CH540968A - Verfahren zur Herstellung eines Mischpigments von Eisenoxyd und einem anderen färbenden Material - Google Patents

Description

  
 



   Eisenoxidpigmente sind in einer Reihe von Schattierungen von gelb bis rotgelb, rot und braun bis schwarz erhältlich. Jedes Eisenoxidpigment kann mit anderen Pigmenten oder färbenden Materialien zu Pigmentzusammensetzungen verschiedener Farben vermischt werden. Leider neigen diese   gemischten      Zusar.lmensetzungen    beim Gebrauch oft zum    Ausfliesseni > .    D. h. beim Aufbringen dieser Materialien   (z.    B. als Anstrich- oder in einer Betonmischung), in die eine solche Pigmentmischung eingearbeitet wurde, sondert sich eines der Pigmente von den anderen ab ( fliesst aus ) und bildet Streifen oder Flecken, die der Oberfläche des Materials ein unterschiedliches Aussehen geben.



   Bei den neuen erfindungsgemässen Pigmentzusammensetzungen aus Eisenoxiden und anderen färbenden Materialien haben die   Pigmentkomponenten    nicht die Neigung   auszufliessen    oder sich abzusondern. Die neuen Pigmente sind gegen Licht weniger empfindlich, neigen wenig zu einem Verlust an Leuchtkraft und besitzen hervorragende Lichtechtheit. Die Farben dieser Pigmente sind leuchtend und haben eine höhere Färbekraft.



   Die erfindungsgemässen Pigmente bestehen aus gefällten Eisenoxidteilchen, auf die andere färbende Materalien aufgelagert sind.



   Die verwendeten Eisenoxidteilchen bestehen vorzugsweise aus gefälltem ferritgelbem Eisenoxid, gefälltem schwarzem Eisenoxid und gefälltem rotem Eisenoxid.



   Als färbende Materialien werden auf den Eisenoxidpigmenten vorzugweise Russ, Azofarbstoffe (insbesondere Monoazofarbstoffe). Küperfarbstoffe (insbesondere indigoide und anthrachinoide Küpenfarbstoffe) und Phthalocyaninfarbstoffe verwendet.



   Die Erfindung sieht auch ein Verfahren zur Herstellung eines Pigmentes vor. bei dem färbende Materialien auf gefällte Eisenoxidteilchen (im Gegensatz zu solchen, die entzündet oder anderen Trocknungsbedingungen unterworfen wurden) aufgelagert werden, die in einem wässrigen Medium suspendiert sind. Nach einer bevorzugten Ausführungsform dieses Verfahrens werden die abzulagernden färbenden Materialien in situ in dem wässrigen Medium gebildet, in dem die gefällten Eisenoxidteilchen suspendiert sind.



   Die Bildung der färbenden Materialien in situ wird dann bevorzugt. wenn es sich bei den Farbstoffen um Küpen- und Monoazofarbstoffe handelt.



   Die   erfindungsgemässen    zusammengesetzten Pigmente unterscheiden sich von den bekannten Pigmenten, in denen die anderen färbenden Materialien lediglich als getrennte Teilchen in physikalischer Mischung mit den Eisenoxidteilchen vorliegen. Überraschenderweise werden bei den erfindungsgemässen Pigmenten die oben genannten Probleme des  Ausfliessens  oder Absonderns in annehmbaren Grenzen gehalten.



   Für die gemeinsame Verwendung mit den gefällten Eisenoxiden kann eine Vilzahl färbender Materialien verwendet   werden.    Bevorzugte färbende Materialien sind Russ, Azofarbstoffe (insbesondere Monoazofarbstoffe), Phthalocyanine und Küpenfarbstoffe (insbesondere indigoide und antha-chinoide Küpenfarbstoffe). Brauchbare Eisenoxide sind gefällte ferritgelbe Eisenoxide, gefällte schwarze Eisenoxide und gefällte rote Eisenoxide. Ein besonders schöner Farbenbereich kann durch gemeinsame Verwendung von Ferritgelb und Phthalocyaninen (rote und grüne Schattierungen von Blau und blaue und gelbe Schattierungen von Grün) erhalten werden.



   Das   erfindungsgemässe    Verfahren zur Herstellung der zusammengesetzten Pigmentteilchen besteht in der Ablagerung färbender Materialien auf den gefällten Eisenoxidteilchen, die in einem wässrigen Medium suspendiert sind. Die Ablagerung der färbenden Materialien auf den Teilchen aus gefälltem Eisenoxid kann auf vielerlei Wegen erreicht werden.



  Eine der einfachsten Methoden besteht in der Herstellung einer gewaschenen Suspension von gefälltem Eisenoxid, die mit einer Suspension oder Dispersion der färbenden Materialien oder Farbstoffe gemischt wird. Nachdem sich die färbenden Materialien auf den Eisenoxidteilchen abgelagert haben, wird das überschüssige Wasser entfernt. Der Fachmann ist in der Lage, für jede Kombination aus einem oder mehreren färbenden Materialien mit jeder Art von Eisenoxidteilchen die erforderliche Ablagerungszeit und andere Variable zu bestimmen.



   In einigen Fällen, z. B. wenn ein einfacher Monoazofarbstoff als färbendes Material verwendet wird, kann das abzulagernde färbende Material in situ gebildet werden (d. h. in der Eisenoxidsuspension), z. B. durch Kupplung eines Diazoniumsalzes (z.B. von diazotiertem p-Nitranilin) mit einem Phenol (z. B. ss-Naphtol). Bei der Herstellung in situ wird der Farbstoff selbst in der Suspension der Eisenoxidteilchen gebildet. In ähnlicher Weise können aus Eisenoxid und Küpenfarbstoffen zusammengesetzte Pigmente dadurch hergestellt werden, dass man ein wasserlösliches Derivat eines Küpenfarbstoffs (z.B. einen Sulfonsäureester der Leukoform des Farbstoffs) in einer Suspension des Eisenoxids hydrolysiert und oxydiert, so dass der regenerierte Küpenfarbstoff direkt auf den Eisenoxidteilchen abgelagert wird.



   Die Farbe des fertigen Pigments hängt in jedem einzelnen Fall vom besonderen Eisenoxid (ob rot, gelb etc.), den verwendeten anderen färbenden Materialien (dies braucht kein einzelner Farbstoff oder eine färbende Komponente zu sein) und dem Gewichtsverhältnis letzterer (im allgemeinen weniger als 1:1) zum Eisenoxid ab. Der Fachmann ist in der Lage, für jede gewünschte Farbe und Anwendung das geeignete Eisenoxid und das entsprechende färbende Material auszuwählen. Wenn mehr als ein färbendes Material auf einem gegebenen Eisenoxidteilchen abgelagert wird, hängt die Farbe des fertigen Pigments von den Farben der abgelagerten färbenden Materialien und dem verwendeten Eisenoxid ab.



   Die für die Herstellung der neuen Pigmente verwendeten Eisenoxidteilchen erhält man nach bekannten Verfahren.



  Bei einem gefällten ferritgelben Eisenoxid handelt es sich um ein synthetisches gelbes Eisenoxid, das aus einer Lösung von Eisensalzen in Kontakt mit Eisen spänen und Luft in Gegenwart von Impfkristallen hergestellt werden kann. Diese Impfkristalle können durch Fällen von löslichem Eisen mit NaOH und Oxydieren der Fällung hergestellt werden. Das ausgefällte rote Eisenoxid wird ebenfalls in bekannter Weise hergestellt. Für die Herstellung des roten Eisenoxids kann das gleiche Verfahren wie für die Herstellung des gelben Eisenoxids angewendet werden, mit der Abweichung, dass ein anderes Impfmaterial verwendet wird. Das gefällte schwarze Eisenoxid kann gleichfalls in bekannter Weise aus Lösungen von Eisensalzen hergestellt werden.

 

   Die Eigenschaften der neuen Pigmente ermöglichen ihre Anwendung in gefärbten Betonmischungen, Platten, Mauersteinen sowie in Anstrichen und Kunststoffen.



   Die neuen Pigmente können auch zum Bedrucken von Textilien verwendet werden. Zu diesem Zweck kann das trockene Pigment in einem geeigneten synthetischen Harz (z. B. einem Welamin- oder oder Harnstoff/Formaldehyd Harz) dispergiert und das Harz nach dem Aufdrucken durch Walzen oder Siebe unter Anwendung von Wärme polymerisiert werden, so dass das Pigment an die Textilfaser gebunden wird. Dieses Verfahren kann auch zum Bedrucken von Tapeten und anderen Papierprodukten verwendet werden. Ganz allgemein sind die neuene Pigmente dort wertvoll, wo Leuchtkraft, Lichtechtheit und eine verringerte Neigung zum  Ausfliessen  oder Absondern wichtig sind. Zum Färben eines gegebenen Materials kann mehr als ein Pigment verwendet werden.  



   Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.



   Beispiel 1
Dieses Beispiel erläutert die Behandlung von gefällten, ferritgelbem Eisenoxid (FeO    OH)    mit einem grünen Phthalocyaninpigment unter Bildung eines leuchtend grünen Pigmentes.



   Eine Suspeinsion von frischgefälltem Ferritgelb (750 ml Suspension, hergestellt in üblicher Weise mit einem Gehalt von 38, 5 g hydratisiertem Eisenoxid) wurde fünfmal durch Dekantieren mit kaltem Wasser gewaschen. Das endgültige Volumen der Suspension betrug 1500 ml.



   (Bemerkung: In diesem und in allen anderen Beispielen wird das gefällte Eisenoxid durch Dekantieren gewaschen und nicht zuerst filtriert und dann gewaschen. Arbeitet man auf die zuletzt angegebene Weise, so erhält man einen Filterkuchen, der beim Resuspendiern in Wasser andere färbende Materialien weit weniger fest absorbiert.)
Eine wässrige Dispersion (30 g) von grünem Phthalocyaninpigment wurde mit kaltem Wasser auf 500 ml verdünnt.



  [Die oben genannte Dispersion wird unter der Bezeichnung Irgalite Fast Brilliant Green 2 GL Paste   (Geigy    Chemicals Co.) vertrieben; ihre   Trockenfeststoffe    (etwa 25    /o)    bestehen überwiegend aus einem chlorierten Kupferphthalocyanin mit einer geringen Menge an anionischen Dispergier- und Netzmitteln.]
Die Phthalocyaninsuspension wurde innerhalb von 5 Minuten unter Rühren zu der Ferritgelb-Suspension gegeben. Nach beendeter Zugabe wurde das Gemisch weitere 10 Minuten gerührt und dann stehen gelassen. Nach etwa 4 Stunden war die überstehende Flüssigkeit durchsichtig und farblos, woraus hervorgeht, dass das gesamte Phthalocyanin auf dem Ferritgelb adsorbiert war.



   Das grüne Pigment, das sich abgeschieden hatte, wurde mehrere Male durch Dekantieren mit Wasser gewaschen und abfiltriert. Nachdem das Wasser abgelaufen war, wurde der erhaltene Filterkuchen in Luft bei 1000 C zu einem frei fliessenden leuchtendgrünen Pigment getrocknet.



   Das Produkt bestand aus einem trockenen Pulver, das direkt (d. h. ohne Zugabe von Dispergier- und Netzmitteln zur Verhinderung eines  Ausfliessens ) als Pigment für Zement- und Betonmischungen verwendet werden kann.



   Beispiel 2
Dieses Beispiel erläutert die Behandlung eines gefällten schwarzen Eisenoxids (FeO    Fe203)    mit blauem Ton mit einem Russpigment unter Bildung eines schwarzen Pigments mit höherer Färbekraft und vertieftem Blauton, das beim Aufhellen mit weissem Pigment stärkere blaue Schattierungen ergibt.



   Eine Suspension von frischgefälltem schwarzem Eisenoxid (1000 ml Suspension, hergestellt in üblicher Weise mit einem Gehalt von 68,3 g FeO    Fe203)    wurde durch Dekantieren mit kaltem Wasser fünfmal gewaschen.



   Eine wässrige Russpigment-Dispersion   fPapierfärbequali-    tät; 5 g mit einem Gehalt von 1,75 g trockenem Pigment) wurde mit kaltem Wasser auf 500 ml verdünnt.



   Die Russsuspension wurde innerhalb von 5 Minuten unter
Rühren zu der Eisenoxidsuspension gegeben; nach beendeter
Zugabe wurde das Gemisch noch 10 Minuten gerührt und dann stehen gelassen. Nach etwa 4 Stunden war die über stehende Flüssigkeit durchsichtig und farblos, woraus hervor geht, dass der gesamte Russ auf dem schwarzen Eisenoxid adsorbiert war. Das abgeschiedene schwarze Pigment wurde mehrere Male durch Dekantieren mit Wasser gewaschen, abfiltriert und in Luft bei 1000 C getrocknet.



   Beispiel 3
Dieses Beispiel erläutert die Behandlung eines gefällten roten Eisenoxids   (Fe2Os)    mit einem Russpigment unter Bildung eines braunen Pigments.



   Eine Suspension von frischgefälltem roten Eisenoxid (600 ml Suspension, hergestellt in üblicher Weise mit einem Gehalt von 93,0 g   Fe2O3)    wurde fünfmal durch Dekantieren mit kaltem Wasser gewaschen. Das endgültige Volumen der Suspension betrug 1500   ml.   



   Eine wässrige Russdispersion (Papierfärbequalität; 20 g mit einem Gehalt von 7,0 g trockenem Pigment) wurde mit kaltem Wasser auf 500 ml verdünnt.



   Die Russsuspension wurde innerhalb von 5 Minuten unter Rühren zu der Eisenoxiddispersion gegeben; nach beendeter Zugabe wurde das Gemisch noch 10 Minuten gerührt und dann stehen gelassen. Nach etwa 4 Stunden war die überstehende Flüssigkeit durchsichtig und farblos, woraus hervorgeht, dass der gesamte Russ auf dem roten Eisenoxid adsorbiert war. Das abgeschiedene braune Pigment wurde mehrere Male durch Dekantieren mit Wasser gewaschen, abfiltriert und an der Luft bei 1000 C getrocknet.



   Das erhaltene Produkt eignet sich als Pigment für Zementund Betonmischungen sowie für Sand-Kalk- oder Zement Kalk-Steine, bei deren Herstellung eine Endhärtung unter Anwendung von überhitztem Dampf angewendet wird.



   Beispiel 4
Dieses Beispiel erläutert die Behandlung eines gefällten ferritgelben Eisenoxids mit Materialien, die in situ zu einem Azofarbstoff kuppeln, der dann auf dem Eisenoxid abgelagert wird.



   Eine Suspension von frischgefälltem Ferritgelb (200 ml Suspension, hergestellt in üblicher Weise mit einem Gehalt von 8,5 g hydratisiertem Eisenoxid) wurde fünfmal durch Dekantieren mit kaltem Wasser gewaschen und dann gegen Phenolphthalein alkalisch (NaOH) gemacht. Das endgültige Volumen der Suspension betrug 200 ml.



   Eine Grundlösung der phenolischen Kupplungskomponente wurde wie folgt hergestellt:
5 g Brenthol AS (Imperial Chemical Industries Warenzeichen; 3-Hydroxy-2-naphthanilid) wurden mit 20 ml 20    %iger    wässriger NaOH-Lösung zu einer Paste vermischt. Die Paste wurde mässig erwärmt bis die Bildung des Natriumsalzes vollständig war. Dann wurden 500 ml heisses Wasser zugegeben, die Lösung wurde zum Sieden erhitzt und dann mit kaltem Wasser auf ein Endvolumen von 1000 ml verdünnt.

 

   5,0 g Brentamine fast orange G. C. Salz wurden in 500 ml kaltem Wasser (Temperatur nicht höher als 100 C) zu einer Lösung des Diazoniumsalzes gelöst (Brentamine: Warenzeichen der Imperial Chemical Industries; das hier verwendete Material bestand aus einem stabilisierten diazotierten primären Amin, das im Color Index als AZOIC DIAZO COMPONENT Nr. 2 bezeichnet ist, d. h. der aus m-Chloranilin hergestellten stabilisierten Diazokomponente.



   200 ml der Grundlösung der phenolischen   Kupplungs-    komponente wurden zu der Ferritgelb-Suspension gegeben.



  Bei einer Temperatur der Mischung von nicht über 100 C liess man die Diazoniumsalzlösung (Brentamine, 500 ml) innerhalb von 5 Minuten unter ständigem Rühren   einffiessen.    Das   Gemisch wurde noch weitere 5 Minuten gerührt und dann zum Siedepunkt erhitzt, um nicht umgesetztes Diazoniumsalz zu zersetzen. Anschliessend wurde das Erhitzen unterbrochen.



  Nach 10 Minuten langem Stehen (in dieser Zeit wurde die überstehehende Flüssigkeit vollkommen klar) hatte sich das Pigment abgeschieden. Es wurde viermal durch Dekantieren gewaschen und abgesaugt. Der Filterkuchen wurde einmal mit heissem Wasser gewaschen und dann bei 1000 C an der Luft getrocknet, worauf man ein weiches   freifliessendes    orangefarbenes Pigment erhielt.



   Zusammengesetzte Eisenoxid/Monoazofarbstoff Pigmente, wie das nach diesen Beispiel erhaltene, können in Anstrichmitteln auf der Basis organische Lösungsmittel oder Wasser (Emulsion) verwendet werden, insbesondere wenn Pastellschattierungen erwünscht sind, die gegenüber Licht verhältnismässig beständig sind. Die Pigmente eignen sich auch zum trockenen Beddrucken von Textilien und können zur Herstellung preiswerter lichtechter heller Schattierungen verwendet werden.



   Beispiel 5
Das Verfahren des Beispiels 4 wurde unter Verwendung von ss-Naphthol anstelle von Brenthol AS wiederholt. Man erhielt ein rötlich-orangefarbenes Pigment mit im wesentlichen den gleichen Eigenschaften.



   Beispiel 6
Dieses Beispiel erläutert die Behandlung von gefälltem ferritgelbem Eisenoxid mit einem wasserlöslichen Derivat eines Küpenfarbstoffes unter solchen Bedingungen, dass das Derivat hydrolysiert und zum eigentlichen Küpenfarbstoff oxydiert wird, der dann auf dem Ferritgelb abgelagert wird.



   Eine Suspension von frischgefälltem Ferritgelb (200 ml Suspension, hergestellt in üblicher Weise mit einem Gehalt von   8,3    g hydratisiertem Eisenoxid) wurde fünfmal durch Dekantieren mit kaltem Wasser gewaschen und dann gegen Phenolphthalein alkalisch (Na2CO3) gemacht. Das Endvolumen der Suspension betrug 200 ml.



   1,0 g lösliches Küpenfarbstoff-Derivat (Imperial Chemical Industries Soledon Blue 4BC   125 - ein    indigoides Küpenfarbstoff-Derivat) wurde bei 500 C in 200 ml Wasser gelöst.



  Die Lösung wurde zu der zuvor hergestellten Ferritgelb Suspension gegeben.



   1,0 g Natriumnitrit wurde in 50 ml warmem Wasser gelöst und die Lösung zu der Mischung aus Küpenfarbstoff Derivat und Ferritgelb gegeben. Die Mischung wurde dann auf 1000 ml verdünnt, auf 500 C erwärmt, gut gerührt und langsam innerhalb von einer Minute mit 10 ml   7oloiger    wässriger Salzsäure versetzt. Die Temperatur wurde dann auf 1000 C erhöht, um eine kleine Menge vorhandenen kolloidalen Küpenpigment auszuflocken. Nach 5 Minuten langem Stehen (in dieser Zeit wurde die überstehende Flüssigkeit vollkommen klar) wurde das abgeschiedene Pigment viermal durch Dekantieren mit kaltem Wasser gewaschen und abgesaugt. Der Filterkuchen wurde einmal mit heissem Wasser gewaschen und dann bei   100o    C unter Bildung eines weichen freifliessenden olivgrünen Pigments an der Luft getrocknet.



   Zusammengesetzte   Eisenoxid/Küpenfarbstoff-Pigm ente,    wie das nach diesem Beispiel erhaltene, können (ebenso wie die zusammengesetzten Monoszofarbstoff Pigmente) zum trockenen Bedrucken von Textilien verwendet werden, bei dem das trockene Pigment, dispergiert in einem geeigneten synthetischen Harz (z. B. einem Melamin- oder Harnstoff/ Formaldehyd-Harz), mit Walzen oder Sieben aufgedruckt und das Harz durch Erhitzen polymerisiert wird, so dass das Pigment an die Textilfaser gebunden wird.

 

   Beispiel 7
Das Verfahren des Beispiels 6 wurde unter Verwendung der anthrachinoiden Küpenfarbstoff-Derivate Soledon Blue 2RCS und Soledon Jade Green XS (Imperial Chemical Industries) anstelle des in Beispiel 6 verwendeten indigoiden Derivates wiederholt. Die erhaltenen zusammengesetzten Pigmente hatten einen olivgrünen Ton und im wesentlichen die gleichen Eigenschaften wie die Pigmente des Beispiels 6. 

Claims (1)

1. PATENTANSPRÜCHE

   I. Verfahren zur Herstellung eines Mischpigments von Eisenoxid und einem anderen färbenden Material, dadurch gekennzeichnet, dass das andere färbende Material auf gefällten in wässrigem Medium suspendierten Eisenoxidteilchen niedergeschlagen wird.

   II. Mischpigment, hergestellt nach dem Verfahren von Patentanspruch I.

   UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass das andere färbende Material in situ auf dem Eisenoxid gebildet und niedergeschlagen wird.

   2. Verfahren nach Patentanspruch I oder Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein Azofarbstoff, insbesondere Monoazofarbstoff, niedergeschlagen wird.

   3. Verfahren nach Patentanspruch I oder Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein Küpenfarbstoff, insbesondere in indigoider oder anthrachinoider Küpenfarbstoff, niedergeschlagen wird.

   4. Verfahren nach Patentanspruch I oder Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein Phthalocyaninfarbstoff niedergeschlagen wird.

   5. Verfahren nach Patentanspruch I oder Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das gefällte Eisenoxid unter Dekantierung gewaschen und das andere färbende Material anschliessend darauf niedergeschlagen wird.

   6. Verfahren nach Patentanspruch I oder Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das andere färbende Material Russ ist.

   7. Verfahren nach Patentanspruch I oder Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass gefälltes gelbes Eisenoxid verwendet wird.

   8. Verfahren nach Patentanspruch I oder Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass gefälltes schwarzes Eisenoxid verwendet wird.

   9. Verfahren nach Patentanspruch I oder Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass gefälltes rotes Eisenoxid verwendet wird.