CH542207A - Verfahren zur Herstellung neuer Phenylpiperidinderivate - Google Patents

Verfahren zur Herstellung neuer Phenylpiperidinderivate

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CH542207A
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Ebnoether Anton
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Sandoz Ag
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Description


  
 



   Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer Phenylpiperidinderivate der Formel I, worin   Rl    und R4 je Wasserstoff oder niederes Alkyl bedeuten, und ihrer Säureadditionssalze und umfasst auch die nach diesem Verfahren hergestellten Verbindungen der Formel I und ihre Säureadditionssalze.



   Erfindungsgemäss gelangt man zu den Verbindungen der Formel I und ihren Säureadditionssalzen, indem man die Verbindung der Formel II mit einer Verbindung der Formel III, worin R1 und   Rs    obige Bedeutung besitzen, umsetzt und die erhaltenen Verbindungen der Formel 1 in Form der freien Basen oder deren Säureadditionssalzen gewinnt.



   Falls R1 und R4 für niedere Alkylgruppen stehen, so bestehen diese vorzugsweise aus 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und bedeuten insbesondere die Methylgruppe.



   Aus den freien Basen lassen sich in bekannter Weise Säureadditionssalze herstellen und umgekehrt.



   Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens wird die Verbindung der Formel II mit Epoxiden der Formel III in einem unter den Reaktionsbedingungen inerten Lösungsmittel, z.B. einem niederen Alkohol wie Methanol, einem aromatischen Kohlenwasserstoff wie Benzol, einem chlorierten Kohlenwasserstoff wie Chloroform usw., gegebenenfalls in einem geschlossenen Gefäss umgesetzt. Die Reaktionstemperatur kann zwischen   O    und 1000 liegen.



   Die Verbindung der Formel II ist neu und kann erhalten werden, indem man Verbindungen der Formel IV, worin R2 eine niedere Alkyl-, die   Phenyl-    oder Benzylgruppe bedeutet und   R3    für eine niedere Alkylgruppe steht, hydrolysiert. Die Hydrolyse kann beispielsweise entweder mittels starker Säuren, z. B. mit Salzsäure, Bromwasserstoffsäure oder mit Alkalimetallhydroxiden, z.B. Kaliumhydroxid in n-Butanol erfolgen.



   Die Verbindungen der Formel IV sind neu und können erhalten werden, indem man Verbindungen der Formel V, worin R5 die Methyl- oder Benzylgruppe bedeutet und R3 obige Bedeutung besitzt, mit einem Chlorameisensäureester der Formel VI, worin R2 obige Bedeutung besitzt, umsetzt.



   Die Einführung der   Urethangruppierung    in die Verbindungen der Formel V wird vorzugsweise in einem unter den Reaktionsbedingungen inerten organischen Lösungsmittel wie wasserfreies Benzol und bei erhöhter Temperatur, insbesondere bei der Siedetemperatur des Reaktionsgemisches durchgeführt.



   Die Verbindungen der Formel V sind neu und können hergestellt werden, indem man Verbindungen der Formel VII, worin R5 obige Bedeutung besitzt, durch Reaktion mit Säuren der Formel VIII oder ihren reaktionsfähigen Derivaten, worin R3 obige Bedeutung besitzt, verestert.



   Zu den Verbindungen der Formel VII kann man gelangen, indem man Verbindungen der Formel IX, worin R5 obige Bedeutung besitzt und X Chlor oder Brom bedeutet, mit einem Alkalimetallalkoholat umsetzt und das Reaktionsprodukt mit Säuren behandelt.



   Die Ausgangsprodukte der Formel IX sind neu und können hergestellt werden, indem man Verbindungen der Formel X, worin   Rs    obige Bedeutung besitzt, in Position 4 des Piperidinringes bromiert oder chloriert.



   Das Verfahren kann z.B. durchgeführt werden, indem man die Verbindungen der Formel X vorzugsweise als Säureadditionssalz in einem unter den Reaktionsbedingungen inerten Lösungsmittel wie Eisessig mit Chlor oder Brom umsetzt. Vorzugsweise wird die Umsetzung bei   er-    höhter Temperatur, insbesondere zwischen 80 und 1200 durchgeführt.



   Die Verbindungen der Formel X sind neu und können hergestellt werden, indem man a) Verbindungen der Formel XI, worin R5 und R3 obige Bedeutung besitzen, mit Grignard-Verbindungen der Formel XII, worin X' für Chlor, Brom oder Jod steht, in einem unter den Reaktionsbedingungen inerten Lösungsmittel umsetzt und das Reaktionsprodukt hydrolysiert, oder b) Verbindungen der Formel XIII, worin Rs und X obige Bedeutung besitzen, mit Lithiumchlorid umsetzt, das Reaktionsprodukt mit der Verbindung der Formel XIV reagierten lässt und die gebildeten Komplexe hydrolysiert.



   Bei Verfahren a) werden als unter den Reaktionsbedingungen inertes Lösungsmittel z.B. offenkettige oder cyclische Äther, wie Diäthyläther, Tetrahydrofuran oder Dioxan verwendet, die Reaktion wird vorzugsweise bei der Siedetemperatur des Reaktionsgemisches durchgeführt. Zur Hydrolyse des Reaktionsproduktes kann z.B.



  eine   Amrnoniumchloridlösung    verwendet werden.



   Die Herstellung der Verbindungen der Formel X nach Verfahren b) kann beispielsweise   folgendernsassen    ausgeführt werden:
Eine Verbindung der Formel XIII, vorzugsweise in Form ihres Säureadditionssalzes und in einem unter den Reaktionsbedingungen inerten Lösungsmittel, z.B. in einem Di(nieder)alkylcarbonsäureamid wie Dimethylformamid, wird mit Lithiumchlorid versetzt und längere Zeit,   z.B.    4 bis 5 Stunden unter Rühren auf erhöhter Temperatur, z.B. bei 750C, gehalten. Das auf bekannte Weise isolierte Reaktionsprodukt wird vorzugsweise in einem unter den Reaktionsbedingungen inerten Lösungsmittel, z.B. in einem cyclischen Äther wie Tetrahydrofuran mit der   Grignard-Verbindung    der Formel XIV bei erhöhter Temperatur, z.!B. bei der Siedetemperatur des Reaktionsgemisches unter Rühren zur Reaktion gebracht.

  Der ge   biMete    metallorganische Komplex wird hydrolysiert, das   Hydrolysenprodukt    nach bekannten Methoden isoliert u.



  gereinigt. Mit Ausnahme des   4-Benzoyl-l-methyl-3-phe-    nylpiperidins sind die Verbindungen der Formel X neu.



   Soweit die Herstellung der benötigten Ausgangsmate   rialien    nicht beschrieben wird, sind diese bekannt oder nach an sich bekannten Verfahren, bzw. analog zu den hier beschriebenen oder analog zu an sich bekannten Verfahren herstellbar.



   Die Verbindungen der Formel I und ihre pharmakologisch verträglichen Säureadditionssalze besitzen bei geringer Toxizität interessante pharmakodynamische Eigenschaften und können daher als Heilmittel verwendet werden.

 

   Wie aus der Blutcholesterinbestimmung bei der Maus hervorgeht, besitzen die Verbindungen der Formel I hypolipärnische Wirkung. Die zu verwendenden Dosen variieren naturgemäss je nach der Art der Administration und des zu   behandelnden    Zustandes. Im allgemeinen werden jedoch bei Testtieren befriedigende Resultate mit einer Dosis von 10 bis 300 mg/kg Körpergewicht erhalten; diese Dosis kann nötigenfalls in 2 bis 3 Anteilen oder auch als   Retardform    verabreicht werden. Für grössere Säugetiere liegt die Tagesdosis bei etwa 10 bis 300 mg.



  Für orale Applikationen enthalten die Teildosen etwa 3,5 bis 150 mg der Verbindungen der Formel I neben festen oder flüssigen Trägersubstanzen.



   Als Heilmittel können die Verbindungen der Formel I bzw. ihre physiologisch verträglichen Säureadditionssalze  allein oder in geeigneter Arzneiform mit pharmakologisch indifferenten Hilfsstoffen verabreicht werden.



   In den nachfolgenden Beispielen, die die Erfindung näher erläutern, ihren Umfang aber in keiner Weise einschränken sollen, erfolgen alle Temperaturangaben in Celsiusgraden und sind unkorrigiert.



   Beispiel 1
3-(4-Benzoyl-4-hydroxy-3-phenylpiperidino)-2-propanol
Die Lösung von 13,0 g   4-Benzoyl-4-hydroxy-3-phenyl    piperidin und 8,05 g Propylenoxid in 110 ml Äthanol wird während 21 Stunden im Kühlschrank   (0-    50C) stehen gelassen. Man dampft darauf unter vermindertem Druck zur Trockne ein und reinigt die nach längerem Stehen   kristallisierende    rohe Titelverbindung durch zweimalige Kristallisation aus Äthanol. Smp. 134,5   - 135,50.   

 

   Wach dem gleichen Verfahren kann die folgende Verbindung hergestellt werden:
Beispiel 2
2-(4-Benzoyl-4-hydroxy-3-phenylpiperidino) äthanol    Smp.      113 - 114,50    aus   Isopropanol/Äther.   



   Beispiel 3
4-(4-Benzoyl-4-hydroxy-3-phenylpiperidino)-3-butanol
Die Lösung von 13,0 g   4-Benzoyl-4-hydroxy-3-phe    nylpiperidin und 10,5 g Butylenoxid-1,2 in 110 ml Äthanol wird während 48 Stunden bei Zimmertemperatur stehen gelassen. Man dampft darauf unter vermindertem Druck zur Trockne ein und kristallisiert die erhaltene Titelverbindung   aus'Benzol/Petroläther.    Smp.   129-1300.   
EMI2.1     

EMI2.2     
  
EMI3.1     

EMI3.2     
 

Claims (1)

  1. PATENTANSPRÜCHE
    I. Verfahren zur Herstellung neuer Phenylpiperidinderivate der Formel I, worin R1 und R4 je Wasserstoff oder niederes Alkyl bedeuten, und ihrer Säureadditionssalze, dadurch gekennzeichnet, dass man die Verbindung der Formel II mit einer Verbindung der Formel III, worin R1 und R4 obige Bedeutung besitzen, umsetzt und die erhaltenen Verbindungen der Formel I in Form der freien Basen oder deren Säureadditionssalze gewinnt.
    11. Nach Verfahren gzmass Patentanspruch I hergestelltes Phenylpiperidinderivat der Formel I, worin R1 und R je Wasserstoff oder niederes Alkyl bedeuten, oder dessen Säureadditionssalz.
CH1793970A 1970-04-08 1970-12-04 Verfahren zur Herstellung neuer Phenylpiperidinderivate CH542207A (de)

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