CH542183A - Verfahren zur Herstellung von Amiden - Google Patents

Description

  Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur  Herstellung von Amiden. Insbesondere betrifft die Erfin  dung ein Verfahren, welches kontinuierlich durchgeführt  werden kann, um Nitrile (organische Cyanide) in Amide  überzuführen.  



  Das     schweizerische    Hauptpatent Nr. 471<B>081</B> bezieht sich  auf die Überführung von Nitrilen in Amide unter Verwen  dung von Mangandioxid. Die vorliegende Erfindung stellt  nun ein Verfahren zur Verfügung, nach dem Nitrile konti  nuierlich in verhältnismässig kurzen Zeitspannen und mit  wenig Mangandioxid sowie in aussergewöhnlich hohen Aus  beuten bei einem Minimum an als Nebenprodukte gebildeten  Verunreinigungen in Amide übergeführt werden können.  



  Erfindungsgemäss wird die     wässrige    Lösung oder Emul  sion eines Nitrils durch ein Mangandioxid-Bett mit geregelter  Geschwindigkeit geführt, wobei das Nitril in ein Amid über  führt und dieses aus der abfliessenden Lösung gewonnen  wird.  



  Das Amidsyntheseverfahren dieser Erfindung besitzt eine  breite Anwendbarkeit und ist allgemein auf die Herstellung  von Amiden aus Nitrilen anwendbar. Das Nitril lässt sich  daher durch die allgemeine Formel R-C = N wiedergeben,  in welcher R ein Hydrocarbylrest ist, d. h. ein Rest, welcher  sich hauptsächlich aus Wasserstoff- und Kohlenstoffatomen  zusammensetzt. Zum Beispiel kann R Alkyl, Cycloalkyl,  Alkenyl, Cycloalkenyl, Aryl, Alkaryl, Aralkyl oder     hetero-          cyclisch    sein, jeweils mit oder ohne zusätzliche Substituenten  wie Halogen-, Alkoxy-, Nitro-, Ester-, Keton- und Säure  funktionen und ähnliche. Auch Polynitrile können durch die  Synthese der Erfindung überführt werden.  



  Mangandioxid, entweder wasserfrei oder aktiviert (hy  dratisiert), wird im Verfahren der Erfindung verwendet und  vorzugsweise in Granulat- oder Pellet-Form, so dass der  Durchfluss der wässrigen Lösung oder Emulsion des Nitrils  durch das Katalysatorbett möglich ist. In diesem Zusammen  hang werden im allgemeinen Teilchen von Mangandioxid  bevorzugt, welche von einem 40 mesh-Sieb (US-Series) zu  rückgehalten werden (Sieb mit einer lichten Maschenweite).  Die gewünschten Fliessgeschwindigkeiten durch ein Bett  aus feinverteilten Mangandioxid-Teilchen lassen sich durch  Einverleibung inerter Materialien wie Glaskugeln oder  -spiralen, Silikagel, Diatomeenerde und ähnlicher erreichen.  



  Im Falle der Verwendung einer wässrigen Lösung wird  die Konzentration des Nitrils in erster Linie durch dessen  Löslichkeit in Wasser bestimmt. Allgemein wird es bevorzugt,  eine hochgesättigte wässrige Lösung des Nitrils einzusetzen.  Im Falle von Nitrilen, welche eine geringe oder beschränkte  Löslichkeit in Wasser aufweisen, können solche Nitrile in  Wasser durch Zugabe eines geeigneten Emulgierungsmittels  dispergiert oder emulgiert werden.  



  Es kann jedes Emulgierungsmittel verwendet werden,  welches nicht der Oxydation durch Mangandioxid unter  liegt und mit dem Nitril und Amid verträglich ist. Beispiele  für Emulgierungsmittel sind Natrium-alkylaryl-polyäther  sulfonate, Alkalisalze von Fettsäuren, aromatische und ali  phatische Sulfonsäure-Salze u. dgl. Die Nitrilemulsion sollte  in feindispergiertem Zustand vorliegen, und dies kann schnell  durch kräftiges Rühren in einem Mischungsbehälter erreicht  werden, bevor die Emulsion mit dem Mangandioxid in Be  rührung kommt.  



  Die Temperatur, bei welcher die Umwandlung durchge  führt wird, kann sehr weit variieren, liegt jedoch im allge  meinen im Bereich von etwa 70 bis 100 C bei Normaldruck.  Wenn die Umsetzung unter Druck durchgeführt wird, können  höhere Temperaturen verwendet werden. Es ist zu beachten,  dass bestimmte Nitrile schneller als andere zu dem Amid  umgesetzt werden, was auf sterische Hinderung, die     Substi-          tuenten    im Nitril und ähnliches zurückgeht.

   Demzufolge wird    der Kontakt des Nitrils mit Mangandioxid oder die     Fliessge-          schwindigkeit    der wässrigen Lösung des Nitrils durch das  Mangandioxid-Bett je nach Leichtigkeit, mit welcher das  Nitril umgesetzt wird, und nach der Temperatur, bei welcher  die Umsetzung     erfolgt,    geregelt. Allgemein wird die     erfin-          dungsgemässe    Umsetzung der Nitrile zu Amiden in     verhält-          nismässig    kurzen Zeiten, wie wenigen Stunden oder kürzer,  durchgeführt.  



  Das aus dem Mangandioxid-Bett abfliessende Mittel enthält  das Amid und in einigen Fällen noch etwas nichtumgewandel  tes Nitril. Das Abfliessende wird gesammelt und das Amid  nach bekannten Arbeitsweisen, wie Verdampfungskonzen  trierung und Kristallisation, gewonnen. Der Ausfluss kann  kontrolliert werden, wie zum Beispiel durch Chromatographie,  um den Amidgehalt desselben zu bestimmen. Wenn die Um  wandlung des Nitrils zum Amid unvollständig ist, kann nicht  umgewandeltes Nitril, welches im Ausfluss enthalten ist, zum  Beispiel durch     Destillation    gewonnen und zwecks weiteren  Kontaktes mit dem Mangandioxid zurückgeführt werden.  



  Eine bevorzugte Ausführungsform des verbesserten er  findungsgemässen     Verfahrens    wird im einzelnen im Zusam  menhang mit dem Fliessdiagramm der Zeichnung beschrieben.  



  Unter Bezugnahme auf die Zeichnung: Wasser wird durch  Leitung 11 in den Mischbehälter 12 geführt, wo es mit einem  über Leitung 13 eingeführten Nitril gemischt wird. Wenn  ein Nitril von geringer oder beschränkter Löslichkeit in Was  ser verwendet wird, kann ein geeignetes Emulgierungsmittel  über Leitung 14 in den Mischbehälter 12 gegeben werden.  Im Behälter 12 wird kräftig durchgemischt, um eine Lösung  des Nitrils in Wasser oder alternativ eine gutdispergierte  Emulsion des Nitrils in Wasser zu erreichen.  



  In jedem Fall wird die erhaltene Lösung oder Emulsion  über Leitung 15 in den     Vorratsbehälter    16 geführt, aus wel  chem sie dann über Leitung 17a in das Reaktionsgefäss 18  gepumpt werden kann. Das Reaktionsgefäss 18 besteht aus  einer Säule, die im wesentlichen mit granuliertem oder     pelle-          tisiertem    Mangandioxid gefüllt ist. Wenn die Katalysator  aktivität des Mangandioxids im Reaktionsgefäss 18 im wesent  lichen erschöpft ist, kann die Nitrilvorratslösung oder     -emul-          sion    durch die Leitung 17b in das Reaktionsgefäss 19 geführt  werden, welches ähnlich wie das Reaktionsgefäss 18 im  wesentlichen mit Mangandioxid gefüllt ist.

   Wenn entweder  das Reaktionsgefäss 18     oder    das Reaktionsgefäss 19 nicht in  Betrieb ist, kann dort die     Regenerierung    oder der Ersatz des  Mangandioxids erfolgen.  



  Die Nitrilvorratslösung wird durch die Reaktionsgefässe  18 und 19     mit    ausreichender Fliessgeschwindigkeit geleitet,  um die Umwandlung des Nitrils zum Amid zu erreichen. Das  Abfliessende aus den     Reaktionsgefässen    18 und 19 wird über  Leitung 20 zum Konzentrierungsgefäss 21 geführt, wo eine       Konzentrierung    bis zu einem gewünschten Grad erreicht  wird. Wasserdampf und nichtumgesetztes Nitril aus dem  Konzentrator 21 können über Leitung 22 in den Mischbe  hälter 12     zurückgeführt    werden.

   Das Konzentrat aus dem  Konzentrierungsgefäss 21 wird über Leitung 23a zum     Kristal-          lisierungsgefäss    24 oder über Leitung 23b zum     Kristallisie-          rungsgefäss    25 geführt, in welchen die Kristallisation des       Amids    erfolgt. Nach     Kristallisation    wird das Material über  Leitung 26 zum Sammelgefäss 27 zwecks Trennung der Fest  stoffe und Flüssigkeiten geführt, wobei die Mutterlaugen  aus der Kristallisation zum     Konzentrierungsgefäss    21 über  Leitung 28 und 29 oder alternativ zum Vorratsbehälter 16  über Leitung 28 zurückgeführt werden.

   Das     Amid    wird aus  dem Sammelgefäss 27 über Leitung 30 gewonnen.  



  Beispiele  In eine 2 x 100     cm    ummantelte Glassäule wurden 500 g  aktivierte     Mangandioxid-Pellets    von 6 bis 10     mesh    Grösse      gebracht. Die Säule wurde erwärmt, indem heisses Wasser  oder Wasserdampf durch den Mantel geleitet wurde. Eine  Pumpe diente zur Regulierung des Säulenflusses einer     wässri-          gen    Nitrillösung. Der Ausfluss wurde gesammelt und allge  mein durch Gaschromatographie auf hergestelltes Amid  und/oder verbrauchtes Nitril analysiert. Die Umwandlungen    variierten beträchtlich je nach Kontaktzeit, Temperatur und       Konzentration,    jedoch waren die Ausbeuten, wenn man  alles nichtumgesetzte Nitril mit in Betracht zieht, im wesent  lichen quantitativ.

   Die Ergebnisse der Behandlung verschie  dener Nitrile in der obigen Weise sind nachfolgend tabel  larisch zusammengefasst:  
EMI0002.0003     
  
    Nitril <SEP> Temperatur <SEP> Konz. <SEP> Kontaktzeit <SEP> Umsetzung <SEP> Extra <SEP> polierte
<tb>  (Std.) <SEP> zu <SEP> % <SEP> Amid <SEP> Kontaktzeit <SEP> (Std.)
<tb>  (100% <SEP> Umwandlung)
<tb>  Acetonitril <SEP> 70 C <SEP> 1M <SEP> 1,45 <SEP> 63 <SEP> 2,30
<tb>  Propionitril <SEP> 70  <SEP> C <SEP> 1M <SEP> 2,25 <SEP> 73 <SEP> 3,08
<tb>  n-Butyronitril <SEP> 70  <SEP> C <SEP> .5M <SEP> 3,00 <SEP> 83 <SEP> 3,60
<tb>  n-Butyronitril* <SEP> 70  <SEP> C <SEP> 1M <SEP> 2,75 <SEP> 67 <SEP> 4,10
<tb>  Isobutyronitril <SEP> 75 C <SEP> .5M <SEP> 2,75 <SEP> 71 <SEP> 3,87
<tb>  Succinonitril <SEP> 100  <SEP> C <SEP> .5M <SEP> 0,50 <SEP> 100 <SEP> 0,50
<tb>  Adiponitril <SEP> 100  <SEP> C <SEP> .5M <SEP> 0,75 <SEP> 59 <SEP> 1,

  27
<tb>  Benzonitril <SEP> 85 C <SEP> im <SEP> 0,41 <SEP> 20 <SEP> 2,05
<tb>  3-Cyanopyridin <SEP> 85  <SEP> C <SEP> 1M <SEP> 0,51 <SEP> 100 <SEP> 0,51
<tb>  Acrylonitril** <SEP> 70  <SEP> C <SEP> 1M <SEP> 2,83 <SEP> 65 <SEP> 4,35
<tb>  Acrylonitril** <SEP> 50 C <SEP> im <SEP> 2,15 <SEP> 43 <SEP> 5,00
<tb>  Acrylonitril** <SEP> 25 C <SEP> 1M <SEP> 2,08 <SEP> 10 <SEP> 20,80
<tb>  Aceton <SEP> Cyanohydrin <SEP> 25 C <SEP> 1M <SEP> 2,67 <SEP> 60 <SEP> 4,45
<tb>  * <SEP> Emulgierungsmittel <SEP> Triton <SEP> X-200 <SEP> wurde <SEP> in <SEP> einer <SEP> Konzentration <SEP> von <SEP> 0,01 <SEP> bis <SEP> 0,05 <SEP> % <SEP> zur <SEP> Bildung <SEP> einer <SEP> Emulsion <SEP> ver  wendet.
<tb>  ** <SEP> Ein <SEP> Polymerisationsinhibitor <SEP> wurde <SEP> mit <SEP> 0,01 <SEP> % <SEP> zugegeben.

         Bei der Behandlung von Nitrilen zwecks Herstellung von  Amiden, wo entweder das Ausgangsnitril oder ein Folge  produkt einer Polymerisation unterliegen könnte, können  Polymerisationsinhibitoren in kleinen Mengen von weniger  als 0,1 Gew. % des Nitrils in der wässrigen Lösung oder     wässri-          gen    Emulsion des Nitrils enthalten sein. Geeignete     Polymeri-          sationsinhibitoren    sind zum Beispiel     1,4-Naphthochinon-          und    9,10-Anthrachinonderivate, insbesondere die verschie  denen Sulfonsäuren und Disulfonsäuren der letzteren als  deren Natriumsalze.

   Chelatisierungsmittel wie zum Beispiel  das Natriumsalz der Äthylendiomintetraessigsäure oder  Nitrilotriessigsäure oder von Polyphosphorsäuren können  auch inkorporiert werden, um eine Polymerisation verhin  dern zu helfen.  



  Solche Modifizierungen und Äquivalente, welche unter  den Erfindungsgedanken fallen, sind als Teil der Erfindung  anzusehen.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von Amiden aus Nitrilen unter Verwendung von Mangandioxid, dadurch gekennzeichnet, dass man eine wässrige Lösung-oder wässrige Emulsion eines Nitrils mit gesteuerter Geschwindigkeit durch ein Mangan- dioxid-Bett leitet, um das Nitril in das entsprechende Amid umzuwandeln, und das so erzeugte Amid gewinnt. UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekenn zeichnet, dass man zur Bildung der wässrigen Emulsion einen Emulgator verwendet. 2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekenn zeichnet, dass man eine erhöhte Temperatur anwendet. 3.

   Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekenn zeichnet, dass man körniges Mangandioxid mit einer Teil- chengrösse von mehr als 0,42 mm verwendet. 4. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeich net, dass man eine praktisch gesättigte Lösung des Nitrils verwendet. 5. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekenn zeichnet, dass man der wässrigen Lösung oder wässrigen Emulsion einen Polymerisationsinhibitor zusetzt. 6. Verfahren nach Unteranspruch 5, dadurch gekenn zeichnet, dass man der wässrigen Lösung oder wässrigen Emulsion einen Chelatbildner zusetzt.