Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von hochdispersem, absolut trockenem Siliciumdioxid durch Erhitzen von feinteiligem Siliciumdioxid, welches zu Produkten führt, die frei von adsorbiertem Wasser und von nahe beieinanderstehenden Silanolgruppen sind, wobei die typische lockere Struktur von beispielsweise pyrogen gewonnenen Kieselsäuren zumindest voll erhalten bleibt.
Dem hauptsächlich auf der hydrolytischen Spaltung von Siliziumtetrachlorid in einer 1Flamme beruhenden Herstellungsprozess von Siliciumdioxid verdankt derartiges hochdisperses SiO2 seine spezifischen Eigenschaften, welche insbesondere in der kleinen Teilchengrösse der Primärpartikel, dem günstigen Teilchenverteilungsbild u.
der Struktur seiner Oberfläche bestehen, gegenüber anderen, auf nasschemischem Wege hergestellten, feinteiligen Kieselsäuren. Die Art der Herstellung von pyrogenem SiO bedingt, dass seine Oberflächenstruktur im wesentlichen durch drei Arten von sogenannten Oberflächenhydroxylen, welche bei jedem SiO2-Aerogel gleiche zeitig auftreten, gebildet wird. Diese drei Hydroxylarten sind folgende:
1. Silanolgruppen an der Oberfläche, die innerhalb ihres Wirkungsbereiches wegen der räumlichen Entfernung zu anderen Silanolgruppen keine Möglichkeit zur Wechselwirkungsreaktion miteinander haben und deshalb als isolierte oder freie Silanolgruppen zu bezeichnen sind.
2. Silanolgruppen an sich gleicher Art wie unter 1., jedoch so nahe benachbart, dass sie in Wechselwirkung über Wasserstoffbrücken treten können und deshalb als gebundene (Wasserstoffbrückenbindung) Silanolgrup pein zu bezeichnen sind, und
3. Hydroxylgruppen von an der Oberfläche des Kie selsäu reaerosols adsorbiertem Wasser.
Für die Eigenschaften der SiO2-Aerogele sind nun weder die Gesamtheit aller Hydroxylgruppen, noch - wie sich zeigen lässt - die Gesamtheit aller Silanolgruppen verantwortlich, sondern jede dieser drei Hydroxylarten trägt in besonderem Masse zu den Eigenschaften bei.
In der Praxis wird nun erfahrungsgemäss als Füllstoff im allgemeinen ein sehr reines und trockenes Siliciumdioxid bevorzugt, welches neben Silanolgruppen jedoch noch Hydroxylgruppen aufweist, während als Adsorptionsmittel oder auch als Füllmittel für besondere Zwecke ein SiO gefordert wird, welches möglichst frei von Hydroxylgruppen und von nahe beieinanderstehenden Silanolgruppen ist.
Beim Herstellungsprozess von hochdispersem SiO2 nach dem Flammenhydrolyseverfahren wird die Abscheidung der feinverteilten Oxide bei solchen Temperaturen vorgenommen, dass unerwünschte Kondensationen der bei der Umsetzung entstandenen Produkte, wie z.B. von Wasser oder wässriger Salzsäure, vermieden werden. Die unter derartigen Bedingungen gewonnenen Produkte enthalten jedoch noch Beimengungen je nach Art der verwendeten Ausgangsprodukte und der thermischen Oxidation bzw. Hydrolyse. Benutzt man als Ausgangsmaterial z.B.
Siliziumtetrachlorid. so erhält man ein Produkt, welches entsprechend dem hohen Adsorptionsvermögen des entstandenen Kieselsäure-Aerosols noch gewisse Mengen Chlorwasserstoff festhält. Nach bekannten Verfahren werden zur Entfernung des Chiorwasserstoffes die hochdispersen Oxide z.B. unmittelbar nach ihrer Abscheidung einer Wärmebehandlung bei Temperaturen von etwa 200-500 , jedenfalls unterhalb Rotglut, unterworfen, oder aber es wird bei ähnlichen oder niedrigeren Temperaturen im Gleich- oder Gegenstrom eine Entsäuerung der Oxide mittels überhitztern Wasserdampf vorgenommen, wodurch zwar eine gute Entsäurerung erzielt wird, jedoch eine gewisse Restfeuchte auf dem Aerogel nicht ausgeschaltet werden kann.
Eine der wichtigsten Eigenschaften des SiO2-Aerogels ist bekanntlich seine verdickende Wirkung, wobei der Einfluss von Feuchtigkeit (adsorbiertes Wasser) eine Rolle spielt. Es lässt sich nämlich zeigen, dass in Tetrachlorkohlenstoff ein wasserfreies SiO2-Aerogel noch besser verdickt, als ein SiO3Aerogel mit einem Gehalt von 1 bis 2% Wasser. Im allgemeinen genügen diese Produkte den Anforderungen, jedoch stellt sich bei speziellen Anwendungsgebieten die Forderung nach absolut trockenen Produkten.
Absolut trockenes SiO2-Aerogel kann durch Vakuumbehandlung unter besonderen Bedingungen (z.B. bei erhöhter Temperatur oder unter Zuhilfenahme isothermer Destillation) erhalten werden, wobei es aber immer noch mehr oder weniger grosse Mengen gebundener Silanolgruppen behält.
Es ist ferner aus wissenschaftlichen Untersuchungen bekannt, dass Siliciumdioxid-Aerogel, welches durch pyrolytische Zersetzung von z.B. Siliciumtetrachlorid zu einem Siliciumdioxid-Aerosol und anschliessender Koagulation zum Aerogel erhalten wurde, nach einer Druckformgebung in dünne Plättchen beim Erhitzen auf 800 10000C huber längere Zeit z.iB. 8 Stunden, unter vermindertem Druck von zlB. 13 Torr nicht nur das anhaftende Wasser verliert, sondern auch einen Teil seiner Silanolgruppen unter Kondensation zu Wasser abgibt.
Diese Vorgänge lassen sich infrarotspektroskopisch verfolgen, indem sie sich durch Veränderungen an den, den einzelnen Hydroxyltypen zukommenden Band en systemen zu erkennen geben. Dabei ist bemerkenswert, dass die sogenannten freien Silanolgruppen , die im Infrarotschwingungsspektrum als scharfe Bande sichtbar werden, bei dieser Temperatur wenigstens bis zu einem gewissen Grad erhalten bleiben. Bei weniger langen Erhitzungszeiten bleiben auch die gebundenen Silanolgruppen in erheblichem Umfange erhalten, da die Vollständigkeit der Kondensation dieser Gruppen sowohl von der Temperatur als auch von der Einwirkungszeit abhängig ist.
Die zuvor beschriebenen bekannten Verfahren zur Herstellung absolut trockener Produkte haben den Nachteil, dass sie entweder nicht zu Produkten führen, welche frei von gebundenen Silanolgruppen sind, oder - wie bei den letztgenannten fUntersuchungensich nicht im grosstechnischen Massstakbe anwenden lassen und ausserdem Produkte ergeben, welche die lockere Struktur des Ausgangsproduktes nicht mehr aufweisen und damit technisch unbrauchbar sind.
Der Erfindung lag nun die Aufgabenstellung zugrun de, ein Verfahren zur Herstellung von hochdispersem, absolut trockenem Siliciumdioxid durch Erhitzen von feinteiligem Siliciumdioxid anzugeben, welches zu Produkten führt, die völlig frei von adsorbiertem Wasser und von nahe beieinanderstehenden Silanolgruppen sind, wobei die verbleibenden freien Silanolgruppen sich jedoch nicht verändert haben und die lockere Struktur des Ausgangsproduktes zumindest voll erhalten bleibt.
Das Kennzeichnende der Erfindung ist darin zu sehen, dass das feinteilige Siliziumdioxid im Wirbelbett mit einem trockenen Gasstrom bei Temperaturen im Bereich von 7000C bis 1000 C und unter Normaldruck während eines Zeitraumes von einer bis 60 Sekunden behandelt wird.
Überraschenderweise liess sich zeigen, dass ein erfindungsgemäss hergestelltes S,iO2HAerogel, welches sowohl frei von adsorbiertem Wasser ist, als auch über keine gebundenen Silanolgruppen mehr verfügt, aber die gleiche oder sogar eine geringere Anzahl an freien Silanolgrup- pein aufweist, noch besser verdickt als ein in üblicher Weise gewonnenes wasserfreies Produkt.
Diese Effekte an ,SiO2-Aerogelen und auch an bestimmten Typen nicht pyrogener Kieselsäuren lassen sich unerwarteter Weise auch ohne Anwendung verminderter Drucke und ohne längere Einwirkungszeit erzielen, indem man SiOz-Aerogel (bzw. die anderen genannten Kieselsäuren) in einer kontinu,ierlichen Apparatur bei den genannten Temperaturen kurzzeitig der Behandlung eines trockenen Gasstroms aussetzt. Zweckmässigerweise kann man im Gegenstrom von der einen Seite das SiO2 Aero- gel und von der anderen Seite das Gasgemisch zuführen.
Man arbeitet zweckmässi,gerweise nach diesem Prinzip in einem senkrecht stehenden Fliessbett. Der Entzug des Wassers und die Kondensation des Teiles der Silanolgruppen von SiO2-Aerogel, die sich bei diesen Tempera turen kondensieren lassen, geht überraschenderweise erheblich schneller und auch vollständiger vor sich, als unter Vakuumbedingungen.
Als besonderer Überraschungseffekt muss hervorgehoben werden, dass bei der kurzzeitigen Hochtemperaturbehandlung die Anzahl der sogenannten freien Silanolgruppen sich im Gegensatz zur Vakuum-Behandlung nicht verändert, sondern fast 1000/zig erhalten bleibt, was sich durch die Infrarotspektren der Produkte einwandfrei nachweisen lässt. Diese Tatsache ist insofern von besonderer Bedeutung, als auf diesem Charakteristikum die besonderen technischen Vorteile des < ,SiO2-Aerogels gegen über gefällten Kieselsäuren beruhen, deren Silanolgruppen als sogenannte gebundene Silanolgruppen vornehmlich nahe beieinanderstehen, wobei etwaige freie Silanolgruppen demgegenüber mengenmässig überhaupt nicht ins Gewicht fallen.
Weiter ist überraschend, dass bei der erfindungsgemässen Hochtemperaturbehandlung die volle Rehydratisierungsfähigkeit erhalten bleibt, das im Widerspruch zu dem steht, was bisher über, bei diesen hohen Temperaturen geglühte, Kieselsäuren in der Literatur berichtet worden ist. Als weitere Vorteile sind zu erwähnen, dass durch ein solches Verfahren auch sämtliche, gegebenenfalls vorhandenen, flüchtig werdende Verunreinigungen wie z.B. etwa noch vorhandener Chlorwasserstoff vom SiO2-Aerosol restlos entfernt werden.
Die an sich bekannten Vorteile einer längeren Wärmebehandlung bei niedrigen Temperaturen bleiben also überraschenderweise bei der erfindungsgemässen kurzzeitigen Hochtemperaturbehandlung erhalten, wobei jedoch die einschlägig beschriebenen Nachteile hoher Temperaturen - offenbar infolge der äusserst kurzen Verweilzeit - vermieden werden.
In Form einer nachgeschalteten Verfahrensstufe kann das vorliegende thermische Verfahren direkt in einen SiO2-Aerogel-Herstellungsprozess eingebaut werden, oder räumlich und zeitlich hiervon getrennt am Ort der Anwendung unmittelbar vor der Weiterverarbeitung eingeschaltet werden, wobei absolut trockenes SiO2-Aerogel bei gleichzeitiger Entsäuerung erhalten wird. Das Fehlen von gebundenen Silanolgruppen und von Wasser macht dieses Produkt in einer besonderen Weise hochaktiv.
Die Erfindung betrifft demgemäss auch das nach dem beschriebenen Verfahren herstellbare hochdisperse, absolut trookene Siliciumdioxid. Dieses Produkt kann dadurch vollständig charakterisiert werden, dass es bei Erhaltung der freien Silanolgruppen keine Hydroxylgruppen von an der Oberfläche gebundenem Wasser und keine oder aber nur eine extrem niedrige Menge solcherObefflächen- hydroxylgruppen besitzt, die untereinander zur Bildung von Wasserstoffbrücken befähigt sind.
Die hohe Aktivität beieht sich nicht nur auf Anlagerung bzw. Adsorption reaktiver Stoffe, sondern ebenso sowohl auf chemische Reaktionen an den Silanolgruppen, die mit einem sol'chen Produkt leichter und vollständiger vor sich gehen, als mit unbehandeltem oder vorher getrocknetem Aerogel, als auch auf chemische Reäkilonen mit den durch die erfindungsgemässe Behandlungsweise in erheblicher Menge entstandenen reaktiven Siloxangruppen, die einerseits ähnlich wie die Silanolgruppen zur Aufspaltung reaktiver Stoffe und daran anschliessender chemischer Reaktion, wie andererseits zur direkten Addition von z.B. polaren XH-Verbindungen, wie Alkoholen, Aminen usw., geeignet sind.
Das erhaltene Produkt kann man unmittelbar in ein beliebiges organisches trockenes Lösungsmittel einarbeiten und kann auf diese Weise das absolut trockene SiO2- Aerogel zum Versand bringen, ohne dass auf dem Transport oder am Verarbeitungsort Feuchtigkeit in eine derartige Paste hineinkommt.
Man kann auf die beschriebene Weise die verschiedensten Arten von z.B. pyrogenem Siliciumdioxlid, welches auch hydrophobiert oder mit einer dementsprechend anders wirksamen Oberflächenbehandlung versehen sein kann, in besonders hochaktive SiO2-Aerogele überführen.
So erhielten z.B. als Ausgangsprodukte SiO2-Aero- gele mit Oberflächen zwischen 100 und 400 m2/g, mit den verschiedensten Wassergehalten zwischen 0,2 und 5,0/, nach der Behandlung modifizierte Eigenschaften, die sich ausser einer Erhöhung ihres pH und ausser der Veränderung ihrer Oberflächen in einer erheblich höheren Verdickungswirkung und Thixotropie äusserten. Auch SiO2mAerogele mit organischen Verunreinigungen liefern überraschenderweise bei der nur wenige Sekunden dauernden Behandlung hochaktive, extrem reine Aerogele.
Beispiel I
SiO2-Aerogel (1) (380 m2/g Oberfläche unbehandelt) wurde bei 1100C und 10-3 Torr 11 < h getrocknet (2), ferner weniger als 1 Minute bei 950"C und 3-4 Torr in einem Röhrenofen behandelt (3) und in einer weiteren Probe weniger als 1 Minute bei 9500C und Normaldruck im Gegenstrom mit einem auf ca. 150 bis 2000C vorgeheizten sauerstoffhaltigen Gasgemisch behandelt (4).
Von allen 4 Proben, von denen die getrocknete Probe 2, und die thermisch bei 9500C behandelten Proben 3 und 4 sich vom gleichen SiO2-Aerogel (Probe 1) ableiten, wurden gleiche Mengen, in gleichviel Tetrachlorkohllen- stoff suspendiert und in Röhrchen eingeschmolzen. Sie liessen so auch über längere Zeit die stark unterschiedliche Verdickung deutlich erkennen. Nach 4 Monaten Lagerzeit in den verschlossenen Röhrchen waren die Unterschiede in der Verdickung noch voll erhalten.
Beispiel 2
In einem Röhrenofen aus Quarz mit 1,20 m Länge, 25 mm Durchmesser und einer Heizzone von 1 mm Länge wurde frisches iSiO2-Aerogel (Oberfläche 300 m2/g) mit einem normalen Wassergehalt (adsorbiertes, physisorbiertes Wasser) von ca. 0,5% in absolut trockenes, von gebundenen Silanolgruppen freies, reines SiO2-Aerogel übergeführt, wie durch IR-Spektrum vonXAusgangs- und Endprodukt nachgewiesen wurde. Das erhaltene Produkt zeigt im Infrarotspektrum - in CCl4 gemessen - zwl- schen 4000 und 2000 cm-1 nur eine einzige, schmale intensive Bande bei ca. 3700cm-1.
In einer Stunde wurden je nach Durchsatz 500 - 800 g des beschriebenen trockenen Produktes erhalten. Im Gegenstrom wurden 50-100 l/h auf 100-2000C vorgeheizte Luft gefahren.
3. SiO2-Aerogel mit einem pH 2,55 wurde in der oben beschriebenen Apparatur nach 1 Sekunde Verweilzeit auf pH 3,30 und nach einer weiteren Sekunde Verweilzeit auf pH 3,85 entsäuert.
Beispiel 4
SiO2-Aerosol (Oberfläche 170 m2/g) mit einem pH von 2,50 wurde einer Verweilzeit von 2-5 Sekunden in der oben erwähnten Apparatur ausgesetzt. Danach hatte es einen pH von 3,50.
Vom entstandenen Produkt wurde eine 5%ige Suspension in reinem, trocknen Kohlenstofftetrachlorid hergestellt. 20 Minuten nach Herstellung der Suspension wurde mit dem Rheometer (Stufe I) eine Viskosität von über 480 cp gemessen, während für die Viskosität des entsprechend gemessenen Ausgangsproduktes 384 cP gefunden wurden.
Beispiel 5
In der unter Beispiel 2 beschriebenen Apparatur wurde ein hydrophobiertes SiO2-Aerogel behandelt. Im erhaltenen Produkt war - bei einem stündlichen Durch Satz von 500 g - kein Kohlenstoff mehr nachweisbar.
Beispiel 6 a) Ein nach Beispiel 2 hergestelltes höchstaktives Siliciumdioxid wurde bei 200C mit Methanoldampf beladen, indem man es unter Ausschluss anderer Gase 4 Stunden unter dem Sättigungsdampfdruck von Methanol bei 20oC stehen liess. Danach wurde das erhaltene Produkt eine halbe Stunde bei einer Temperatur von 1000C einem Vakuum von 10-3 Torr ausgesetzt. Die Analyse ergab danach einen C-Gehalt von 0,4 Gew- 21O 'b) Das gleiche, jedoch nicht der kurzzeitigen Hitzebehandlung unterworfene Siliciumdioxid ergab dagegen nach dem Abtrocknen des adsorbierten Wassers bei 100 C und in der unter a) beschriebenen Weise behandelt, einen C-Gehalt von nur 0,02 Gew.-%.
Beispiel 7
In einem auf 9000-11000C beheizten Röhrenofen aus Quarz mit einer Länge von 1200 mm und einer wirksamen Heizzone von 1000 mm Länge bei einem Innendurchmesser von 150 rnm wurde ein etwa 2 Jahre gelagertes Aerosil (Oberfläche 200 m2/g) mit einem Feuchtigkeitsgehalt (adsorbiertes, physisorbiertes Wasser) von ca. 2% in absolut trockenes, von gebundenen Silanolgruppen freies, reines SiO2-Aerogel übergeführt, wie durch l!R-Spektren von Ausgangs- und Endprodukt nachgewiesen wurde. Das erhaltene Produkt zeigte im IR-Spektrum zwischen 4000 cm-1 und 2000 cm-1 nur eine einzige, schmale intensive Bande bei ca. 3700 cm-l.
In einer Stunde wurden 10 kg des beschriebenen trokkenen Produktes erhalten. Im Gegenstrom wurden ca.
4 m3/h auf 3000C vorgeheizte trockene Luft gefahren.