polymere gegebenenfalls fixierte ionische Gruppen, wie Sulfatgruppen.
die an die polymere Matrix angehängt sind, enthalten. Teilchen, die fixierte ionische Gruppen enthalten. solvatisieren mit wasserhaltigen Medien (in der flüssigen und in der Gasphase).
wogegen Polymere, die frei von fixierten ionischen Gruppen sind, durch organische Flüssigkeiten solvatisiert werden. Soll also ein wasserhaltiges Medium untersucht werden, so wird ein Polymerisat mit fixierten ionischen Gruppen verwendet, wogegen man ein Polymerisat, das frei von diesen ionischen Gruppen ist, verwendet, wenn die Testflüssigkeit ein organisches Lösungsmittel ist.
Andere geeignete vernetzte Kunstharze sind Metallchelate bildende Harze, wie sie beispielsweise in der USA-Patentschrift 2 980 607 von R.H. Mock et al beschriehen sind. Die in diesen beiden Patentschriften beschriebenen vernetzten Kunstharze sind jedoch nur Beispiele für verschiedene Harze, die für die Teilchen verwendet werden können.
Neben den vernetzten organischen Kunstharzen können erfindungsgemäss alle Teilchen mit einem Molekülgitter verwendet werden, das in dem zu untersuchenden fluiden Medium quellbar, jedoch unlöslich ist. Hierfür können organische und anorganische Substanzen bzw. deren Gemische verwendet werden.
Als anorganische Substanzen kann beispielsweise Silikagel verwendet werden, das in Form von sphärischen Teilchen erhalten werden kann (vgl. Proc. Symposium Colston Research Society No. 1() , S. 159, 1958. von A. V. Kiselev).
Andere anorganische Substanzen sind beispielsweise quellbare lonenaustauscher auf Tonbasis, wie Bentonit und die Montmorillonite. Anorganische lonenaustauscher. wie die Tonerden und Hydroxylapatit, sind ebenfalls brauchbar: sie hahen den Vorteil, dass sie in sphärischer Form zur Verfügung stehen.
Weitere geeignete anorganische Substanzen sind Wolframoxyde und Ferrioxyde in Teilchenform. Ohgleich diese Teilchen nicht sphärisch sind, ist ihre Geometrie verhältnismässig gleichmässig, wobei die erstgenannten Teilchen stahförmig und die letztgenannten plattenförmig sind. Weitere geeignete Teilchen aus der Gruppe der anorganischen lonenaustauscher sind Zirkonphosphat, Zirkonwolframat, Zirkonmolybdat und hydratisiertes Zirkonoxyd.
Es ist bekannt, dass die als geeignet in Betracht gezogenen Teilchen, insbesondere die anorganischen Teilchen, nicht alle in allen Lösungsmitteln unlöslich sind. Man wird deshalb bei der Wahl der Teilchen die Art des zu untersuchenden fluiden Mediums berücksichtigen.
Das erfindungsgemässe Verfahren und die erfindungsgemässe Vorrichtung werden im folgenden beispielsweise in Verbindung mit der Bestimmung des osmotischen Druckes erläutert. Figur 1 zeigt das allgemeine Fliessschema zur Durchführung des vorliegenden Verfahrens unter Verwendung der Vorrichtung, in die die zu analysierende Lösung mit Hilfe einer Pumpe oder einer ähnlichen Vorrichtung zur Ausübung eines Druckes auf die Flüssigkeit geleitet wird. Die Anwendung von Druck ist bei den meisten praktischen Anwendungsweisen erwünscht, da beim Hindurchleiten der Flüssigkeit durch das verhältnismässig dicht gepackte Teilchenbett ein merklicher Druckabfall auftritt.
Die unter Druck stehende Flüssigkeit wird dann durch eine Vorrichtung. wie sie beispielsweise in den Figuren 2, 3 und 4 dargestellt ist, geleitet, wobei die in der Vorrichtung enthaltenen Teilchen durch die Flüssigkeit solvatisiert und die Belastungsänderungen in den Teilchen gemessen werden. Die zu untersuchende Lösung wird dann aus der Kammer mit den Teilchen entfernt. Von da an kann die Flüssigkeit in beliebiger Weise weiter verwendet werden, da sie durch das Verfahren nicht nennenswert verändert wird. Sie ist deshalb für weitere Untersuchungen und Analysen geeignet.
Nach Figur 2 wird ein Bourdonrohr 10 mit einer grösseren Anzahl sphärischer Teilchen 11 gefüllt. Die Teilchen 11 haben praktisch den gleichen Durchmesser im ganzen Rohr 10 und sind verhältnismässig dicht gepackt, so dass sie das Rohr vollständig ausfüllen und sich praktisch nicht mehr gegeneinander verschieben können.
Auf der linken Seite von Figur 2 kann eine stationäre Befestigungsklammer 12 mit Hilfe der Schrauben 13 an jede geeignete Fläche angeschraubt werden. Ein mit Gewinde versehener Zuleittlngsstopfell 14 steht mit der Befestigung 12 in Eingriff und stösst an das Zuleitungsende 15 des Rohres lt) an. An den Stopfen 14 ist ein Verhindungsstück 16 ange schraubt, das die Vorrichtung mit einer Leitung 17 verhindet.
Die Leitung 17 kann mit einem Vorrat der zu untersuchenden Flüssigkeit in Verhindung stehen und eine Pumpe oder eine andere, einen Druck erzeugende Zugahevorrichtung enthalten.
Zwischen dem Zuleitungsende 15 des Rohres 10 und dem Zu leitungskanal 19 des Stopfens 14 hefindet sich eine aus einem porösen Haltesieh oder -gitter und einem Haltering hestehende
Anordnung 18. Das Gitter der Anordnung 1X gestattet die Zuleitung der zu untersuchenden Lösung und verhindert, dass die Teilchen 11 heim Aufquellen durch die zu untersuchende
Fliissigkeit in den Kanal 19 gelangen.
Auf der rechten Seite von Figur 2 endet das Rohr l 10 in einer frei heweglichen Halterung 20. Der in das Rohr eingeschraubte Stopfen 21 stösst an das Austrittsende 22 des Rohres 10 an. Die Halterung 2() kann in zweckmiissigerWeise mit Hilfe eines Verbindungsringes 73, etwa wie heim Zuleitungsende des Rohres. mit einer Ahleitung 24 verbunden sein. Wie dort ist zwischen dem Ahleitungsende 22 des Rohres lt) und der Ableitung 26 des Stopfens 21 eine aus Haltesieb und Haltering bestehende Anordnung 25 angehracht, um das Austreten der Teilchen aus dem Rohr 10 zu verhindern.
Die frei bewegliche Halterung 20 ist mit einem Arm 27 und einem Vorgelege 28 verbunden. Die Bewegung der Halterung 2() wird durch den Arm 27 und das Vorgelege 28 auf eine geeignete elektronische oder mechanische Vorrichtung, beispielsweise eine Analysenwaage, die durch den Block 29 dargestellt ist, übertragen.
Wird heim Betrieb der Vorrichtung Flüssigkeit durch das Rohr 10 in die Vorrichtung geleitet und dann durch die Ableitung 26 abgeleitet, so neigen die Teilchen 11 je nach der Änderung der freien Energie der Flüssigkeit zum Aufquellen oder Kontrahieren. Bestehen die Perlen 11 beispielsweise aus einem Material mit fixierten ionischen Gruppen, so ist die eingeleitete Flüssigkeit zweckmässig eine wässrige Flüssigkeit.
Enthält die wässrige Flüssigkeit gelöste Salze oder andere molekular gelöste Stoffe, so erniedrigt sich die freie Energie der Flüssigkeit. Bei Berührung mit den Teilchen tritt Wasser aus den Teilchen aus (unter der Annahme, dass die Teilchen vor dem Einleiten der zu untersuchenden Flüssigkeit mit Wasser solvatisiert wurden).
Die Teilchen ziehen sich deshalb zusammen, und die Belastung des Rohres 10 nimmt ab. Der Arm 27 wird nach oben gezogen, wobei das Ausmass der Bewegung am
Instrument, das durch den Block 29 angedeutet ist, beobachtet werden kann.
Wird dann Wasser mit einem niedrigeren Gehalt an gelösten Salzen bzw. molekular gelösten Stoffen durch die
Vorrichtung geleitet, so übt seine höhere freie Energie die entgegengesetzte Wirkung aus. Bei Beriihrung mit den Teilchen 11 tritt Wasser aus dem Zwischenraum zwischen den Teilchen in die sphärischen Teilchen ein, wodurch sich der Wassergehalt im
Inneren der Teilchen erhöht. Durch die Anwesenheit von
Wasser wird im Inneren der Teilchen eine Hydratisierungs oder Solvatisierungsbelastung (Durck je Fliicheneinheit der Teilchenoberfläche) erzeugt. und dieser Druck wird, unter der
Annahme, dass die Grösse und chemische Zusammensetzung der Teilchen hinreichend gleichmässig sind, von Teilchen zu Teilchen übertragen, bis die gesamte Solvatisierungsbelastung schliesslich auf die Wände des Rohres 10 einwirkt.
Dieser
Druck führt zu einer Bewegung des Rohres 10, so dass der Arm
27 nach unten geht, worauf diese Veränderung wiederum auf dem Instrument, das durch den Block 29 dargestellt ist. zu beobachten ist.
Nach der vorstehend angegebenen Wirkung derTeilchen bei Berührung mit dem Lösungsmittel, das höhere oder niedrigere Kollsentr.ltionen an gelösten Stoffen enthält, kann das Svhtem und seine Wirkungsweise am hesten dadurch erläutert werden, dass man die Teilchen als feste semiper meable Membranen bezeichnet. Sie verhalten sich insoweit iihnlich wie die Membranen. die gewöhnlich zur Messung des osmoìisehell Druckes von Flüssigkeiten verwendet werden.
Die Bewegung. die am Block 2') iu heohachten ist, ist direkt proportional der Änderung der freien Energie der Flüssigkeit.
Wird deshalb ein Standard mit bekannter Aktivität mit dem
Instrument gemessen und der Ahlesemechanismus des Blocks damit gewicht, so lassen sich die Werte fiir die freie Energie einer unbekannten Fliissigkeit leicht bestimmen. Weiterhin kann beispiels"eise eise der osmotische Druck, der den gemessenen
Werten der freien Energie direkt proportional ist, leicht berechnet werden. indem man ihn mit dem osmotischen Druck einer Stalldardfliissigkeit. die durch die Vorrichtung geleitet wird. vergleicht.
Die Vorrichtung von Figur 2 arheitet bei konstantem Druck und stellt die Volumenänderungen fest. die heim Hindurch leiten der Testflüssigkeit durch das Teilchenbett auftreten. Die in Figur 3 dargestellte Vorrichtung arheitet bei einem konstanten Volumen. wobei auf das Bett ausgeiihte positive und negativc Druckänderungen erforderlich sind, um nach der Berührung mit der zu untersuchenden Flüssigkeit das ursprüngliche Teilchenvoltlmen aufrecht zu erhalten oder wieder zu erlangen. Die Vorrichtung enthält ein Gehäuse 30 mit einer Kammer 31.
In der Kammer 31 bewegt sich ein
Kolben 32 mit zwei Enden auf und ab, der an den beiden gegenüberliegenden Enden zwei praktisch reibungslose 0 Ring-Ahdichtungen 33 und 34 besitzt. Der Kolben 32 enthält eilen rechtwinkligen Kanal 35, dessen einer Arm 36 senkrecht iu dem Hauptteil des Kolbens 32 steht und durch eine Öffnung
37 im Gehäuse 30 hindurchgeht. Die oeffnung 37 ist grösser als der Durchmesser des Armes 36, so dass ein Auf- und Ab bewegung des Kolbens 32 möglich ist.
Im unteren Teil der Kammer 31 zwischen dem Boden des Kolbens 32 und dem Zuleitungskanal 40 des Gehäuses 30 hefindet sich eine grössere Anzahl von quellbaren Teilchen mit einem Nlolekülgitter 38. Wie bei der ersten Ausführungsform sind die Teilchen zwischen zwei Haltegittern oder -sieben 41 und 42 festgehalten. Die zu untersuchende Flüssigkeit tritt an der Zuleitung 40 durch das Gitter 41 ein, geht durch das Teilchenhett und verliisst die Kammer durch den recht winkligen Kanal 35, wie es durch die Pfeile angedeutet ist.
Wiederum ist ein Ahlesearm 43. der ein Vorgelege 44 zur Übertrngung der Bewegung auf eine geeignete Ahleseeinrichtung (schematisch durch den Block 45 dargestellt) aufweist, mit dem Arm 36 verbunden.
Das in Figur 3 dargestellte System mit konstantem Volumen enthält eine Druckquelle 46, ein Ventil 47 und ein Druckmessinstrument 48. Im Betrieb wird die Einheit unter Druck gesetzt, indem das Ventil 47 geöffnet und Luft am oberen Ende der Kammer 31 eingeleitet wird, die den Raum 49 ausfüllt und einen Druck auf das obere Ende des Kolbens 32 ausübt.
Gleichzeitig wird Flüssigkeit (z.B. Wasser, das keine gelösten Stoffe enthält) über die Zuleitung 40 durch das Teilchenbett geleitet. An diesem Punkt wird die Ablesung am Block 45, die als Nullwert angesehen werden kann, vorgenommen. Dann wird eine Testflüssigkeit mit gelösten Stoffen über die Zuleitung 4() durch das Teilchenbett geleitet. Ist die osmotische Molarität der Testflüssigkeit geringer als die der reinen Bezugsflüssigkeit, so versuchen die Teilchen sich auszudehnen und den Kolben 32 nach oben zu drücken.
Wird über das Ventil 47 ein zuslitzlicher Druck ausgeübt, so kann der Kolben 32 nach unten zurtickhewegt werden, so dass der Ausschlag auf Null zurückgeht und die Einheit auf den Nullwert zurückgestellt wird. der mit der reinen Bezugsflüssigkeit erhalten wird. Die zur Aufrechterhaltung eines konstanten Volumens erforderliche Druckzunahme, die am Messinstrument 4X abgelesen werden kann, ist direkt proportional der Differenz zwischen der osmotischen Molarit;it bzw. der freien Energie der Bezugsflüssigkeit und der zu untersuchenden Flüssigkeit.
Figur 4 zeigt eine weitere Ausführungsform der Vorrichtung zur Messung der Änderung der freien Energie durch Änderung des Volumens bei konstantem Druck, wie sie im Prinzip in Figur 7 dargestellt ist. In diesem Fall wird anstelle eines Bourdon rohres ein Gehäuse 50 mit einer Kammer 51 für die Teilchen verwendet. Ein Kolben 52, der mit einer hohlen Verbindungsstange 53 und einem Ahlesearm 54 verbunden ist, hefindet sich im Gehäuse 50 oberhalb der Teilchen. Wiederum sind zwei Haltesiehe 55 und 56 zum Festhalten der Teilchen in der gewünschten Zone vorgesehen. Der Kolben 52 ist ringsum mit praktisch reibungslosen Ahdichtungsringen 57 versehen.
Die zu untersuchende Flüssigkeit wird an der Zuleitung 58 eingeführt, strömt durch die Teilchen und durch den hohlen Verbindungsarm 53 in Richtung der Pfeile nach aussen. Die Quellung und Kontraktion der Teilchen führt zu einer Auf- bzw. Abwärtsbewegung des Kolbens 52, die wie bei den vorstehend beschriebenen Ausführungsformen über den Arm 54 auf ein geeignetes Ahlesesystem übertragen wird. In diesem Fall ist jedoch mit dem Arm 54 ein Gewicht 58 verbunden, das den Kolben 52 mit dem Teilchenbett in Berührung hält. Eine räumliche Ausdehnung der Teilchen wirkt gegen die Kraft des Gewichts. Ziehen sich die Teilchen zusammen, so wird der Kolben durch die Kraft des Gewichtes nach unten bewegt, und zwar so lange, wie es das verminderte Volumen des Teilchenbettes erlaubt.
Bei allen beschriebenen Ausführungsformen der Vorrichtung konnte gezeigt werden, dass eine Änderung des osmotischen Druckes entsprechend einer Salzkonzentration von 3,41 10-9 Mol/Liter mit einer Verzögerung von nur fünf Sekunden quantitativ bestimmt werden kann. Diese Empfindlichkeit wurde bisher noch niemals erreicht. Beispielsweise erreicht man mit den heute üblichen Gefrierpunkts emiedrigungsmethoden bereits bei einer 2,18 . 10-2-molaren Natriumchloridkonzentration praktisch die Nachweisgrenze.
Bezüglich der Ansprech- oder Verzögerungszeit gibt es keine Vergleichsbasis, da das bekannte Verfahren auf der Gefrierpunktserniedrigung beruht. Man erhält also beim vorliegenden Verfahren ein kontinuierliches System, das bei einer Ansprechzeit von nur fünf Sekunden einen Verbesserungs faktorvon 107 hat.
Das vorliegende Verfahren liefert viele andere Vorteile und Anwendungsmöglichkeiten, die mit den bekannten Verfahren nicht zu verwirklichen sind. Das vorliegende Verfahren zum Nachweis der Aktivität des Wassers oder eines anderen Lösungsmittels ist unabhängig von Sekundäreffekten, die z.B.
durch die Temperatur, den barometrischen Druck die Viskosität und die Grenzflächenspannung des Mediums, die Vereinigung oder Vermischung von solvatisierten Molekülen oder Ionen, den Strömungsdruck, das Vermischen der Medien und die Grösse der Testkammer bedingt sind. Verglichen mit bekannten Osmometern ist die vorliegende Vorrichtung wesentlich einfacher. Durch die Vorrichtung wird eine direkte Messung der Lösungsmittelphasen ermöglicht, und die Funktion beruht nicht auf einer indirekten Methode wie bei der Gefrierpunktserniedrigung. Die Versuche können äusserst schnell ohne Zerstörung der Probe vorgenommen werden.
Die Messung der osmotischen Molarität ohne Veränderung der Probe bzw. des Zustandes (z.B. durch Gefrieren oder Kochen) hat besondere Vorteile bei der Bestimmung der osmotischen Molarität des Blutes. Wird Blut gefroren oder gekocht, so können die roten Blutkörperchen zerstört werden, wodurch lösliche Substanzen in das Plasma gelangen und die osmotische Molarität des Blutes verändern, so dass die Bestimmungen ungenau werden.
Neben der vorteilhaften Anwendung bei der Bestimmung der osmotischen Molarität des Blutes kann das vorliegende
Verfahren der osmotischen Messung auch bei anderen Körper flüssigkeiten und für analytische Arbeiten auf verwandten
Gebieten angewendet werden. Wegen ihrer stetigen und schnellen Ansprechgeschwindigkeit ist die Vorrichtung für automatische Steuerungsanlagen für Wasserenthärtungsver fahren, die Entionisierung von Wasser und für Reinigungsver fahren geeignet, um nur einige wenige Anwendungsgebiete zu nennen, die durch das neue Prinzip erschlossen werden.
Die angegebenen Einzelheiten der Erfindung dienen nur zur Erläuterung und als Beispiele zum besseren Verständnis.
Im Rahmen des Erfindungsgedankens, der nur durch den
Schutzumfang der Ansprüche beschränkt ist, können selbstver ständlich gewisse Veränderungen und Abwandlungen vorgenommen werden.
PATENTANSPRUCH 1
Verfahren zur Gewinnung von Messwerten, die der Änderung der freien Energie eines fluiden Mediums bei der Quellung oder Kontraktion eines Stoffes mit einem in dem fluiden Medium quellbaren oder kontraktilen Molekülgitter proportional sind, dadurch gekennzeichnet, dass man in einer Kammer, die mindestens ein Teilchen mit dem in dem fluiden Medium quellbaren oder kontraktilen, aber nicht löslichen Molekülgitter enthält, zuerst das durch das oder die Teilchen in der Kammer eingenommene Volumen und/oder den Druck des oder der Teilchen auf die Innenwände der Kammer misst, das oder die Teilchen mit dem fluiden Medium in Berührung bringt, das eine Quellung oder eine Kontraktion des oder der Teilchen in Abhängigkeit von der Aktivität des fluiden Mediums hervorruft, worauf man schliesslich die durch das fluide Medium hervorgerufene Änderung des Volumens und/oder des Druckes,
die der Änderung der freien Energie des fluiden Mediums direkt proportional ist, misst.
UNTERANSPRÜCH E
1. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ein oder mehrere symmetrische Teilchen verwendet.
2. Verfahren nach Patentanspruch I und Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man organische oder anorganische Teilchen mit einem in dem fluiden Medium quellbaren oder kontraktilen, aber nicht löslichen Molekülgitter, bzw.
deren Gemische, verwendet.
3. Verfahren nach Unteranspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als organische Teilchen sphärische Teilchen aus einem praktisch hysteresefreien vernetzten Polymeren, verwendet, das gegebenenfalls fixierte ionische Gruppen enthält.
A. Verfahren nach Unteranspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man als organische Teilchen Teilchen aus einem vernetzten Mischpolymer aus einer Polyvinylarylverbindung und einer Monovinylarylverbindung, z.B. aus Divinylbenzol und Styrol, verwendet.
5. Verfahren nach Unteranspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als anorganische Teilchen in dem fluiden Medium quellbare oder kontraktile anorganische lonenaustauscher verwendet.
6. Verfahren nach Unteranspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man als anorganische Teilchen Teilchen aus Silikagel, Tonen, wie Bentonit und Montmorilloniten, Tonerden, Hydroxylapatit, Wolframoxyd, Ferrioxyd, Zirkonphosphat, Zirkonwolframat, Zirkonmolybdat und/oder hydratisiertes Zirkonoxyd verwendet.
7. Verfahren nach Unteranspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man bei Verwendung von anorganischen Teilen mit fixierten ionischen Gruppein und/oder von anorganischen Teilchen als fluides Medium Wasser verwendet.
X. Verfahren nach Unteranspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man bei Verwendung von organischen Teilchen ohne fixierte ionische Gruppen als fluides Medium eine organische Flüssigkeit verwendet.
9. Verfahren nach Patentanspruch 1. dadurch gekennzeichnet. dass man das oder die Teilchen vor der ersten Messung des Volumens und/oder des Druckes mit einem reinen Solvatisierungsmedium. dessen Menge ausreicht, um die Wirkung irgendwelcher vorher verwendeter fluider Medien und gelöster Stoffe auszuschalten. in Berührung bringt, nach der ersten Messung ein Solvatisierungsmedium, das gelöste Stoffe enthält und eine unbekannte Grisse darstellt. mit den Teilchen in Berührung bringt und die gemessene Änderung des Volumens und/oder des Druckes des unbekannten fluiden Systems. das den gelösten Stoff enthält. mit der Änderung des Volumens bzw. Druckes eines bekannten Systems solvatisierendes fluides Medium gelöster Stoff in der gleichen Umgebung vergleicht.
um Werte über das unbekannte System gelöster Stoffsolvatisierende Flüssigkeit zu erhalten, die proportional der freien Energie sind.
PATENTANSPRUCH 11
Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Patentanspruch 1. gekennzeichnet durch eine Kammer, die mindestens ein Teilchen mit einem im fluiden Medium quellbaren. aber nichtlöslichen Molekülgitter enthält; eine Zuleitung und eine Ableitung für das mit den oder dem Teilchen in Beriihrung stehende fluide Medium; und Einrichtungen zur Messung der durch die Solvatisierung der oder des Teilchens im fluiden Medium venirsachten Änderungen des Volumens der oder des Teilchens bei konstantem Druck bzw. des auf die Innenwände der Kammer bei konstantem Teilchenvolumen ausgeübten Druckes der oder des Teilchens.
UNTERANSPRÜCHE
10. Vorrichtung nach Patentanspruch II, dadurch gekennzeichnet, dass die Kammer mehrere sphärische organische oder anorganische Teilchen mit einem in dem fluiden Medium quellbaren, aber nicht löslichen Molekülgitter bzw. deren Gemische, enthält.
11. Vorrichtung nach Unteranspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Kammer als organische Teilchen sphärische Teilchen aus einem vernetzten Mischpolymerisat gegebenenfalls mit fixierten ionischen Gruppen, enthält.
12. Vorrichtung nach Unteranspruch 11. dadurch gekennzeichnet, dass die Teilchen aus einem Mischpolymer aus Divinylbenzol und Styrol bestehen.
13. Vorrichtung nach Patentanspruch II, bei der die Einrichtung zur Messung der durch die Solvatisierung der Teilchen verursachten Änderungen zur Messung des Teilchenvolumens bei konstantem Druck geeignet ist, dadurch gekennzeichnet, dass die Kammer zwecks Aufrechterhaltung eines konstanten Druckes nach aussen offen ist, dass das oder die Teilchen die Kammer praktisch ausfüllen und in der Kammer ein bewegliches Teil mit der Oberfläche der Teilchen in Berührung steht, wenn diese in Berührung mit einer Solvatisierungsflüssigkeit quellen oder sich zusammenziehen.
14. Vorrichtung nach Unteranspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Kammer zylindrisch und das bewegliche Teil als Kolben in der Kammer ausgebildet ist.
15. Vorrichtung nach Unteranspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Kammer ein hohles Bourdon-Rohr und das bewegliche Teil einem frei beweglichen Ha4erungs- kopf an einem Ende des Bourdon-Rohres darstellt.
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