Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polymeren und die Verwendung dieser Polymeren allein oder in Kombination mit anderen Stabilisatoren zum Stabilisieren von organischen Verbindungen gegenüber der Zersetzung durch ultraviolettes Licht.
Die Polymeren werden aus Monomeren folgender allgemeiner Formel hergestellt,
EMI1.1
<tb> <SEP> II <SEP> 113
<tb> <SEP> (Niedrig)-alkyl
<tb> ii//' <SEP> c--oc
<tb> <SEP> (Niedrig)-alkyl
<tb> worin der Di-rest A OCnH2n oder (oCxH2x)y bedeutet. wobei n eine Zahl gleich 3 oder grösser bedeutet und x und y 2 oder 3 bedeuten, und worin die Summe der Kohlenstoffatome der (Niedrig)-alkylreste mindestens 4 ist und gegebenenfalls aus mindestens einem Comonomeren aus der Gruppe von Alkylacrylaten, Methacrylaten, Styrolen, Vinylestern, Butadien und Isopren.
Bei der obigen allgemeinen Formel trägt die phenolische Gruppe zwei Alkylsubstituenten. Ein Alkylsubstituent steht in der ortho-Stellung zur Hydroxygruppe und eine zweite Alkylgruppe ist entweder a) in der anderen ortho-Stellung zu der Hydroxygruppe oder b) in der meta-Stellung zu der Hydroxygruppe und in der para-Stellung zu der ersten Alkylgruppe. Bevorzugt sind die Di-(niedrig)-alkyl-p-phenol- gruppen, bei denen die Alkylgruppen verzweigt sind und z. B. tert.-Butyl- oder Isopropylgruppen darstellen. Jedoch sind auch andere Anordnungen möglich, wie z.
B. die 3-tert. Butyl-6-methyl-4-hydroxy-phenylgruppe. die 3,5-Di-isopropyl-4-hydroxy-phenylgruppe. die 3 5-Di-tert.-butyl 4-hydroxy-phenylgruppe, die 3-Isopropyl-5-methyl-4-hydroxyphenylgruppe oder die 3,5-Di-n-hexyl-4-hydroxy-phenyl gruppe.
Der Ausdruck (Niedrig)-alkyl bedeutet eine Gruppe, die einen geradkettigen oder verzweigten Kohlenwasserstoff mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen umfasst. Beispiele derartiger Alkylgruppen sind Methyl-. Äthyl-, Isopropyl-. n-Propyl-, tert.-Butyl- oder n-Hexylgruppen.
Die oben beschriebenen Monomeren können durch die folgenden zwei Verfahren hergestellt werden:
1. Veresterungvon Hydroxyalkyl-a.ss-ungesättigten Estern mit Benzoesäuren, die eine sterisch gehinderte phenolische Gruppe tragen, dargestellt durch die folgende Gleichung:
EMI1.2
<tb> <SEP> CII
<tb> <SEP> 3 <SEP> C1-13 <SEP> Z <SEP> (Niedrig)-alkyl
<tb> <SEP> C.c <SEP> iio--oii <SEP> -- <SEP> O] <SEP> j <SEP> - <SEP> ? <SEP> Monomeres
<tb> 11 <SEP> ,t-.
<tb>
<SEP> (Niedng)-alkyl
<tb>
Obwohl bei diesem Verfahren, wie es in der Gleichung angegeben ist, Benzoesäure verwendet werden kann, ist es bevorzugt, Säurehalogenide zu verwenden. und insbesondere die Säurechloride der Benzoesäure. Beispiele für Hydroxy-alkyl-a,ss-ungesättigte Ester sind die folgenden:
Hydroxypropyl-methacrylat CH2 =c(cH3)cOO(c3H6)OH Diäthylenglykol-monomethacrylat CH2=C(CH3)CO(OCH2-CH2)20H
Benzoesäuren. die sterisch gehinderte phenolische Gruppen enthalten. und deren Säurechloride sind ausführlich in det Patentliteratur beschrieben, z. B. in der US-Patentschrift Nr. 3 785 855.
Beispiele brauchbarer Benzoesäuren sind: 3.5-Diäthyl-4-hydroxy-benzoesäure
3,5-Diisopropyl-4-hydroxy-benzoesäure
3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxy-benzoesäure
3-Methyl-tert.-buthyl-4-hydroxy-benzoesäure 3 -Äthyl-:) -tert. -butyl-4 -hydroxy-benzoesäure
3-Methyl-6-tert.-butyl-4-hydroxy-benzoesäure
3-Methyl-6-isopropyl-4-hydroxy-benzoesäure 3,6-Diäthyl-4-hydroxy-benzoesäure
3, 6-Di-tert . -butyl -4 -hydroxy-b enzoesäure und die Säurechloride der oben genannten Benzoesäuren.
2. Veresterung von a,ss-ungesättigten Säuren und Hydr- oxy-alkylbenzoaten, wie sie durch die folgende Gleichung dargestellt wird:
EMI1.3
<tb> <SEP> (Niedrig)-alkyl
<tb> 'C001I <SEP> II <SEP> + <SEP> llO-A-OCw <SEP> Oll > <SEP> Monomeres
<tb> lIy <SEP> COOII <SEP> (Niedng)-alkvl
<tb> <SEP> (Niedrig)-alkyl
<tb> Ähnlich wie bei dem ersten Verfahren können, wie in der Gleichung gezeigt, Säuren verwendet werden, jedoch sind Säurehalogenide und insbesondere Säurechloride bevorzugt.
Ein Beispiel für ein brauchbares a,ss-ungesättigtes Säurechlorid ist das folgende: CH2 =C(CH3)COCl Meth acryloylchlorid
Die Hydroxyalkylbenzoate werden vorzugsweise hergestellt durch Addition von Epoxyden, vorzugsweise Äthylenund Propylenoxyd an Benzoesäuren, wie sie unter dem obigen Verfahren 1 angegeben sind. Dieses Verfahren ist eine gut bekannte Reaktion, die in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie , Vol. 14/2, Seiten 436 bis 446 (Georg Thieme-Verlag, Stuttgart, 1962) beschrieben ist.
Beispiele für erfindungsgemässe Monomere sind:
EMI2.1
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polymeren aus den oben beschriebenen Monomeren und gegebenenfalls Comonomeren und deren Verwendung als Stabilisatoren für organische Materialien, die normalerweise der Zersetzung durch ultraviolettes Licht unterliegen.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung zur Herstellung von Polymeren besteht darin, dass man a) ein Monomeres, das sich von einer oben definierten a,ss-ungesättigten Säure und einer Benzoesäure, die eine sterisch gehinderte phenolische Gruppe enthält, ableitet und gegebenenfalls mindestens ein Comonomeres in Gegenwart von b) einem freie Radikale liefernden Initiator unter Polymerisationsbedingungen umsetzt.
Der Initiator ist eine Verbindung, die ein Alkyl- oder
Arylradikal dissoziieren kann. Demzufolge wird gemäss der vorliegenden Erfindung zur Herstellung der polymeren Sta bilisatoren ein Einstufenverfahren verwendet, wodurch die bisher bekannten Vielstufenverfahren vermieden werden.
Ein wesentlicher Reaktionsteilnehmer bei der Herstellung der polymeren Stabilisatoren ist somit ein Initiator, der mit .einem Monomeren derart reagiert, dass man direkt, d. h. in einer Stufe, die polymeren Stabilisatoren erhält. Zu diesen Initiatoren zählen Azo-nitrile und Azo-derivate, die in Alkyl oder Arylradikale dissoziieren bei Temperaturen, die für die
Polymerisationsreaktionen geeignet sind. Das am besten be kannte Beispiel für ein Azo-nitril ist 2,2'-Azobisisobutyroni tril und die Dissoziationsreaktion, die das erforderliche Alkyl radikal liefert, verläuft wie folgt:
EMI2.2
Andere Azo-nitrile und Azo-derivate, die bei der Umsetzung mit den oben beschriebenen Monomeren zur Herstellung der gewünschten erfindungsgemässen Produkte verwendet werden können, sind beschrieben von J. Brandrup und E. H.
Immergut, Polymer Handbook (John Wiley and Sons) 1965, Seiten II-3 bis II-14 und schliessen z. B. ein: 2-Cyano-2-propyl-azo-formamid
2,2' -Azo-bis-isobutyronitril
2 ,2'-Azo-bis-2-methylpropionitril
1,1'-Azo-bis-1-cyclobutannitril
2,2' -Azo-bis-2-methylbutyronitril
4 ,4'-Azo-bis-4 -cyanopentansäure
1,1' -Azo-bis- 1 -cyclopentannitril
2,2' -Azo-bis-2 -methylvaleronitril
2 ,2'-Azo-bis-2-cyclobutylpropionitril 1,
1'-Azo-bis-1 -cyclohexan-nitril
2,2' -Azo-bis-2,4-dimethylvaleronitril 2,2'-Azo-bis-2,4,4-trimethylvaleronitril 2,2'-Azo-bis-2-b enzylpropionitril 1,1'-Azo-bis-1-cyclodecannitril
Azo-bis- (1-carbomethoxy-3 -methylpropan)
Phenyl -azo-diphenylmethan
Phenyl-azo-triphenylmethan
Azo-bis-diphenylmeth an
3 -Tolyl-azo-triphenylmethan
Gewisse andere Peroxydinitiatoren sind in ähnlicher Weise bei der Herstellung der erfindungsgemässen polymeren Stabilisatoren brauchbar, wobei die brauchbaren Peroxydinitiatoren diejenigen sind, die in der Lage sind, sofort in Alkyloder Arylradikale sich zu zersetzen.
Das Alkyl- oder Arylradikal wird entweder durch momentane Zersetzung oder durch eine Umlagerungsreaktion der primären Zersetzungsprodukte der Peroxydverbindung gebildet. Von den Peroxyden sind z. B. die aliphatischen Acylperoxyde am brauchbarsten und ein bevorzugtes aliphatisches Peroxyd ist Acetylperoxyd. Die Zersetzung dieser Verbindung zu Alkylradikalen kann wie folgt beschrieben werden:
EMI2.3
Die Reaktion II folgt der Reaktion I momentan. In Anwesenheit von Jod erhält man nur CH3J; was ein Nachweis für die momentane Bildung des Methylradikals ist. Zusätzlich zu Acetylperoxyd sind Laurylperoxyd und Decanoylperoxyd, die bevorzugten Peroxyde und andere aliphatische Acylperoxyde, die bis zu 18 Kohlenstoffatome enthalten, sind ebenfalls als Initiatoren für die Polymerisation der obigen Monomeren geeignet.
Derartige Peroxydverbindungen schliessen ein Propionylperoxyd, Butyrylperoxyd, Isobutyrylperoxyd, Cyclobutanacetylperoxyd, Hetpanoylperoxyd, Caprylylperoxyd, Cyclohexanacetylperoxyd, Nonanoylperoxyd, Myristoyl- peroxyd, Stearoylperoxyd u. dgl.
Andere Gruppen von Peroxyden, die verwendet werden können, sind die Ketonperoxyde und Aldehydperoxyde. Es wurde gefunden, dass, wenn man die oben genannten Peroxyde verwendet, nur eine teilweise Polymerisation der Benzoatmonomeren sich ergab, was darauf hinweist, dass die Alkylradikale während der Zersetzung sofort gebildet wurden. Jedoch ergaben die Ketonperoxyde und die Aldehydperoxyde im allgemeinen geringere Ausbeuten der polymeren Stabilisatoren und teilweise erhielt man gelb gefärbte Polymere, was darauf hinweist, dass neben der Polymerisation auch eine Oxydation der sterisch gehinderten phenolischen Gruppe eintrat.
Die Polymeren schliessen ein Homopolymere der oben beschriebenen Monomere und Copolymere davon mit anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren. Die Polymerisation der Monomeren und gegebenenfalls Comonomeren kann in der Masse, in der Lösung, in der Suspension oder in der Emulsion gemäss gut bekannten Verfahren durchgeführt werden. Das bevorzugte Polymerisationsverfahren ist die Lösungspolymerisation unter Verwendung von Lösungsmitteln, wie Benzol, Toluol, Xylol und anderen aromatischen Lösungsmitteln oder chlorierten Lösungsmitteln, wie Chloroform, Tetrachloräthylen u. dgl. und Initiatoren, wie sie weiter oben beschrieben wurden, in Mengen, die zwischen 0,01 und 2%, bezogen auf das Gewicht der Monomeren, schwanken können. Die Polymerisationstemperaturen hängen von dem Initiator ab und liegen im allgemeinen zwischen 40 und 100" C.
Es wurde auch gefunden, dass bei der Durchführung der Polymerisation das Lösungsmittel vorteilhafterweise durch die Verwendung von entweder Distearylthiodipropionat oder Dilaurylthiodipropionat ersetzt werden konnte. Diese Verbindungen sind im allgemeinen als Synergistika bekannt, da sie die Wirkung der Antioxydantien einschliesslich der polymeren Benzoate steigern. Wenn man entweder Distearylthiodipropionat oder Dilaurylthiodipropionat als Lösungsmittel bei der Polymerisation der oben genannten Monomeren und Comonomeren verwendet, erzielt man zwei wichtige Vorteile: 1. das Abtrennen des Lösungsmittels nach der Polymerisation wird vermieden und 2. verfestigt sich die Benzoatpolymerisat/Synergisten-Mischung bei Raumtemperatur nach der Polymerisation zu einer weissen Masse, die leicht pulverisiert werden kann.
Derartige Pulver sind gegen über hoch viskosen oder festen Polymeren als Additive bevorzugt. Die oben genannten Synergistika werden in Verhältnissen von etwa drei Teilen Synergist zu einem Teil Antioxyd ans verwendet.
Es sei erwähnt, dass bei der Herstellung von Oligomeren, d. h. Benzoaten mit niedrigem Molekulargewicht, die Polymerisation wünschenswerterweise in Anwesenheit von Kettenübertragungsmitteln (chain transfer agents), wie z. B.
Mercaptanen, durchgeführt wird. Beispiele derartiger Ketten übertragungsmittel sind Alkylmercaptane, wie n-Octyl-, n-Dodecyl-, n-Hexadecylmercaptane usw.
Comonomere sind bei der Synthese von oligomeren und polymeren Stabilisatoren wichtig dadurch, dass sie die physikalischen Eigenschaften des polymeren Stabilisators verändern können, d. h. die Löslichkeitseigenschaften als auch die Feststoffeigenschaften der polymeren Stabilisatoren können beeinflusst werden und zusätzlich können teuere Monomere teilweise durch weniger teure Comonomere ersetzt werden.
Das Copolymerisationsverhalten der Monomeren ist in Abhängigkeit von ihrer Monomerenklasse vorhersagbar, d. h.
ein Monomeres der Acrylatart verhält sich ähnlich wie ein Alkylacrylat. Comonomere, die bei der Copolymerisation mit Acrylaten verwendet werden können, sind dem Fachmann gut bekannt und sind z. B. genauer beschrieben von
C. E. Schildknecht, Vinyl and Related Polymers , John
Wiley and Sons, New York, 1952.
Die bevorzugten Comonomere sind Alkyl-(1 bis 24 Koh lenstoffatome)-acrylate und Methacrylate, Styrole, Vinyl ester, Butadien und Isoprene, einschliesslich chlorierte oder fluorierte Derivate dieser Verbindungen.
Die Polymeren sind brauchbar als aussergewöhnlich gute
Ultraviolettlichtstabilisatoren für organische Materialien, die der Zersetzung durch ultraviolettes Licht unterworfen sind.
Materialien, die gemäss der vorliegenden Erfindung stabili siert werden, schliessen ein synthetische, organische, poly mere Substanzen, wie Harze, die gebildet wurden durch die
Polymerisation von Vinylmonomeren oder durch Polykon densationsreaktionen, z. B. Polyvinylhalogenide, Polyvinyl ester, polymere Aldehyde und ungesättigte Kohlenwasser stoffe, wie Polybutadiene, Poly-a-olefine, wie Polyäthylen,
Polypropylen, Polybutylen, Polyisopren u. dgl., einschliesslich
Mischpolymerisate von Poly-a-olefinen, Polyurethane, wie diejenigen, die hergestellt wurden aus Polyolen und organi schen Polyisocyanaten; Polyamide, wie Polyhexamethylen adipinsäureamid und Polyeaprolactam, Polyester, wie Poly methylen- oder Polyäthylen-terephthalate; Polycarbonate;
Polyacetale; Polystyrol;
Polyäthylenoxyd; und Mischpolyme risate, wie hoch-stossfestes Styrol enthaltende Mischpolyme risate von Butadien und Styrol und diejenigen, die gebildet wurden durch die Mischpolymerisation von Acrylnitril, Buta dien und/oder Styrol. Andere erfindungsgemäss stabilisierte
Materialien schliessen ein Schmieröl der aliphatischen Ester arten, z. B. Di-(2-äthylhexyl)-azelat, Pentaerythrit-tetra caproat u. dgl.; tierische und pflanzliche Öle, z. B. Leinsamen öl, Fett, Talk, Schmalz, Erdnussöl, Lebertran, Ricinusöl,
Palmöl, Maisöl, Baumwollsamenöl u. dgl.; Kohlenwasserstoff materialien, wie Benzin, Mineralöl, Brennstofföl, Trockenöl, Schneidflüssigkeiten, Wachse, Harze u. dgl.; Fettsäuren,
Seifen u. dgl.
Im allgemeinen werden die Stabilisatoren in einer Menge von etwa 0,05 bis etwa 10 Gew.% der stabilisierten Zusam mensetzung verwendet. Ein besonders bevorzugter Bereich für Polyolefine, wie Polypropylen, beträgt etwa 0,1 bis etwa
1%.
Obwohl die Polymeren brauchbar sind als Stabilisatoren per se, liegt ihr grösster Wert in der Fähigkeit; die Wirksam keit einer Vielzahl anderer Verbindungen, insbesondere phenolischer Verbindungen, stark zu verbessern, die als
Stabilisatoren für organische Materialien, die normalerweise der Zersetzung unterliegen, verwendet werden.
Somit können die erfindungsgemäss herstellbaren Poly meren als Synergistika klassifiziert werden, da sie, wenn sie mit Stabilisatoren kombiniert werden, die Fähigkeit zeigen, die Gesamtstabilisierung zu einem Grad zu steigern, der bei weitem den übersteigt, den man aufgrund der Additiveigen schaften der einzelnen Bestandteile erwarten würde. Die
Stabilisatoren, mit denen die erfindungsgemäss herstellbaren
Polymeren kombiniert werden können, sind im allgemeinen phenolische Triazine, phenolische Phosphonate, phenolische
Ester und phenolische Kohlenwasserstoffe. Die verschiedenen
Antioxydansklassen werden im folgenden beschrieben.
1. Phenolische Verbindungen der allgemeinen Formel Q-(CH2)w-A worin Q
EMI4.1
bedeutet, A bedeutet
CR(COOR")2
EMI4.2
R bedeutet Wasserstoff oder Niedrig-alkyl,
R' bedeutet Niedrig-alkyl,
R" bedeutet eine Alkylgruppe mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen und w ist eine ganze Zahl von 1 bis 4.
Beispiele für die oben gezeigten Verbindungen sind:
EMI4.3
Di-n-octadecyl-(3 -tert.-butyl-4-hydroxy-5 -methylbenzyl)malonat, Di-n-octadecyl-a-(3-tert.-butyl-4-hydroxy- 5-methylbenzyl)-malonat, das in der holländischen Patentschrift Nr. 6 711 199 beschrieben ist, Di-n-octadecyl-αα#-bis-(3-tert.-butyl-4-hydroxy-5-methyl- benzyl)-malonat, das in der holländischen Patentschrift Nr. 6 803 498 beschrieben ist.
2. Phenolische Verbindungen der folgenden allgemeinen Formel
Q-R
Beispiele für die oben gezeigten Verbindungen sind: 2,6-Di-tert.-butylphenol 2,4,6-Tri-tert.-butylphenol 2,6-Dimethylphenol 2-Methyl-4,6-di-tert.-butylphenol u. dgl.
3. Phenolische Verbindungen der folgenden Formel
Q-CwH2w-Q 2,2'-Methylen-bis-(6-tert.-butyl-4-methylphenol) 2 ,2' -Methylen-bis-(6 -tert. -butyl-4 -äthylphenol) 4,4' -Butyliden-bis-(2,6-di-tert.-butylphenol) 4,4' -(2-butyliden)-bis-(2-tert.-butyl-5-methylphenol) 2,2' -Methylen-bis- [6-(1-methylcyclohexyl)-4-methylphenol] u. dgl.
4. Phenolische Verbindungen der Formel
R-O-Q
Beispiele für derartige Verbindungen sind: 2 ,5-Di-tert.-butylhydrochinon 2,6-Di-tert. -butylhydrochinon 2,6-Di-tert. -butyl-4-hydroxyanisol
5. Pehnolische Verbindungen der Formel
Q-S-Q
Beispiele derartiger Verbindungen sind: 4 -Thio-bis- (2-tert. -butyl-5 -methylphenol) 4,4'-Thio-bis- (2-tert.-butyl-6 -methylphenol) 2,2' -Thio-bis-(6-tert. -butyl-4-methylphenol)
6. Phenolische Verbindungen der Formel
EMI4.4
Beispiele für derartige Verbindungen sind: Octadecyl-(3 ,5-dimethyl-4-hydroxyb enzylthio)-acetat Dodecyl-(3 ,5-di-tert. -butyl-4-hydroxybenzylthio)-propionat
7. Phenolische Verbindungen der Formel
EMI4.5
worin T Wasserstoff und R oder Q die oben angegebenen Bedeutungen besitzen.
Beispiele für derartige Verbindungen sind: 1,3 ,3-Tris-(3 ,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan 1,1,3-Tris-(5-tert.-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-butan 1,1,5,5-Tetrakis-(3#-tert.-butyl-4#-hydroxy-6#-methyl- phenyl)-n-pentan
8. Phenolische Verbindungen der Formel
EMI4.6
worin B1, B2 und B3 Wasserstoff, Methyl oder Q bedeuten, vorausgesetzt, dass, wenn B1 und B3 Q bedeuten, B2 Wasserstoff oder eine Methylgruppe bedeutet, und wenn B3 Q bedeutet, bedeuten B1 und B2 Wasserstoff oder Methylgruppen.
Beispiele derartiger Verbindungen sind: 1,4-Di-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-2,3,5,6,-tetra methylbenzol 1,3 ,5-Tri-(3 ,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-2,4 ,6-tri methylbenzol 9. Phenolische Verbindungen der Formel
EMI5.1
worin Z NHQ. -S-D oder -O-Q bedeutet, D bedeutet eine Alkylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen oder (CwH2w)-S-R".
Beispiele derartiger Verbindungen sind: 2.4-Bis-(n-octylthio)-6-(3 ,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyanilin)
1.3,5-triazin 6-(4-Hydroxy-3-methyl-5 -tert. -butylanilino)-2,4-bis (n-octylthio)-1,3,5-triazin 6-(Hydroxy-3,5-dimethylanilino)-2,4-bis-(n-octylthio)
1,3,5-triazin 6-(4-Hydroxy-3 .5-di-tert.-butylanilino)-2,4-bis- (n-octyl thio-äthylthio)- 1,3 ,5-triazin 6-(4-Hydroxy-3,5-di-tert. -butylanilino)-4-(4-hydroxy
3,5-di-tert.-butylphenoxy)-2-(n-octylthio)-1,3,5-triazin 2,4-Bis-(4-hydroxy-3,5-di-tert.-butylanilino)-6-(n-octyl thio)-1,3,5-triazin
Die obigen phenolischen Triazinstabilisatoren sind ge nauerbeschrieben in der US-Patentschrift Nr. 3 255 191.
10. Phenolische Verbindungen der Formel
EMI5.2
worin Z' -O-Q, -S-D oder -S-(CwH2w)-SD bedeutet.
Beispiele derartiger Verbindungen sind: 2,3-Bis-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenoxy)-6-(n-octyl thio)-1 ,3 ,5-triazin 2,4,6-Tris-(4-hydroxy-3,5-di-tert.-butylphenoxy)
1,3,5-triazin 6-(4-Hydroxy-3,5-di-tert.-butylphenoxy)-2,4-bis-(n-octyl thio-äthylthio)-1,3,5-triazin 6-(4-Hydroxy-3 -methylphenoxy) -2,4-bis- (n-octylthio) 1 ,3,5-triazin 6-(4-Hydroxy-3-tert.-butylphenoxy)-26 -bis- (n-octylthio- äthylthio)-1,3,5-triazin 6-(4-Hydroxy-3-methyl-5-tert.-butylphenoxy)-2,4-bis (n-octylthio)-1,3,5-triazin 2,4-Bis-(4-hydroxy-3-methyl-5-tert.-butylphenoxy)
6-(n-octylthio)-1,3,5-triazin 2,4,6-Tris-(4-hydroxy-3-methyl-5-tert.-butylphenoxy)-
1,3,5-triazin 6-(4-Hydroxy-3 ,5-di-tert.-butylphenoxy)-2,4-bis-(n-octyl- thio-propylthio)-1 ,3,5-triazin
6-(4-Hydroxy-3,5-di-tert.-butylphenoxy)-2,4-bis-(n-dode cylthio-äthylthio)-1,3,5-triazin 2,4-Bis-(4-hydroxy-3,5-di-tert.-butylphenoxy)-6-butylthio
1,3,5-triazin 2,4-Bis-(4-hydroxy-3 ,5-di-tert.-butylphenoxy)-6-(n-octade- cylthio)-1,3,5-triazin 2,4-Bis-(4-hydroxy-3 ,5-di-tert.-butylphenoxy)-6-(n-dodecyl thio)-1,3,5-triazin 2,4-Bis-(4-hydroxy-3,5-di-tert.-butylphenoxy)-6-(n-octyl thio-propylthio)-1,3,5-triazin 2,4-Bis-(4-hydroxy-3,5-di-tert.-butylphenoxy)-6-(n-octyl thio-äthylthio)- 1,3 ,5-triazin 2 ,4 -Bis-(4-hydroxy-3 ,5-di-tert.-butylphenoxy)-6-(n-dodecyl- thio-äthylthio)-1,3,5-triazin
Die oben beschriebenen phenolischen Triazinstabilisatoren sind genauer beschrieben in der US-Patentschrift Nr. 3 255 191.
11. Phenolische Verbindungen der folgenden allgemeinen Formel [Q-C2H25-COO-C2H25]p-R'''-(R)4-p worin p eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet, z bedeutet eine ganze Zahl von 0 bis 6 und R"' einen vierwertigen Rest, wie einen aliphatischen Kohlenwasserstoff mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, einen aliphatischen Mono- oder Dithioäther mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, oder einen aliphatischen Mono- oder Diäther mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen.
Beispiele für derartige Verbindungen sind:
Unterklasse I n-Octadecyl-3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-pro pionat n-Octadecyl-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenylacetat n-Octadecyl-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzoat n-Hexyl-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenylbenzoat n-Dodecyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylbenzoat Neo-dodecyl-3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-pro pionaf Dodecyl-ss- (3,5 -di-tert. -butyl-4 -hydroxyphenyl)-propionat Äthyl-α-(4-hydroxy-3,5-di-tert.-butylphenyl)-isobutyrat Octadecyl-α-(4-hydroxy-3,5-di-tert.-butylphenyl)-isobutyrat Octadecyl-α
;-(4-hydroxy-3,5-di-tert.-butylphenyl)-propionat
Unterklasse II
2-(n-Octylthio)-äthyl-3 ,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzoat 2-(n-Octylthio)-äthyl-3 ,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl- acetat 2-(n-Octadecylthio) -äth yl-3,5-di-tert. -butyl4-hydroxy- phenylacetat 2-(n-Octadecylthio)-äthyl-3,5-di-tert.-butyl4-hydroxy benzoat 2-(2-Hydroxyäthylthio) -äthyl-3 ,5-di-tert.-butyl-4-hydroxy- benzoat 2,2' -Thiodiäthanol-bis-(3 ,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)- acetat Diäthyl-glykol-bis- [(3 ,5-di-tert.
-butyl-4-hydroxyphenyl) propionat] 2-(n-Octadecylthio)-äthyl-3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxy phenyl)-propionat 2,2'-Thiodiäthanol-bis-3-(3 ,5-di-tert.-butyl-4-hydroxy- phenyl)-propionat Stearamido-N,N-bis-[äthylen-3 ,5-di-tert.-butyl-4-hydroxy phenyl)-propionat] n-Butylimino-N,N-bis-[äthylen-3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydr oxyphenyl)-propionat]
2-(2-Stearoyläthylthio)-äthyl-3,5-di-tert.-butyl-4-hy droxybenzoat
2-(2-Hydroxyäthylthio)-äthyl-7-(3-methyl-5-tert.-butyl
4-hydroxyphenyl)-heptanoat 2-(2-Stearoyloxyäthylthio)-äthyl-7-(3-methyl-5-tert.-butyl-
4-hydroxyphenyl) -heptanoat
Unterklasse III 1 ,2-Propylenglyk ol-bis- [3 -(3 ,5-di-tert.-butyl-4-hydroxy- phenyl)-propionat] Äthylenglykol-bis-[3 -(3,5 -di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)- propionat] <RTI
ID=6.2> Neopentylglykol-bis-[3 -(3 ,5-di-tert.-butyl-4-hydroxy- phenyl)-propionat] Äthylenglykol-bis-(3 ,5-di-tert. -butyl-4-hydroxyphenylacetat) Glycerin-1-n-octadecanoat-2,3-bis-(3,5-di-tert.-butyl-
4-hydroxyphenyl) -acetat Pentaerythrit-tetrakis-3,3 -(3 ,5-di-tert.-butyl4-hydroxy- phenyl)-propionat 1,1,1 -Trimethylol-tris-3-(3 ,5-di-tert.-butyl-4-hydroxy- phenyl) -propionat Sorbit-hexa- [3-(3 ,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)- propionat] 1,2,3-Butantriol-tris- [3 -(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxy- phenyl)-propionat] 2-Hydroxyäthyl-7 -(3 -methyl-5-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl) heptanoat 2-Stearoyloxyäthyl-7- (3 -methyl-5 -tert.-butyl-4-hydroxy phenyl)-heptanoat 1 ,6-n-Hexandiol-bis- [(3'
,5'-di-tert.-butyl4-hydroxy- phenyl)-propionat].
Die obigen phenolischen Esterstabilisatoren der Unterklassen I, II und III sind genauer beschrieben in der US Patentschrift Nr. 3 330 859, Ser. Nr. 354 464, 24. März 1964, Ser. Nr. 359 460, 13. April 1964.
12. Phenolische Verbindungen der folgenden Formel
EMI6.1
worin x 1 oder 2 bedeutet.
Beispiele für derartige Verbindungen sind: Dioctadecyl-3 ,5-di-tert.-butyl4-hydroxyb enzylphosphonat Di-n-octadecyl-3 -tert. -butyl-4-hydroxy-5-methylbenzyl- phosphonat Di-n-octadecyl-l-(3 ,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)- äthanphosphonat Di-n-tetradecyl-3 ,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat Di-n-hexadecyl-3 ,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat Didocosyl-3 ,5 -di-tert. -butyl-4-hydroxybenzylphosphonat Di-n-octadecyl-3,5 ,5 -di-tert.-butyl-4-hydroxyb enzylphosphonat
Es wurde gefunden, dass, wenn das Polymerisat, das gegen oxydative und Ultraviolettlichtzersetzung geschützt werden soll, ein festes Material ist, wie z. B.
Polypropylen, Polyäthylen, Nylon, Polyacetal, Polyurethan, Styrol/Butadien-Kautschuk, Acrylnitril/Butadien/Styrol-Kautschuk u. dgl., das polymere Antioxydans ein relativ niedriges Molekulargewicht haben sollte, d. h. es sollte eine oligomere Substanz sein, d. h. ein Polymeres mit einem Molekulargewicht zwischen etwa 400 und etwa 6000. Die nützlichsten und die höchsten Stabilisatoraktivitäten wurden erzielt durch die Verwendung von Oligomeren mit einem Molekulargewicht zwischen etwa 500 und etwa 1500.
Polymere Benzoate mit einem höheren Polymerisationsgrad sind nicht mit Polymerisaten mit hohem Molekulargewicht verträglich und daher bei Substraten dieser Art weniger wirksam.
Es wurde auch gefunden, dass, wenn das gegen Ultraviolettlicht und gegen die oxydative Zersetzung zu schützende polymere Material kein festes Material, sondern eine Flüssigkeit oder eine Semiflüssigkeit ist, wie z. B. ein Öl oder ein Wachs, die polymeren Stabilisatoren ein höheres Molekulargewicht aufweisen können, d. h. ein Molekulargewicht oberhalb etwa 6000. Bei einem höheren Polymerisationsgrad ergeben sich manchmal weitere Vorteile. Bei Ölen wirken polymere Stabilisatoren mit hohem Molekulargewicht z. B.
zusätzlich als Verdickungsmittel und als Viskositätsindexverbesserer.
Wie oben bereits angegeben, sind die erfindungsgemäss herstellbaren polymeren Benzoate brauchbar als Additive für verschiedene polymere Systeme. Jedoch ist es auch möglich, geringe Mengen eines im erfindungsgemässen Verfahren verwendbaren Monomeren mit anderen Monomeren, die Polymerisate bilden, die gegen die oxydative Zersetzung geschützt werden müssen, mischzupolymerisieren. Bei einem derartigen Fall bildet der erfindungsgemässe Monomerenrest einen integrierten Teil des Polymerisatsystems. Geringe Mengen der im erfindungsgemässen Verfahren verwendbaren Monomeren können daher mit Butadien/Styrol, Acrylnitril/ Butadien/Styrol, Äthylen und anderen Monomeren mischpolymerisiert werden, die Polymerisate bilden, die gegen die oxydative Zersetzung geschützt werden müssen.
Somit können in Abhängigkeit von der Endverwendung Monomerenreste der im erfindungsgemässen Verfahren verwendbaren Monomeren Teil eines Oligomeren oder eines Polymerisatsystems mit hohem Molekulargewicht sein. Die Mengen der im erfindungsgemässen Verfahren verwendbaren Monomeren, die mischpolymerisiert werden können, können von etwa 0,05 bis etwa 5 Gew.%, und vorzugsweise von etwa 0,1 bis etwa 2% verlieren.
Die polymeren Stabilisatoren können unter Verwendung üblicher Verfahren in Polymerisate eingearbeitet werden.
Zum Beispiel können die Stabilisatoren durch eine geeignete Vorrichtung in die Substrate eingearbeitet werden, wie durch Vermahlen des Stabilisators auf heissen oder kalten Walzenmühlen, in einem Banbury-Mischer oder in anderen gut bekannten Vorrichtungen dieser Art oder durch das Einarbeiten des Stabilisators in ein Formpulver. Das Antioxydans kann auch in eine Lösung des Polyolefinmaterials eingearbeitet werden, wonach diese Lösung dann zur Herstellung von Folien, zum Nass- oder Trockenverspinnen von Fasern, Monofilamenten u. dgl. verwendet werden kann.
Allgemeines Verfahren I zur Herstellung der Monomeren:
Zu einer Lösung von 0,1 Mol 2-Hydroxyalkyl-methacrylat in 30 g trockenem Pyridin gab man langsam eine Lösung von 0,1 Mol 3,5-Di-(niedrig)-alkyl-4-hydroxy-benzoylchlorid in 50 g trockenem Benzol. Während der Zugabe wurde die Temperatur der Reaktionsmischung auf 5 C gehalten und dann liess man sie sich auf Raumtemperatur erwärmen. Nach einer Stunde bei Raumtemperatur wurde das ausgefallene Pyridinhydrochlorid durch Filtration abgetrennt und das Lösungsmittel im Filtrat auf einem Rotationsverdampfer eingedampft. Der Rückstand wurde in Äther wieder aufgelöst, mit ln-Chlorwasserstoffsäure und Wasser gewaschen. Die Ätherschicht wurde dann über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und der Äther verdampft.
Der erhaltene Rückstand kann destilliert oder aus Heptan umkristallisiert werden.
Allgemeines Verfahren II zur Herstellung der Monomeren:
Eine Lösung von 0,133 Mol 2-Hydroxyalkyl-methacrylat in 30 g Methylenchlorid wurde zu einer heftig gerührten Lösung von 0,133 Mol 3,5-Di-(niedrig) 3,5-Di-(niedrig)-alkyl-4-hydroxy- benzoyl-chlorid in 50 g Methylenchlorid bei Raumtemperatur zugesetzt. Nach Beendigung der Zugabe wurde die Reaktionsmischung 6 Stunden am Rückfluss gehalten, auf Raumtemperatur abgekühlt und über 100 g neutralem Aluminiumoxyd filtriert, um Spuren von nichtumgesetztem Säurechlorid zu entfernen. Nach Verdampfen des Lösungsmittels wird der erhaltene Rückstand zweimal aus einer Hexan/Benzol-Mischung (4/1) umkristallisiert.
Beispiele 1 und, 2
Benzoatmonomere 1 und 2 werden hergestellt durch Veresterung der angegebenen Säurechloride und der angegebenen Alkohole unter Verwendung der Syntheseverfahren, wie sie unter den obigen Methoden I und II beschrieben sind. Beispiel Ausgangsmaterialien Benzoatmonomere
EMI7.1
<SEP> O <SEP> O <SEP> O
<tb> <SEP> # <SEP> # <SEP> # <SEP> #
<tb> 1 <SEP> CH2=C(CH3)C(OCH2CH2)2OH <SEP> + <SEP> ClC-#-OH <SEP> # <SEP> CH2=C(CH3)C(OCH2CH2)2OC-#-OH
<tb> <SEP> #
<tb> <SEP> O <SEP> Me <SEP> O <SEP> O <SEP> Me
<tb> <SEP> # <SEP> # <SEP> # <SEP> # <SEP> #
<tb> 2 <SEP> CH2=C(CH3)COC3H6OH <SEP> + <SEP> ClC-#-OH <SEP> # <SEP> CH2=C(CH3)COC3H6OC-#-OH
<tb> <SEP> #
<tb> Das <SEP> Symbol <SEP> # <SEP> bedeutet <SEP> eine <SEP> Isopropylgruppe <SEP> und
<tb> das <SEP> Symbol <SEP> # <SEP> bedeutet <SEP> eine <SEP> tert.-Butylgruppe.
<tb>
Beispiel 3
Homopolymere von Monomeren der Beispiele 1 und 2
Homopolymere von Monomeren der Beispiele 1 und 2 mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1200 bis 40 000 wurden hergestellt. 100 Teile einer Mischung von 2-(3,5-Di-tert. -butyl-4-hydroxybenzoyloxy)-äthylmethacrylat, hergestellt gemäss Beispiel 1, und n-Dodecylmercaptan in molarem Verhältnis, 300 Teile Benzol und ein Teil Azobisisobutyronitril wurden in ein Gefäss unter Stickstoff abgeschlossen und 17 Stunden bei 70 C polymerisiert. Die entstehenden Polymeren und Oligomeren wurden isoliert und charakterisiert. Alle Homopolymeren mit hohen Molekulargewichten sind weisse spröde Pulver, wogegen die Oligomeren mit Molekulargewichten unterhalb 1800 klebrige hochviskose Öle darstellen.
Beispiel 4
Alternierende Mischpolymere von Monomeren der Beispiele 1 und 2
100 Teile einer Mischung von äquimolaren Mengen von Benzoatmonomeren der Beispiele 1 und 2 und eines der unten angegebenen Comonomeren, 300 Teile Chloroform und 1 Teil Azobisisobutyronitril wurden unter Stickstoff in einer Ampulle versiegelt und 16 Stunden bei 70 C polymerisiert. Die entstehenden Polymerisatlösungen wurden zu 10 %igen Lösungen in Chloroform verdünnt und in der 20fachen Menge Methanol ausgefällt. Die verwendeten Comonomeren waren: Vinyläther, wie Methyl-, Äthyl-, Butyl-, Hexyl-, 2-Methoxy äthyl- und 2-Chloräthylvinyl-äther, Vinylester, wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbenzoat und Isopropenylacetat, a-Olefine, wie Isobuten, Styrol und substituierte Styrole, wie p-Chlorstyrol.
Beispiel 5
Bewertung der polymeren Stabilisatoren unter Lichteinwirkung (actinisches Licht)
In diesem Beispiel werden die in den Beispielen 3 und 4 hergestellten Polymeren bei der Stabilisierung gegenüber Licht bewertet. Der Test wird mit einer Vorrichtung zum Bestrahlen mit fluoreszierendem Sonnenlicht und Ultraviolettlicht (FS/BL unit), die im wesentlichen eine Konstruktion der American Cyanamid ist, durchgeführt, die aus 40 Leuchtröhren mit abwechselnd fluoreszierendem Sonnenlicht und Ultraviolettlicht (jeweils 20) enthält. Die 0,635 mm (25 mil) Proben, die wie oben beschrieben hergestellt wurden, und die auf weissem Karton aufgebracht sind, werden 5,08 cm (2 inches) von den Lampen entfernt auf einer rotierenden Trommel befestigt.
Die Platten werden in der Belichtungsvorrichtung (FS/BL unit) belichtet, bis sie genügend brüchig sind, so dass sie, wenn man sie um 180" verbiegt, glatt brechen. Die stabilisierten Polymerisate zeigen eine gute Widerstandsfähigkeit gegenüber der Zersetzung durch actinisches Licht.
PATENTANSPRUCH 1
Verfahren zur Herstellung von Polymeren, dadurch gekennzeichnet, dass man a) ein Monomeres der allgemeinen Formel
EMI8.1
<tb> rl.l
<tb> Hv113
<tb> <SEP> c,,,-c <SEP> <SEP> (Niedrig)-alkyl
<tb> <SEP> II <SEP> C-h- <SEP> OC
<tb> <SEP> (Niedrig)-alkyl
<tb> worin der Di-rest A die Gruppe -OC,H2,- oder (OCxH2x)y- bedeutet, worin n eine Zahl gleich 3 oder grösser und x und y 2 oder 3 bedeuten, und worin die Summe der Kohlenstoffatome der (Niedrig)-alkylreste mindestens 4 beträgt, und gegebenenfalls mindestens ein Comonomeres aus der Gruppe von Alkylacrylaten, Methacrylaten, Styrolen, Vinylestern, Butadien und Isopren in Gegenwart von b) einem freie Radikale liefernden Initiator unter Polymerisationsbedingungen umsetzt.
UNTERANSPRÜCHE
1. Verfahren gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass beide (Niedrig)-alkylgruppen tertiäre Gruppen sind und in ortho-Stellung zu der Hydroxygruppe stehen.
2. Verfahren gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass ein Methacrylatmonomeres und mindestens ein Comonomeres, ausgewählt aus der Gruppe von Alkylacrylaten, Methacrylaten, Styrolen, Vinylestern, Butadien und Isopren, umgesetzt wird.
PATENTANSPRUCH II
Verwendung der Polymeren, hergestellt nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch I zur Stabilisierung von organischem Material gegen Ultraviolettlichtzersetzung.
UNTERANSPRÜCHE
3. Verwendung gemäss Patentanspruch II, dadurch gekennzeichnet, dass das organische Material ein Polyolefin ist.
4. Verwendung gemäss Unferanspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyolefin Polypropylen ist.
5. Verwendung gemäss Patentanspruch II, dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich ein phenolischer Stabilisator verwendet wird.
6. Verwendung gemäss Patentanspruch II, dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich ein Ultraviolettlichtabsorber, wie 2-(2'-Hydroxy-3',5'-di-tert.-butylphenyl)-7-chlor- benztriazol verwendet wird.
**WARNUNG** Ende DESC Feld konnte Anfang CLMS uberlappen**.
The present invention relates to a process for the production of polymers and the use of these polymers alone or in combination with other stabilizers for stabilizing organic compounds against decomposition by ultraviolet light.
The polymers are made from monomers of the following general formula,
EMI1.1
<tb> <SEP> II <SEP> 113
<tb> <SEP> (lower) alkyl
<tb> ii // '<SEP> c - oc
<tb> <SEP> (lower) alkyl
<tb> where the di-radical A is OCnH2n or (oCxH2x) y. where n is a number equal to 3 or greater and x and y are 2 or 3, and in which the sum of the carbon atoms of the (lower) alkyl radicals is at least 4 and optionally from at least one comonomer from the group of alkyl acrylates, methacrylates, styrenes, vinyl esters , Butadiene and isoprene.
In the general formula above, the phenolic group has two alkyl substituents. One alkyl substituent is in the ortho position to the hydroxy group and a second alkyl group is either a) in the other ortho position to the hydroxy group or b) in the meta position to the hydroxy group and in the para position to the first alkyl group. The di (lower) alkyl-p-phenol groups in which the alkyl groups are branched and z. B. represent tert-butyl or isopropyl groups. However, other arrangements are also possible, such as.
B. the 3-tert. Butyl-6-methyl-4-hydroxyphenyl group. the 3,5-di-isopropyl-4-hydroxyphenyl group. the 3 5-di-tert-butyl 4-hydroxyphenyl group, the 3-isopropyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl group or the 3,5-di-n-hexyl-4-hydroxyphenyl group.
The term (lower) alkyl means a group comprising a straight or branched chain hydrocarbon having 1 to 6 carbon atoms. Examples of such alkyl groups are methyl. Ethyl, isopropyl. n-propyl, tert-butyl or n-hexyl groups.
The monomers described above can be prepared by the following two methods:
1. Esterification of hydroxyalkyl-a.ss-unsaturated esters with benzoic acids bearing a sterically hindered phenolic group, represented by the following equation:
EMI1.2
<tb> <SEP> CII
<tb> <SEP> 3 <SEP> C1-13 <SEP> Z <SEP> (lower) -alkyl
<tb> <SEP> C.c <SEP> iio - oii <SEP> - <SEP> O] <SEP> j <SEP> - <SEP>? <SEP> monomer
<tb> 11 <SEP>, t-.
<tb>
<SEP> (low) alkyl
<tb>
Although benzoic acid can be used in this method as indicated in the equation, it is preferred to use acid halides. and especially the acid chlorides of benzoic acid. Examples of hydroxy-alkyl-a, ss-unsaturated esters are the following:
Hydroxypropyl methacrylate CH2 = c (cH3) cOO (c3H6) OH diethylene glycol monomethacrylate CH2 = C (CH3) CO (OCH2-CH2) 20H
Benzoic acids. which contain sterically hindered phenolic groups. and their acid chlorides are extensively described in the patent literature, e.g. See U.S. Patent No. 3,785,855.
Examples of useful benzoic acids are: 3,5-diethyl-4-hydroxy-benzoic acid
3,5-diisopropyl-4-hydroxy-benzoic acid
3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-benzoic acid
3-methyl-tert-buthyl-4-hydroxy-benzoic acid 3-ethyl- :) tert. -butyl-4-hydroxy-benzoic acid
3-methyl-6-tert-butyl-4-hydroxy-benzoic acid
3-methyl-6-isopropyl-4-hydroxy-benzoic acid, 3,6-diethyl-4-hydroxy-benzoic acid
3,6-di-tert. -butyl -4-hydroxy-benzoic acid and the acid chlorides of the benzoic acids mentioned above.
2. Esterification of α, ß-unsaturated acids and hydroxy-alkyl benzoates, as represented by the following equation:
EMI1.3
<tb> <SEP> (lower) alkyl
<tb> 'C001I <SEP> II <SEP> + <SEP> 11O-A-OCw <SEP> Oll> <SEP> monomer
<tb> lIy <SEP> COOII <SEP> (Niedng) -alkvl
<tb> <SEP> (lower) alkyl
<tb> Similar to the first method, acids can be used as shown in the equation, but acid halides, and particularly acid chlorides, are preferred.
An example of a useful α, β-unsaturated acid chloride is the following: CH2 = C (CH3) COCl methacryloyl chloride
The hydroxyalkyl benzoates are preferably prepared by the addition of epoxides, preferably ethylene and propylene oxide, to benzoic acids, as indicated under Process 1 above. This process is a well-known reaction which is described in Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Vol. 14/2, pages 436 to 446 (Georg Thieme-Verlag, Stuttgart, 1962).
Examples of monomers according to the invention are:
EMI2.1
The present invention relates to a process for the preparation of polymers from the monomers described above and optionally comonomers and their use as stabilizers for organic materials which are normally subject to decomposition by ultraviolet light.
The process of the present invention for the preparation of polymers consists in that a) a monomer which is derived from an α, β-unsaturated acid defined above and a benzoic acid which contains a sterically hindered phenolic group, and optionally at least one comonomer in The presence of b) an initiator which delivers free radicals under polymerization conditions.
The initiator is a compound that is an alkyl or
Can dissociate aryl radical. Accordingly, according to the present invention, a one-step process is used for the production of the polymeric stabilizers, whereby the previously known multi-step processes are avoided.
An essential reaction participant in the preparation of the polymeric stabilizers is thus an initiator which reacts with .einem monomer in such a way that one directly, i.e. H. in a stage that receives polymeric stabilizers. These initiators include azo-nitriles and azo-derivatives, which dissociate into alkyl or aryl radicals at temperatures that are suitable for the
Polymerization reactions are suitable. The best known example of an azo-nitrile is 2,2'-azobisisobutyronitrile and the dissociation reaction that provides the required alkyl radical proceeds as follows:
EMI2.2
Other azo-nitriles and azo-derivatives which can be used in the reaction with the monomers described above to prepare the desired products according to the invention are described by J. Brandrup and E. H.
Immergut, Polymer Handbook (John Wiley and Sons) 1965, pages II-3 to II-14 and include e.g. B. a: 2-cyano-2-propyl-azo-formamide
2,2'-azo-bis-isobutyronitrile
2,2'-azo-bis-2-methylpropionitrile
1,1'-azo-bis-1-cyclobutanenitrile
2,2'-azo-bis-2-methylbutyronitrile
4,4'-azo-bis-4-cyanopentanoic acid
1,1'-azo-bis-1-cyclopentanenitrile
2,2'-azo-bis-2-methylvaleronitrile
2, 2'-azo-bis-2-cyclobutylpropionitrile 1,
1'-azo-bis-1-cyclohexane-nitrile
2,2'-azo-bis-2,4-dimethylvaleronitrile 2,2'-azo-bis-2,4,4-trimethylvaleronitrile 2,2'-azo-bis-2-benzylpropionitrile 1,1'-azo bis-1-cyclodecanenitrile
Azo-bis- (1-carbomethoxy-3-methylpropane)
Phenyl azo diphenyl methane
Phenyl-azo-triphenylmethane
Azo-bis-diphenylmeth
3 -Tolyl-azo-triphenylmethane
Certain other peroxide initiators are similarly useful in preparing the polymeric stabilizers of the present invention, the useful peroxide initiators being those which are capable of instantly decomposing to alkyl or aryl radicals.
The alkyl or aryl radical is formed either by instantaneous decomposition or by a rearrangement reaction of the primary decomposition products of the peroxide compound. Of the peroxides, for. B. the aliphatic acyl peroxides are most useful and a preferred aliphatic peroxide is acetyl peroxide. The decomposition of this compound to alkyl radicals can be described as follows:
EMI2.3
Reaction II follows reaction I momentarily. In the presence of iodine, only CH3I is obtained; which is evidence of the instantaneous formation of the methyl radical. In addition to acetyl peroxide, lauryl peroxide and decanoyl peroxide, the preferred peroxides and other aliphatic acyl peroxides containing up to 18 carbon atoms, are also suitable as initiators for the polymerization of the above monomers.
Such peroxide compounds include propionyl peroxide, butyryl peroxide, isobutyryl peroxide, cyclobutane acetyl peroxide, hetpanoyl peroxide, caprylyl peroxide, cyclohexane acetyl peroxide, nonanoyl peroxide, myristoyl peroxide, stearoyl peroxide and the like. like
Other groups of peroxides that can be used are the ketone peroxides and aldehyde peroxides. It was found that when using the above peroxides, only partial polymerization of the benzoate monomers resulted, indicating that the alkyl radicals were formed immediately during the decomposition. However, the ketone peroxides and the aldehyde peroxides generally gave lower yields of the polymeric stabilizers and partially yellow-colored polymers were obtained, which indicates that, in addition to the polymerization, oxidation of the sterically hindered phenolic group also occurred.
The polymers include homopolymer of the above-described monomers and copolymers thereof with other ethylenically unsaturated monomers. The polymerization of the monomers and optionally comonomers can be carried out in bulk, in solution, in suspension or in emulsion according to well known methods. The preferred polymerization method is solution polymerization using solvents such as benzene, toluene, xylene and other aromatic solvents or chlorinated solvents such as chloroform, tetrachlorethylene and the like. The like. And initiators as described above, in amounts which can vary between 0.01 and 2%, based on the weight of the monomers. The polymerization temperatures depend on the initiator and are generally between 40 and 100 ° C.
It was also found that in carrying out the polymerization, the solvent could advantageously be replaced by the use of either distearyl thiodipropionate or dilauryl thiodipropionate. These compounds are generally known as synergistic agents because they increase the effectiveness of antioxidants including polymeric benzoates. If either distearyl thiodipropionate or dilauryl thiodipropionate is used as a solvent in the polymerization of the monomers and comonomers mentioned above, two important advantages are achieved: 1. the separation of the solvent after the polymerization is avoided and 2. the benzoate polymer / synergist mixture solidifies at room temperature polymerization to a white mass that can easily be pulverized.
Such powders are preferred as additives over highly viscous or solid polymers. The synergistic agents mentioned above are used in proportions of about three parts synergist to one part antioxidant.
It should be noted that in the preparation of oligomers, i. H. Low molecular weight benzoates which desirably polymerize in the presence of chain transfer agents such as. B.
Mercaptans. Examples of such chain transfer agents are alkyl mercaptans such as n-octyl, n-dodecyl, n-hexadecyl mercaptans, etc.
Comonomers are important in the synthesis of oligomeric and polymeric stabilizers in that they can change the physical properties of the polymeric stabilizer, i. H. the solubility properties as well as the solids properties of the polymeric stabilizers can be influenced and, in addition, expensive monomers can partly be replaced by less expensive comonomers.
The copolymerization behavior of the monomers is predictable depending on their monomer class; H.
an acrylate type monomer behaves similarly to an alkyl acrylate. Comonomers which can be used in the copolymerization with acrylates are well known to the person skilled in the art and are e.g. B. described in more detail by
C. E. Schildknecht, Vinyl and Related Polymers, John
Wiley and Sons, New York, 1952.
The preferred comonomers are alkyl (1 to 24 carbon atoms) acrylates and methacrylates, styrenes, vinyl esters, butadiene and isoprenes, including chlorinated or fluorinated derivatives of these compounds.
The polymers are useful as being exceptionally good
Ultraviolet light stabilizers for organic materials which are subject to decomposition by ultraviolet light.
Materials which are stabilized according to the present invention include synthetic, organic, polymeric substances, such as resins, formed by the
Polymerization of vinyl monomers or by polycondensation reactions, e.g. B. polyvinyl halides, polyvinyl esters, polymeric aldehydes and unsaturated hydrocarbons, such as polybutadienes, poly-a-olefins, such as polyethylene,
Polypropylene, polybutylene, polyisoprene, etc. like., including
Copolymers of poly-α-olefins, polyurethanes, such as those made from polyols and organic polyisocyanates; Polyamides, such as polyhexamethylene adipic acid amide and polyeaprolactam, polyesters, such as poly methylene or polyethylene terephthalate; Polycarbonates;
Polyacetals; Polystyrene;
Polyethylene oxide; and mixed polymers such as high-impact styrene-containing copolymers of butadiene and styrene and those formed by the copolymerization of acrylonitrile, butadiene and / or styrene. Others stabilized according to the invention
Materials include a lubricating oil of the aliphatic ester types, e.g. B. di (2-ethylhexyl) azelate, pentaerythritol tetra caproate u. like; animal and vegetable oils, e.g. B. flaxseed oil, fat, talc, lard, peanut oil, cod liver oil, castor oil,
Palm oil, corn oil, cottonseed oil, etc. like; Hydrocarbon materials such as gasoline, mineral oil, fuel oil, drying oil, cutting fluids, waxes, resins and the like. like; Fatty acids,
Soaps like
Generally, the stabilizers are used in an amount of from about 0.05 to about 10 percent by weight of the stabilized composition. A particularly preferred range for polyolefins such as polypropylene is from about 0.1 to about
1%.
Although the polymers are useful as stabilizers per se, their greatest value lies in their ability; the effectiveness of a variety of other compounds, especially phenolic compounds, to greatly improve the than
Stabilizers for organic materials which are normally subject to decomposition can be used.
Thus, the polymers that can be prepared according to the invention can be classified as synergistic agents since, when combined with stabilizers, they show the ability to increase the overall stabilization to a degree which by far exceeds that which one would expect based on the additive properties of the individual components would. The
Stabilizers with which the inventively preparable
Polymers that can be combined are generally phenolic triazines, phenolic phosphonates, phenolic
Esters and phenolic hydrocarbons. The different
Antioxidant classes are described below.
1. Phenolic compounds of the general formula Q- (CH2) w-A wherein Q
EMI4.1
means, A means
CR (COOR ") 2
EMI4.2
R means hydrogen or lower alkyl,
R 'means lower alkyl,
R "represents an alkyl group having 6 to 24 carbon atoms and w is an integer from 1 to 4.
Examples of the connections shown above are:
EMI4.3
Di-n-octadecyl (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylbenzyl) malonate, di-n-octadecyl-a- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylbenzyl) malonate described in Dutch Patent No. 6,711,199, di-n-octadecyl-α-α # bis (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methyl-benzyl) malonate, the in Dutch Patent No. 6,803,498.
2. Phenolic compounds represented by the following general formula
Q-R
Examples of the compounds shown above are: 2,6-di-tert-butylphenol 2,4,6-tri-tert-butylphenol 2,6-dimethylphenol 2-methyl-4,6-di-tert-butylphenol and the like . like
3. Phenolic compounds of the following formula
Q-CwH2w-Q 2,2'-methylene-bis- (6-tert-butyl-4-methylphenol) 2,2'-methylene-bis (6-tert-butyl-4-ethylphenol) 4,4 '-Butylidene-bis- (2,6-di-tert-butylphenol) 4,4' - (2-butylidene) -bis- (2-tert-butyl-5-methylphenol) 2,2 '-methylene bis- [6- (1-methylcyclohexyl) -4-methylphenol] u. like
4. Phenolic compounds of the formula
R-O-Q
Examples of such compounds are: 2, 5-di-tert-butylhydroquinone 2,6-di-tert. -butylhydroquinone 2,6-di-tert. -butyl-4-hydroxyanisole
5. Phenolic compounds of the formula
Q-S-Q
Examples of such compounds are: 4-thio-bis- (2-tert-butyl-5-methylphenol) 4,4'-thio-bis- (2-tert-butyl-6-methylphenol) 2,2'-thio -bis- (6-tert-butyl-4-methylphenol)
6. Phenolic compounds of the formula
EMI4.4
Examples of such compounds are: octadecyl (3,5-dimethyl-4-hydroxybenzylthio) acetate, dodecyl (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylthio) propionate
7. Phenolic compounds of the formula
EMI4.5
wherein T is hydrogen and R or Q have the meanings given above.
Examples of such compounds are: 1,3,3-tris- (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) -propane 1,1,3-tris- (5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl ) -butane 1,1,5,5-tetrakis- (3 # -tert-butyl-4 # -hydroxy-6 # -methyl-phenyl) -n-pentane
8. Phenolic compounds of the formula
EMI4.6
wherein B1, B2 and B3 are hydrogen, methyl or Q, provided that when B1 and B3 are Q, B2 is hydrogen or a methyl group, and when B3 is Q, B1 and B2 are hydrogen or methyl groups.
Examples of such compounds are: 1,4-di- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) -2,3,5,6, -tetra methylbenzene 1,3,5-tri- (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) -2,4,6-trimethylbenzene 9. Phenolic compounds of the formula
EMI5.1
where Z NHQ. -S-D or -O-Q means, D means an alkyl group having 6 to 12 carbon atoms or (CwH2w) -S-R ".
Examples of such compounds are: 2.4-bis- (n-octylthio) -6- (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxyaniline)
1,3,5-triazine 6- (4-hydroxy-3-methyl-5-tert-butylanilino) -2,4-bis (n-octylthio) -1,3,5-triazine 6- (hydroxy-3,5 -dimethylanilino) -2,4-bis (n-octylthio)
1,3,5-triazine 6- (4-Hydroxy-3 .5-di-tert-butylanilino) -2,4-bis- (n-octyl thio-ethylthio) - 1,3,5-triazine 6- (4-Hydroxy-3,5-di-tert-butylanilino) -4- (4-hydroxy
3,5-di-tert-butylphenoxy) -2- (n-octylthio) -1,3,5-triazine 2,4-bis- (4-hydroxy-3,5-di-tert-butylanilino) - 6- (n-octyl thio) -1,3,5-triazine
The above phenolic triazine stabilizers are described in more detail in U.S. Patent No. 3,255,191.
10. Phenolic compounds of the formula
EMI5.2
wherein Z 'is -O-Q, -S-D or -S- (CwH2w) -SD.
Examples of such compounds are: 2,3-bis- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenoxy) -6- (n-octyl thio) -1, 3, 5-triazine 2,4,6- Tris (4-hydroxy-3,5-di-tert-butylphenoxy)
1,3,5-triazine 6- (4-hydroxy-3,5-di-tert-butylphenoxy) -2,4-bis- (n-octyl thio-ethylthio) -1,3,5-triazine 6- (4-Hydroxy-3-methylphenoxy) -2,4-bis- (n-octylthio) 1, 3,5-triazine 6- (4-Hydroxy-3-tert-butylphenoxy) -26 -bis- (n- octylthio-ethylthio) -1,3,5-triazine 6- (4-hydroxy-3-methyl-5-tert-butylphenoxy) -2,4-bis (n-octylthio) -1,3,5-triazine 2 , 4-bis (4-hydroxy-3-methyl-5-tert-butylphenoxy)
6- (n-octylthio) -1,3,5-triazine 2,4,6-tris- (4-hydroxy-3-methyl-5-tert-butylphenoxy) -
1,3,5-triazine 6- (4-hydroxy-3, 5-di-tert-butylphenoxy) -2,4-bis- (n-octyl-thio-propylthio) -1, 3,5-triazine
6- (4-Hydroxy-3,5-di-tert-butylphenoxy) -2,4-bis- (n-dodecylthio-ethylthio) -1,3,5-triazine 2,4-bis- (4- hydroxy-3,5-di-tert-butylphenoxy) -6-butylthio
1,3,5-triazine 2,4-bis- (4-hydroxy-3, 5-di-tert-butylphenoxy) -6- (n-octadecylthio) -1,3,5-triazine 2,4 -Bis- (4-hydroxy-3, 5-di-tert-butylphenoxy) -6- (n-dodecyl thio) -1,3,5-triazine 2,4-bis (4-hydroxy-3,5 -di-tert-butylphenoxy) -6- (n-octyl thio-propylthio) -1,3,5-triazine 2,4-bis- (4-hydroxy-3,5-di-tert-butylphenoxy) - 6- (n-octyl thio-ethylthio) - 1,3, 5-triazine 2, 4-bis- (4-hydroxy-3, 5-di-tert-butylphenoxy) -6- (n-dodecyl thio- ethylthio) -1,3,5-triazine
The phenolic triazine stabilizers described above are described in more detail in U.S. Patent No. 3,255,191.
11. Phenolic compounds of the following general formula [Q-C2H25-COO-C2H25] p-R '' '- (R) 4-p in which p is an integer from 1 to 4, z is an integer from 0 to 6 and R "'is a tetravalent radical such as an aliphatic hydrocarbon having 1 to 30 carbon atoms, an aliphatic mono- or dithioether having 1 to 30 carbon atoms, or an aliphatic mono- or diether having 1 to 30 carbon atoms.
Examples of such connections are:
Subclass I n-octadecyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate n-octadecyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl acetate n-octadecyl-3 , 5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoate n-hexyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylbenzoate n-dodecyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylbenzoate neo- dodecyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) -propionaf dodecyl-ss- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) -propionate ethyl-α- (4-hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl) -isobutyrate octadecyl-α- (4-hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl) -isobutyrate octadecyl-α-
; - (4-hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl) propionate
Division II
2- (n-Octylthio) -ethyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoate 2- (n-octylthio) -ethyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl acetate 2- (n-Octadecylthio) eth yl-3,5-di-tert. -butyl4-hydroxyphenylacetate 2- (n-octadecylthio) -ethyl-3,5-di-tert.-butyl4-hydroxybenzoate 2- (2-hydroxyethylthio) -ethyl-3,5-di-tert.-butyl- 4-hydroxybenzoate 2,2'-thiodiethanol-bis- (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) -acetate diethyl-glycol-bis- [(3, 5-di-tert.
butyl 4-hydroxyphenyl) propionate] 2- (n-octadecylthio) ethyl 3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate 2,2'-thiodiethanol-bis-3 - (3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) -propionate stearamido-N, N-bis- [ethylene-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate ] n-Butylimino-N, N-bis- [ethylene-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate]
2- (2-Stearoyläthylthio) -äthyl-3,5-di-tert-butyl-4-hy droxybenzoat
2- (2-Hydroxyethylthio) ethyl-7- (3-methyl-5-tert-butyl
4-hydroxyphenyl) heptanoate 2- (2-stearoyloxyethylthio) ethyl-7- (3-methyl-5-tert-butyl-
4-hydroxyphenyl) heptanoate
Subclass III 1,2-propylene glycol bis [3 - (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] ethylene glycol bis [3 - (3,5-di-tert .-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] <RTI
ID = 6.2> neopentyl glycol bis [3 - (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] ethylene glycol bis- (3, 5-di-tert-butyl-4- hydroxyphenyl acetate) glycerol-1-n-octadecanoate-2,3-bis- (3,5-di-tert-butyl-
4-hydroxyphenyl) acetate pentaerythritol tetrakis-3,3 - (3,5-di-tert-butyl4-hydroxyphenyl) propionate 1,1,1-trimethylol-tris-3- (3,5-di tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate sorbitol hexa- [3- (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] 1,2,3-butanetriol tris- [3 - (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] 2-hydroxyethyl 7 - (3-methyl-5-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) heptanoate 2-stearoyloxyethyl -7- (3-methyl-5-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) -heptanoate 1,6-n-hexanediol-bis- [(3 '
, 5'-di-tert-butyl4-hydroxyphenyl) propionate].
The above phenolic ester stabilizers of Subclasses I, II and III are described in more detail in U.S. Patent No. 3,330,859, Ser. No. 354,464, March 24, 1964, Ser. No. 359 460, April 13, 1964.
12. Phenolic compounds of the following formula
EMI6.1
wherein x is 1 or 2.
Examples of such compounds are: Dioctadecyl-3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate, di-n-octadecyl-3-tert. -butyl-4-hydroxy-5-methylbenzyl-phosphonate di-n-octadecyl-l- (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) -ethane phosphonate di-n-tetradecyl-3, 5-di- tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate di-n-hexadecyl-3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate didocosyl-3, 5 -di-tert. -butyl-4-hydroxybenzylphosphonate di-n-octadecyl-3,5,5 -di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate
It has been found that when the polymer which is to be protected against oxidative and ultraviolet light decomposition is a solid material, such as e.g. B.
Polypropylene, polyethylene, nylon, polyacetal, polyurethane, styrene / butadiene rubber, acrylonitrile / butadiene / styrene rubber and the like. the like, the polymeric antioxidant should have a relatively low molecular weight; H. it should be an oligomeric substance, i.e. H. a polymer having a molecular weight between about 400 and about 6,000. The most useful and highest stabilizing activities have been achieved through the use of oligomers having a molecular weight between about 500 and about 1,500.
Polymeric benzoates with a higher degree of polymerization are not compatible with high molecular weight polymers and are therefore less effective with substrates of this type.
It has also been found that when the polymeric material to be protected against ultraviolet light and against oxidative decomposition is not a solid material but a liquid or a semi-liquid, such as e.g. An oil or a wax, the polymeric stabilizers may have a higher molecular weight, i.e. H. a molecular weight above about 6000. With a higher degree of polymerisation there are sometimes further advantages. In the case of oils, polymeric stabilizers with a high molecular weight z. B.
additionally as a thickener and as a viscosity index improver.
As already indicated above, the polymeric benzoates which can be prepared according to the invention can be used as additives for various polymeric systems. However, it is also possible to mix-polymerize small amounts of a monomer which can be used in the process according to the invention with other monomers which form polymers which must be protected against oxidative decomposition. In such a case, the monomer residue according to the invention forms an integrated part of the polymer system. Small amounts of the monomers which can be used in the process according to the invention can therefore be copolymerized with butadiene / styrene, acrylonitrile / butadiene / styrene, ethylene and other monomers which form polymers which must be protected against oxidative decomposition.
Thus, depending on the end use, monomer residues of the monomers which can be used in the process according to the invention can be part of an oligomer or a polymer system with a high molecular weight. The amounts of the monomers which can be used in the process according to the invention and which can be copolymerized can lose from about 0.05 to about 5% by weight, and preferably from about 0.1 to about 2%.
The polymeric stabilizers can be incorporated into polymers using customary methods.
For example, the stabilizers can be incorporated into the substrates by any suitable device, such as by grinding the stabilizer on hot or cold roll mills, in a Banbury mixer or other well known devices of this type, or by incorporating the stabilizer into a molding powder. The antioxidant can also be incorporated into a solution of the polyolefin material, after which this solution is then used for the production of films, for wet or dry spinning of fibers, monofilaments and the like. Like. Can be used.
General Procedure I for Making the Monomers:
A solution of 0.1 mol of 3,5-di- (lower) -alkyl-4-hydroxy-benzoyl chloride in 50 g of dry benzene was slowly added to a solution of 0.1 mol of 2-hydroxyalkyl methacrylate in 30 g of dry pyridine . During the addition, the temperature of the reaction mixture was kept at 5 ° C. and then allowed to warm to room temperature. After one hour at room temperature, the precipitated pyridine hydrochloride was separated off by filtration and the solvent in the filtrate was evaporated on a rotary evaporator. The residue was redissolved in ether, washed with 1N hydrochloric acid and water. The ether layer was then dried over sodium sulfate, filtered and the ether evaporated.
The residue obtained can be distilled or recrystallized from heptane.
General procedure II for making the monomers:
A solution of 0.133 mol of 2-hydroxyalkyl methacrylate in 30 g of methylene chloride was added to a vigorously stirred solution of 0.133 mol of 3,5-di- (low) 3,5-di- (low) -alkyl-4-hydroxybenzoyl- chloride in 50 g of methylene chloride was added at room temperature. After the addition was complete, the reaction mixture was refluxed for 6 hours, cooled to room temperature and filtered over 100 g of neutral aluminum oxide to remove traces of unreacted acid chloride. After evaporation of the solvent, the residue obtained is recrystallized twice from a hexane / benzene mixture (4/1).
Examples 1 and, 2
Benzoate monomers 1 and 2 are prepared by esterifying the indicated acid chlorides and the indicated alcohols using the synthetic procedures described under Methods I and II above. Example Starting Materials Benzoate Monomers
EMI7.1
<SEP> O <SEP> O <SEP> O
<tb> <SEP> # <SEP> # <SEP> # <SEP> #
<tb> 1 <SEP> CH2 = C (CH3) C (OCH2CH2) 2OH <SEP> + <SEP> ClC - # - OH <SEP> # <SEP> CH2 = C (CH3) C (OCH2CH2) 2OC- # -OH
<tb> <SEP> #
<tb> <SEP> O <SEP> Me <SEP> O <SEP> O <SEP> Me
<tb> <SEP> # <SEP> # <SEP> # <SEP> # <SEP> #
<tb> 2 <SEP> CH2 = C (CH3) COC3H6OH <SEP> + <SEP> ClC - # - OH <SEP> # <SEP> CH2 = C (CH3) COC3H6OC - # - OH
<tb> <SEP> #
<tb> The <SEP> symbol <SEP> # <SEP> means <SEP> a <SEP> isopropyl group <SEP> and
<tb> the <SEP> symbol <SEP> # <SEP> means <SEP> a <SEP> tert-butyl group.
<tb>
Example 3
Homopolymers of monomers of Examples 1 and 2
Homopolymers of the monomers of Examples 1 and 2 having an average molecular weight of 1200 to 40,000 were prepared. 100 parts of a mixture of 2- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoyloxy) ethyl methacrylate, prepared according to Example 1, and n-dodecyl mercaptan in a molar ratio, 300 parts of benzene and one part of azobisisobutyronitrile were placed in a vessel Closed under nitrogen and polymerized at 70 C for 17 hours. The resulting polymers and oligomers were isolated and characterized. All homopolymers with high molecular weights are white, brittle powders, whereas the oligomers with molecular weights below 1800 are sticky, highly viscous oils.
Example 4
Alternating copolymers of monomers from Examples 1 and 2
100 parts of a mixture of equimolar amounts of benzoate monomers from Examples 1 and 2 and one of the comonomers given below, 300 parts of chloroform and 1 part of azobisisobutyronitrile were sealed in an ampoule under nitrogen and polymerized at 70 ° C. for 16 hours. The resulting polymer solutions were diluted to 10% solutions in chloroform and precipitated in 20 times the amount of methanol. The comonomers used were: vinyl ethers, such as methyl, ethyl, butyl, hexyl, 2-methoxy ethyl and 2-chloroethyl vinyl ethers, vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl benzoate and isopropenyl acetate, α-olefins such as isobutene, Styrene and substituted styrenes such as p-chlorostyrene.
Example 5
Evaluation of the polymeric stabilizers under the influence of light (actinic light)
In this example, the polymers prepared in Examples 3 and 4 are evaluated for light stabilization. The test is carried out with a device for irradiating with fluorescent sunlight and ultraviolet light (FS / BL unit), which is essentially a construction of American Cyanamid, which consists of 40 fluorescent tubes alternating with fluorescent sunlight and ultraviolet light (20 each). The 0.635 mm (25 mil) samples, prepared as described above, mounted on white cardboard, are mounted on a rotating drum 5.08 cm (2 inches) from the lamps.
The plates are exposed in the exposure device (FS / BL unit) until they are sufficiently brittle that they break smoothly if they are bent by 180 ". The stabilized polymers show good resistance to decomposition by actinic light.
PATENT CLAIM 1
Process for the preparation of polymers, characterized in that a) a monomer of the general formula
EMI8.1
<tb> rl.l
<tb> Hv113
<tb> <SEP> c ,,, - c <SEP> <SEP> (lower) -alkyl
<tb> <SEP> II <SEP> C-h- <SEP> OC
<tb> <SEP> (lower) alkyl
<tb> where the di-radical A is the group -OC, H2, - or (OCxH2x) y-, where n is a number equal to 3 or greater and x and y are 2 or 3, and where the sum of the carbon atoms of the ( Lower) -alkyl radicals is at least 4, and optionally at least one comonomer from the group of alkyl acrylates, methacrylates, styrenes, vinyl esters, butadiene and isoprene in the presence of b) an initiator which generates free radicals under polymerization conditions.
SUBCLAIMS
1. The method according to claim I, characterized in that both (lower) alkyl groups are tertiary groups and are in the ortho position to the hydroxyl group.
2. The method according to claim I, characterized in that a methacrylate monomer and at least one comonomer selected from the group of alkyl acrylates, methacrylates, styrenes, vinyl esters, butadiene and isoprene is reacted.
PATENT CLAIM II
Use of the polymers produced by the process according to claim I for stabilizing organic material against decomposition of ultraviolet light.
SUBCLAIMS
3. Use according to claim II, characterized in that the organic material is a polyolefin.
4. Use according to claim 3, characterized in that the polyolefin is polypropylene.
5. Use according to claim II, characterized in that a phenolic stabilizer is also used.
6. Use according to claim II, characterized in that an ultraviolet light absorber such as 2- (2'-hydroxy-3 ', 5'-di-tert-butylphenyl) -7-chlorobenzotriazole is used.
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