CH542257A

CH542257A - Verwendung von Disalicyloylhydrazino-s-triazinen als Stabilisatoren für Polyolefine

Info

Publication number: CH542257A
Application number: CH1466670A
Authority: CH
Inventors: Helmut Dr Mueller; Siegfried Dipl Che Rosenberger; Kurt Dr Schwarzenbach
Original assignee: Ciba Geigy Ag
Priority date: 1970-10-02
Filing date: 1970-10-02
Publication date: 1973-09-30

Description


  
 



   In der Patentliteratur werden   fiir    die Stahilisierung von Polyolefinen neben den weit verbreiteten phenolischen Antioxidantien verschiedene Acylierungsprodukte des Hydrazins beschrieben. Alle diese Verhindungstypen zeigen eine gewisse Schutzwirkung gegen den thermooxydativen Abbau von Polyolefinen. haben aber den Nachteil. das damit stabilisierte Polyolefin entweder schon nach der Einarbeitung oder aber unter den Gehrauchshedingungen in   stdirender    Weise zu verfärben.



  Zudem entfalten diese Verhindungstypen ihre Wirksamkeit nur in Gegenwart weiterer Stabilisatoren, mit denen sie synergistische Effekte zeigen.



   Weiterhin sind Hydrazide substituierter Hydroxycarbonsäuren und acylierte   Salicylsiiurehydrazide    als Polyolefin-Stabilisatoren hekanntgeworden. Diese Verbindungen zeigen eine   behränkte    Wirksamkeit gegen den kupferkatalysierten Abbau von Polyolefinen. hewirken aher keinerlei Schutz gegen den thermooxydativen Abbau in Abwesenheit von Kupfer.



  Die Verbindung der Formel
EMI1.1     
 und ihrer kernsubstituierten Derivate sind als Hitzestabilisatoren für russgefülltes, gegebenenfalls vernetztes Polyäthylen beschrieben. Diese Verbindungen zeigen jedoch in russhaltigem Polyäthylen nur eine beschränkte Wirkung und sind in Abwesenheit von Russ als Hitzestabilisatoren unwirksam.



   Es wurde nun überraschend gefunden, dass die Verbindungen der Formel I
EMI1.2     
 in der
R, Wasserstoff. Alkyl mit 1 bis   1X    Kohlenstoffatomen,   Alkoxy    mit 1 bis IX Kohlenstoffatomen, unsubstituiertes Phenyl. mit niederen Alkylgruppen, niederen Alkoxygruppen,   Halogen    und/oder Hydroxygruppen substituiertes Phenyl, die Gruppe
EMI1.3     
 oder die Gruppe
EMI1.4     
    R2    und R3 unabhängig voneinander Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Cyclohexyl, Benzyl, unsubstituiertes Phenyl, mit 1 oder 2 Alkylgruppen mit je 1 bis 8 Kohlenstoffatomen substituiertes Phenyl oder R2 und R3 gemeinsam unter Einschluss des Stickstoffatoms einen gesättigten 5- bis 6gliedrigen heterocyclischen Ring und R3 ausserdem noch Wasserstoff, bedeuten,

   und die Ringe A unsubstituiert sind oder durch 1 bis 2 Alkylgruppen mit je 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen und/oder 1-3 Chloratome substituiert sind, mit Ausnahme der im Patentanspruch des Schweizer Patentes Nr. 534 706 genannten Verwendung von Verbindungen wirksame Stabilisatoren gegen den Polyolefinabbau darstellen.



   Die Verbindungen sind dabei nicht nur ausgezeichnete Stabilisatoren, die in ihrer Wirkung sowohl für sich als auch in synergistischen Kombinationen mit anderen Stabilisatoren die oben beschriebenen vorbekannten Verbindungsklassen teilweise deutlich übertreffen, sondern haben überdies den Vorteil der Farblosigkeit. Dies ermöglicht ihre Einarbeitung in Polyolefine, ohne diese störend zu verfärben. Überdies zeigen alle obengenannten vorbekannten Verbindungen die Eigenschaft, Polyolefine unter Alterungsbedingungen zu verfärben, während die erfindungsgemäss verwendbaren Verbindungen dabei weitgehend farblos bleiben, was für die Langzeitstabilisierung einen grossen technischen Vorteil darstellt.



   In Formel I bedeutet   Rl    beispielsweise eine Alkylgruppe von 1 bis 18 Kohlenstoffatomen wie Methyl, Aethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Octyl, Decyl, Dodecyl, Tetradecyl, Hexadecyl oder Octadecyl, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen wie Methoxy, Propoxy, Butoxy, Hexoxy, Octoxy, Decyloxy, Dodecyloxy, Hexadecyloxy oder Octadecyloxy oder eine Phenylgruppe, die durch niederes Alkyl wie Methyl, Aethyl, Propyl oder Butyl, durch niedere Alkoxygruppen wie Methoxy, Aethoxy, Propoxy oder Butoxy, durch Halogen wie Chlor oder Brom und durch eine Hydroxygruppe, letztere vorzugsweise in ortho-Stellung, substituiert sein kann.

  Niedere Alkyl- oder Alkoxygruppen bedeuten in der Beschreibung und in den Ansprüchen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.   Rl    kann eine unsubstituierte, monosubstituierte oder disubstituierte Aminogruppe sein, wobei der oder die Substituenten unverzweigtes oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, zum Beispiel Methyl, Aethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, tert.-Butyl, Pentyl, Hexyl, Octyl, tert.   Octyl Decyl, Dodecyl, Tetradecyl, Hexadecyl und Octadecyl sein können. Wenn R1 ein mit 1 oder 2 Alkylgruppen substituiertes Phenyl ist, enthalten die Alkylgruppen 1 bis 8 Kohlenstoffatome, z.B. Methyl, Aethyl, Propyl, Butyl, Isobutyl, Amyl, Hexyl, Octyl oder Isooctyl.

  R1 kann auch eine fünf- bis sechsgliedrige heterocyclische, im Kern stickstoffhaltige Gruppe sein, die über ein Stickstoffatom an den Triazinring der Verbindung der Formel I gebunden ist, z.B. die Piperidin- oder die Morpholingruppe. Die Kerne A in der Formel I können substituiert sein mit zum Beispiel einer oder zwei gleichen oder verschiedenen Alkylgruppen von 1 bis 18 Kohlenstoffatomen wie Methyl, Aethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, tert.-Butyl, Pentyl, Hexyl, Octyl, tert.-Octyl, Decyl, Dodecyl, Tetradecyl, Hexadecyl und Octadecyl oder einer Alkoxygruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen wie Methoxy, Propoxy, Butoxy, Hexoxy, Decyloxy, Dodecyloxy, Hexadecyloxy oder Octadecyloxy.



   Bevorzugt verwendbar sind unter den Verbindungen der Formel I solche, in denen    Rl    Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, unsubstituiertes Phenyl, mit Methylgruppen, Methoxygruppen, Halogen und/oder Hydroxygruppen substituiertes Phenyl, die Gruppe
EMI2.1     
 oder die Gruppe
EMI2.2     

R2 und R3 unabhängig voneinander Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Cyclohexyl, Benzyl, Phenyl, mit 1 oder 2 Alkylgruppen mit je 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiertes Phenyl, R2 und R3 gemeinsam unter Einschluss des Stickstoffatoms einen gesättigten, 6-gliedrigen heterocyclischen Ring und R3 ausserdem noch Wasserstoff, bedeuten, und die Ringe A unsubstituiert sind oder durch 1 bis 2 Alkylgruppen mit je 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen und/oder Chlor substituiert sind,

   wobei R1 und die Substituenten von A zusammen mindestens 13 Kohlenstoffatome enthalten.



   Besonders bevorzugt verwendbar sind Verbindungen, in denen    Rl    Alkyl mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, unsubstituiertes Phenyl, mit 1 oder 2 Methylgruppen, Chlor, Methoxy oder Hydroxy substituiertes Phenyl, die Gruppe
EMI2.3     
 oder die Gruppe
EMI2.4     

R2 und R3 unabhängig voneinander Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Cyclohexyl, Benzyl, Phenyl oder R2 und R3 gemeinsam unter Einschluss des Stickstoffatoms einen Piperidin- oder Morpholinring bedeuten, und die Ringe A unsubstituiert sind oder durch 1 bis 2 Alkylgruppen mit je 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen und/oder Chlor substituiert sind, wobei   Rl    und die Substituenten von A zusammen mindestens 13 Kohlenstoffatome enthalten.

 

   Verbindungen der Formel I lassen sich auf folgenden Wegen herstellen: a) Umsetzen von 1 Mol der Verbindung der Formel II
EMI2.5     
 worin
R4 Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, unsubstituiertes Phenyl, mit niederen Alkylgruppen, niederen Alkoxygruppen, Halogen und/oder Hydroxygruppen substituiertes Phenyl, die Gruppe
EMI2.6     
 worin
R2 und R3 die unter Formel I angegebene Bedeutung haben, oder die Gruppe  -NH-NH2 bedeutet, mit 2, im Falle von R4 = -NHNH2 3 Molen, einer Verbindung der Formel III
EMI2.7     
 worin der Kern A wie unter Formel I angegeben substituiert sein kann.



   b) Umsetzen von 1 Mol der Verbindung der Formel IV  
EMI3.1     
   worin       R      Wasser!.toff.      Alk 1    mit I bis   1 X      Kohlenstoffatomell.   



     Alkoxx    mit I bis   1X      Kohlenstoffatomeii.    unsubstituiertes   Phenyl    mit niederen Alkylgruppen.   niederen    Alkoxygruppen.



     Halogell      untl,/oder      Hydroxygrtlppell    substituiertes Phenyl, oder die Gruppe
EMI3.2     
 worin
R2 und   R3    die unter Formel I angegebene Bedeutung haben. bedeutet.



   mit   2    Mol einer Verbindung der Formel V
EMI3.3     
 worin A wie unter Formel I angegeben substituiert sein kann.



   c) Umsetzen von 1 Mol einer Verbindung der Formel VI
EMI3.4     
   worin      tlie    Kerne A wie unter Formel I angegeben substituiert sein   können.    mit einem   Mol    eines Amins der Formel VII
EMI3.5     
 worin R2 und R3 die unter Formel I angegebene Bedeutung haben.



   d) Umsetzen von 1 Mol Cyanurchlorid mit 3 Molen einer Verbindung der Formel V.



   Die Verbindungen der Formel 11 werden aus einem Mol der Verbindungen der Formel IV und 2 Molen Hydrazin hergestellt. wobei in diesem Fall Rs in Formel IV die Bedeutung von R4 in Formel 11 hat.



   Die Verbindungen der Formel VI erhält man aus 1 Mol Cyanurchlorid und zwei Molen der Verbindung der Formel V.



   Durch die Verbindungen der Formel I werden Polyolefine gegen den thermooxydativen Abbau geschützt, vorzugsweise a Olefin-Polymere. wie Polypropylen, gegebenenfalls vernetztes   Polslithylen.    Polyisobutylen, Polymethylbuten, Polymethyl   penten- 1.    Polybuten- 1, Polyisopren. Polybutadien; Copolymere der den genannten Homopolymeren zugrundeliegenden Monomeren, wie Aethylen-Propylen-Copolymere, Propylen   Buten- 1 -Copolymere, Propylen-lsobutylen-Copolymere,    Styrol-Butadien-Copolymere, Aethylen-Vinylacetat- Copolymere sowie Terpolymere von Aethylen und Propylen mit einem Dien, z.B. Hexadien.

  Dicyclopentadien oder Aethylidennorbornen: Mischungen der oben genannten Homopolymeren, beispielsweise Gemische von Polypropylen und Polyäthylen, Polypropylen und   Poly-Buten-l,    Polypropylen und Polyisohutylen. Bevorzugt sind dabei Polypropylen sowie dessen Mischungen und die Copolymeren, die Propyleneinheiten enthalten.



   Die Verbindungen werden den Substraten in einer Konzentration von 0,01 bis 5,0 Gew.-%, berechnet auf das zu stabilisierende Material, einverleibt.



   Vorzugsweise werden 0,05 bis 1,5, besonders bevorzugt 0,1 bis 0,8   Gew.- Se    der Verbindungen, berechnet auf das zu stabilisierende Material, in die Substrate eingearbeitet.



   Die Einarbeitung kann vor, während oder vorzugsweise nach der Polymerisation erfolgen, beispielsweise durch Einmischen mindestens einer der Verbindungen der Formel I und gegebenenfalls weiterer Additive in die Schmelze nach den in der Technik üblichen Methoden, vor oder während der Formgebung, oder auch durch Aufbringen der gelösten oder dispergierten Verbindungen auf das Polymere, gegebenenfalls unter nachträglichem Verdunsten des Lösungsmittels.



   Im Falle von vernetztem Polyäthylen werden die Verbindungen vor der Vernetzung beigefügt.



   Folgende Verbindungen sind zum Beispiel als Stabilisatoren besonders geeignet: 2-(Octadecylamino)-4, 6-di-salicyloylhydrazino-s-triazin 2-(Di-2-äthylhexylamino)-4, 6-bis- (2-hydroxy- 5-tert.   butylbenzoylhydrazino) -s-triazin    2- (Dioctadecylamino-4, 6-bis- (2-hydroxy- 5-tert.-octylben   zoylhydrazino) -s-triazin    2-Dioctadecylamino-4, 6-bis- (2-hydroxy- 4-octoxybenzoylhy   drazino) -s-triazin    2-(Di-2-äthylhexyl-amino)-4, 6-bis- (2-hydroxy- 4-butoxybenzoylhydrazino) -s-triazin 2-(Di-isopropylamino)-4, 6-bis- (2-hydroxy-4-octoxy-benzoylhydrazino) -s-triazin 2-Propoxy-4,

   6-bis- (2-hydroxy- 4-octoxy-benzoylhydrazino) s-triazin und Verbindungen der Formel  
EMI4.1     
 in denen X die Reste     -O-CH2-CH2-CH3   
EMI4.2     
   -Nll- C8H17 - CH2- CH2 -CH3   
EMI4.3     
 bedeutet.



   Als weitere Additive, mit denen zusammen die erfindungsgemäss verwendbaren Stabilisatoren eingesetzt werden können, sind zu nennen:
1-Antioxydantien der Amino- und Hydroxyarylreihe. Bei den letzteren sind die sterisch gehinderten Phenolverbindungen zu nennen, zum Beispiel: 2,2   '-Thiobis-(4-methyl-6-tert.

   -butylphenol),    4,4'-Thiobis-   (3-methyl-6-tert.-butylphenol),      2,2'-Methylen-bis-    (4-methyl-6-tert.-butylphenol), 2,2'-Methylen-bis- (4-äthyl-6-tert.-butylphenol), 4,4'-Methylen-bis- (2-methyl-6-tert.-butylphenol), 4,4'-Butyliden-bis- (3-methyl-6-tert.-butylphenol), 2,2'-Methylen-bis- [4-methyl-6-   (n-methylcyclohexyl)    phenol], 2,6-Di- (2-hydroxy- 3-tert.-butyl- 5-methylbenzyl) -4methylphenol, 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol, 1,1,3-Tris-2-methyl- (4-hydroxy- 5-tert.-butyl-phenyl) -butan, 1,3,5-Trimethyl-2, 4, 6-tri- (3,5-di-tert.-butyl- 4-hydroxybenzyl)-benzol,
Ester der ss-4-Hydroxy-3, 5-di-tert.- butylphenyl-propionsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, wie Methanol, Aethanol, Octadecanol, Hexandid, Nonandid, Trimethylhexandid, Thiodiäthylenglykol, Trimethyloläthan oder Pentaerythrit,

   2,4-Bis-octylmercapto- 6- (4-hydroxy-3, 5-di-tert.-butylanilino) -s-triazin, 2,4-Bis-(4-hydroxy-3, 5-di-tert.-butylphenoxy)- 6-octylmercapto-s-triazin, 1,1-Bis- (4-hydroxy- 2-methyl- 5-tert.-butyl-phenyl) -3dodecylmercapto-butan, 4-Hydroxy-3, 5-di-tert.-butylbenzyl- phosphonsäureester, wie der Dimethyl-, Diäthyl- oder Dioctadecylester, (3-Methyl-4-hydroxy- 5-tert.-butylbenzyl) -malonsäuredioctadecylester,   s-(3,5- Dimethyl-4-hydroxyphenyl)-thioglykolsäureoctadecyl-    ester, Ester der Bis- (3.5-di-tert.-   butyl-4-hydroxybenzyl)      -malonsuiu-    re, wie der Didodecylester, der Dioctadecylester und der 2 Dodecylmercaptoäthylester.



   Unter den Aminoarylderivaten sind Anilin- und Naphthylaminderivate sowie deren heterocyclische   Ahkömmlinge    zu nennen, beispielsweise   Phenyl- 1 -naphthylamin,    Phenyl-2-naphthylamin,   N,N'-Diphenyl-p-phenylendiamin, N,N'- Di-2-naphthyl-p-phenylendiamin.



  N,N '-Di-sec.-butyl-p-phenylendiamin.   



  6-Aethoxy-2,2,4-trimethyl- 1 ,2-dihydrochinolin.



     6- Dodecyl-2,2,4-trimethyl-    1   ,7-dihydrochinolin,    Mono- und Dioctyliminodibenzyl.



  polymerisiertes 2,2,4-Trimethyl- 1, 2-dihydrochinolin, wobei allerdings beim kombinierten Einsatz der Verbindungen der Formel I mit den obengenannten Aminverbindungen wegen der Verfärbungstendenz der letzteren das stabilisierte Polymer.



  keine so guten Farbeigenschaften mehr besitzen.



  2. UV-Absorber und Lichtschutzmittel wie: a) 2-(2'-Hydroxyphenyl)-benztriazole, beispielsweise das 5' Methyl, 3',5'-Di-tert.-butyl-,   5'-Tert.-butyl-,      5-Chlor-3'-,    5' Di-tert.-butyl-, 5-Chlor-3'-tert.-butyl- 5'-methyl-, 3',5'-Ditert.-amyl-, 3'-Methyl-5'- ss-carbomethoxyäthyl-, 5-Chlor3',5   '-di-tert.-amyl-Derivat,    b) 2,4-Bis- (2'-hydroxyphenyl) -6-alkyl-s-triazine, zum Beispiel das 6-Aethyl- oder 6-Undecyl-Derivat, c) 2-Hydroxy-benzophenone, zum Beispiel das 4-Hydroxy-, 4-Methoxy-, 4-Octoxy-, 4-Decyloxy-, 4-Dodecyloxy-, 4,2',4'-Tri-hydroxy- oder 2'-Hydroxy-4, 4'-dimethoxy Derivat, d) 1,3-Bis- (2'-hydroxy-benzoyl) -benzole, zum Beispiel das
1,3-Bis-   (2'-hydroxy-4'-hexyloxy-benzoyl)    -benzol, das
1,3-Bis- (2'-hydroxy-4'-octoxy-benzoyl) -benzol,

   das   1,3-Bis- (2'-hydroxy-4'-dodecyloxy-benzoyl) -benzol.   



  e) Arylester von gegebenenfalls substituierten Benzoesäuren, wie Phenylsalicylat, Octylphenylsalicylat, Benzoylresorcin, Dibenbenzoylresorcin,   3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzoesäure'2,    4-di-tert.-butyl-phenylester oder -octadecylester.

 

  f) Acrylate, zum Beispiel   zx-Cyan-ss,ss-diphenylacrylsäureäthyl-    bzw. - isooctylester, a Carbomethoxy-zimtsäuremethylester,   n-Cyano-ss-    methyl-pmethoxy-zimtsäuremethyl- bzw. -butylester, N-   (ss- Carbome-    thoxy-vinyl) -2-methyl-indolin.



  g) Nickelverbindungen, zum Beispiel Nickelkomplexe des 2,2'-Thiobis- (4-tert.-octylphenols), wie der   1:1und      1:2-Komplex,    gegebenenfalls mit anderen Liganden wie n-Butylamin, Nickelkomplexe des Bis- (4-tert.-octylphenyl) -sulfons, wie der 2:1-Komplex, gegebenenfalls mit anderen Liganden wie 2 Aethylcapronsäure,   Nickeldibutyldithiocarbamat, Nickelsalze von 4-Hydroxy-3, 5di-tert.- butylbenzyl- phosphonsäuremonoalkylestern, wie des Methyl-, Aethyl- oder Butylesters, der Nickelkomplex des 2 Hydroxy-4-methyl-phenyl- undecylketonoxims.



  h) Oxalsäurediamide, zum Beispiel   4,4'-Di-octyloxyoxanilid, 2,2:Di-octyloxy-5, 5'-di-tert.-butyl-oxanilid,    2,2'-Di-dodecyloxy-5, 5'-di-tert.-butyl-oxanilid 3. Phosphite, wie Triphenylphosphit, Diphenylalkylphosphite, Phenyldialkylphosphite, Trinonylphenylphosphit, Trilaurylphosphit, Trioctadecylphosphit, 3,9-Di-isodecyloxy-2, 4, 8,   1 0-tetraoxa-3,    9-diphosphaspiro (5,5)- undecan, Tri-(4-hydroxy-3, 5-di-tert.-butylphenyl) -phosphit.



  4. Nukleierungsmittel, wie 4-Tert.-butylbenzoesäure, Adipinsäure, Diphenylessigsäure.



  5. Peroxidzerstörende Verbindungen, wie Ester der ss-Thiodipropionsäure, beispielsweise der Lauryl-, Stearyl-, Myrystyl- oder Tridecylester.



  Salze des 2-Mercaptobenzimidazols, beispielsweise das Zinksalz, Diphenylthioharnstoff.



  6. Somtige Zusätze wie Weichmacher, Antistatika, Flammenschutzmittel, Treibmittel, Pigmente, Russ, Asbest, Glasfasern, Kaolin, Talk.



   Bei Verwendung der Stabilisatoren in Kombination mit phenolischen Antioxydantien werden dann besonders gute Stabilisierungseffekte erzielt, wenn gleichzeitig peroxidzerstörende Verbindungen wie höhere Alkylester der Thiodipropionsäure eingesetzt werden, da diese peroxidzerstörenden Verbindungen nicht nur wie bekannt mit den phenolischen Antioxydantien, sondern zusätzlich mit den Stabilisatoren der Formel I Synergismus zeigen.



   Die durch Zugabe der Verbindungen der Formel I stabilisierten Polyolefine sind insbesondere geeignet als Beschich   tungsmaterial    für Kupferdrähte- und -kabel, aber auch für andere Arten der Metallbeschichtung, sowie zur Herstellung geformter Artikel wie Filme, Fäden, Folien, Rohre, Spritzgussartikel etc. Sie können auch mit Kupfer oder kupferhaltigen Pigmenten vermischt Verwendung finden.



   Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen näher erläutert.



   Beispiel 1
EMI5.1     
 a) 25 g Hydrazinhydrat werden in 25 ml Dioxan im Reaktionsgefäss vorgelegt und bei ca. 30   97    unter Rühren und Aussenkühlung langsam mit einer Lösung von 38,9 g 2- (Di [2-äthylhexyl] -amino)-4, 6-dichlor-s-triazin in 120 ml Dioxan versetzt. Das Reaktionsgemisch wird 3 Stunden unter Rückfluss zum Sieden erhitzt. Beim Abkühlen fällt das 2- (Di-[2   äthylhexyl]-amino-4    6-dihydrazino-s-triazin als weisses Pulver aus. Es wird abgenutscht. mit kaltem Wasser gewaschen und zur weiteren Reinigung gegebenenfalls aus Dioxan umkristallisiert.



   b) 38 g 2- (Di-   [2-äthylhexyl]    -amino) -4,6-dihydrazino-striazin werden in 350 ml Dimethylacetamid gelöst und bei Raumtemperatur innerhalb 30 Minuten mit 32 g Salicyloylchlorid versetzt. Die Reaktion ist exotherm. Das homogene Reaktionsgemisch wird noch weitere 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt und dann in 1000 ml Eiswasser unter Rühren eingegossen, wobei das Umsetzungsprodukt als weisser Festkörper ausfällt. Das Produkt wird in Dimethylacetamid gelöst, vorsichtig mit Wasser ausgefällt, filtriert, mit Aethanol gewaschen und anschliessend bei 70    C    getrocknet. Man erhält so das 2-(Di-[2-äthylhexyl]-amino) -4,6-di-salicyloylhydrazino- s-triazin (Stabilisator Nr. 1) in Form eines weissen, kristallinen Pulvers vom Schmelzpunkt   176-177 .   



   Ersetzt man in diesem Beispiel das 2- (Di-[2-äthylhexyl]amino) -4,6-dihydrazino-s-triazin durch die äquimolekulare Menge eines der Dihydrazinotriazine der folgenden Tabelle   1.   



  so erhält man bei analoger Arbeitsweise die in 2-Stellung entsprechend substituierten Disalicy!oylhydrazino-s- triazine mit den angegebenen Schmelzpunkten:   Tabelle 1
EMI6.1     


<tb>  <SEP> s <SEP> w
<tb>  <SEP> Dihydrazino-s-triazin <SEP> | <SEP> Smp. <SEP> des <SEP> Umsetzungsproduktes
<tb>  <SEP> R <SEP> GH <SEP> zu <SEP> R
<tb>  <SEP> N <SEP> OH
<tb>  <SEP> HNHNH2 <SEP> SONII > IHNIICOi
<tb>  <SEP> 2 <SEP> . <SEP> . <SEP> ¯ <SEP> ¯ <SEP> NH
<tb>  <SEP> ¯ <SEP> Nr. <SEP> 2
<tb>  <SEP> R <SEP> = <SEP> -NEI-C
<tb>  <SEP> 8 <SEP> 210 <SEP> - <SEP> 212  <SEP> C
<tb>  <SEP> o <SEP> L <SEP> 210 <SEP> - <SEP> 222" <SEP> C <SEP> 1
<tb>  <SEP> Stabilisator <SEP> Nr. <SEP> 3
<tb> 2646 <SEP> R
<tb>  <SEP> .&commat; <SEP> i <SEP> ¯
<tb>  <SEP> Stabilisator <SEP> Nr.

  <SEP> 4
<tb> R <SEP> = <SEP> -WH-C1sH37 <SEP> | <SEP> 890 <SEP> C
<tb>  Beispiel 2
EMI6.2     
 a) 18,5 g Cyanurchlorid werden in 50 ml Chloroform im
Reaktionsgefäss vorgelegt und auf -5   "C gekühlt.    Unter
Rühren und Aussenkühlung wird langsam eine Lösung von
52 g Dioctadecylamin in 200 ml Chloroform zugetropft, anschliessend noch 5 Minuten weiter gerührt, dann mit einer
Lösung von 4,0 g Natriumhydroxyd in 30 ml Wasser versetzt.



   Das Gemisch wird noch eine weitere Stunde ohne Aussen kühlung gerührt, wobei die Temperatur langsam auf Zimmer temperatur ansteigt.



   Die Chloroformlösung wird von der wässerigen Phase abgetrennt, mehrmals mit Wasser gewaschen, filtriert, getrocknet und eingedampft. Der kristalline Rückstand stellt 2- (Dioctadecylamino)- 4,6-di-chlor-s-triazin dar, welches bei 60    C    schmilzt.



   b) 12,2 g Salicylsäure-hydrazid werden in 120 ml Dimethyl   acetamid bei 60 "C gelöst und mit einer Lösung von 26,8 g 2-     (Di-octadecylamino)- 4,6-di-chlor-s-triazin in 120 ml Di methylacetamid versetzt Das Gemisch wird auf 120    C    erwärmt und während 3 Stunden bei dieser Temperatur gehalten, dann 1,0 g Natriumhydroxyd in 6 ml Wasser zuge   tropft, weitere 3 Stunden bei 120  C gerührt und abgekühlt.   
Die Lösung wird in 1500 ml Wasser unter Rühren eingegossen, wobei das Produkt als weisser Festkörper ausfällt. Nach dem Filtrieren wird getrocknet und   aus Aethylenglycol-monomethyl-    äther umkristallisiert.

  Man erhält so das 2- (Di-octadecylami   no) -4,6-di-salicvlovlhvdrazino- s-triazin (Stabilisator Nr. 5 in    Form eines weissen, kristallinen Pulvers vom Schmelzpunkt 200-201    C.     



   Ersetzt man in diesem Beispiel das Salicylsäurehydrazid durch die äquimolekulare Menge eines der substituierten Salicylsäurehydrazide der folgenden Tabelle 2, so erhält man bei analoger Arbeitsweise die entsprechenden substituierten 2 (Di-octadecylamino)- 4,6-di-salicyloylhydrazino- s-triazine mit den angegebenen Schmelzpunkten: Tabelle 2
EMI7.1     


<tb>  <SEP> Schrnelzpunkt <SEP> Schrnclzpunkt <SEP> des <SEP> Disali
<tb> Salicylsäurehydrazid <SEP> cyloyl-hydrazino-triazins
<tb>  <SEP> ONiINH
<tb>  <SEP> 2
<tb>  <SEP> II <SEP> Stabilisator <SEP> Nr. <SEP> 6
<tb>  <SEP> 189 <SEP> - <SEP> 1910 <SEP> C
<tb>  <SEP> OC81117
<tb>  <SEP> CONllNH2
<tb>  <SEP> pH <SEP> Stabilisator <SEP> Nr. <SEP> 7
<tb>  <SEP> 228 <SEP> 228 <SEP> - <SEP> 230  <SEP> C
<tb>  <SEP>  > R
<tb>  <SEP> CONH
<tb>  <SEP> OH <SEP> Stabilisator <SEP> Nr.

  <SEP> 8
<tb>  <SEP> 221 <SEP> - <SEP> 2230 <SEP> C
<tb> Beispiel3 <SEP> H7C3 <SEP> C3H7
<tb>  <SEP> N
<tb>  <SEP> ROH <SEP> NUN <SEP> HO
<tb> H17C80 <SEP> 4 <SEP> CONHNH/4N1 <SEP> NHNHCO <SEP> bOC8H17
<tb> 
22,6 g   '-Hydroxy-4-    octoxy-benzhydrazid werden in 200 ml Dimethylacetamid bei 60   r gelöst    und unter Konstanthalten der Temperatur mit einer Lösung von 10 g 2- (Din-propylamino)- 4,6-dichlor-s-triazin in 50 ml Dimethylacetamid versetzt. Das Reaktionsgemisch wird während 3 Stunden auf 120   "C erhitzt.    Nach dem Abkühlen wird es in einen Liter Wasser gegossen, wobei das Produkt als weisser Festkörper ausfällt. Nach dem Filtrieren wird es getrocknet und aus Aethylenglycol-monomethyläther umkristallisiert. 

  Man erhält so das 2- (Di-n-propylamino)- 4, 6-di- (2-hydroxy-4-octoxybenzoyl-hydrazino) -s-triazin (Stabilisator Nr. 9) in Form eines weissen Pulvers vom Schmelzpunkt 195-196   r.     



  Beispiel 4
EMI8.1     
 Tabelle 4
36,8 g 2-Hydroxy-4-octoxy-benzhydrazid werden in 200 ml Dimethylacetamid bei Raumtemperatur gelöst und langsam mit einer Lösung von 8,0 g Cyanurchlorid in 100 ml Dimethylacetamid versetzt. Das Reaktionsgemisch wird auf 60    C    erwärmt, bei dieser Temperatur 10,4 g Pyridin in 50 ml Dimethylacetamid zugetropft, dann wird die Temperatur weiter bis auf 90    C    gesteigert. Nach 2-stündigem Rühren wird abgekühlt, in einen Liter Wasser gegossen, wobei das Produkt ausfällt. Nach dem Filtrieren wird getrocknet und aus Aethylenglycol-monomethyläther umkristallisiert. Man erhält so das 2,4,6-Tri-s- (2-hydroxy-4-octoxybenzoylhydrazino) -s-triazin (Stabilisator Nr. 10) in Form eines weissen Pulvers vom Schmelzpunkt 155    C.

  Das    so hergestellte Präparat enthält noch etwa   0,5 %    Wasser.



   Die in der folgenden Tabelle 3 angeführten, vorbekannten Stabilisatoren für Polyolefine wurden als Vergleichsverbindungen in den folgenden Prüfungsbeispielen mitgeprüft: Tabelle 3 Stabilisator Nr. Chemische Bezeichnung 11 N-Salicyloyl-hydrazin 12   N-Acetyl-N'-salicyloyl-hydrazin    13   N-Salicyloyl-N'-salicylidenhydrazin   
Beispiel 5
100 Teile Polypropylen (Schmelzindex 3,2 g/10 Min., 230   9C/2160    g) werden in einem Schüttelapparat mit 0,2 Teilen eines in der nachstehenden Tabelle 4 aufgeführten Additivs während 10 Minuten intensiv durchmischt.



   Das erhaltene Gemisch wird in einem Brabender-Plastographen bei 200   qC    während 10 Minuten geknetet, die derart erhaltene Masse anschliessend in einer Plattenpresse bei   260  C Plattentemperatur zu 1 mm dicken Platten gepresst,    aus denen Streifen von 1 cm Breite und 17 cm Länge gestanzt werden.



   Die Prüfung auf Wirksamkeit der den Prüfstreifen zugesetzten Additive wird durch Hitzealterung in einem Umluftofen bei 135   "C und    149   qC    vorgenommen, wobei als Vergleich ein additivfreier Prüfstreifen dient. Dazu werden von jeder Formulierung 3 Prüfstreifen eingesetzt. Als Endpunkt wird die beginnende, leicht sichtbare Zersetzung des Prüfstreifens definiert. Die Resultate werden in Tagen angegeben.



   Tage bis zur beginnenden Zersetzung StabilisatorNr. 149    C    135    C    ohne Additiv 1/2 1
1 13 83
2 6 55
3 4 49
4 11 56
5 4 52
6 12 52
7 12 65
8 12 67
9 5 68 10 5 58 Vergleichsprodukte 11 1/2 1 12 1/2 1 13 1/2 1
Beispiel 6
Die in Beispiel 5 beschriebenen Prüflinge wurden überdies auf deren Farbstabilität geprüft, und zwar: a) Nach Einarbeitung (Tab. 5,   Kol. 2)    b) Nach 500 Stunden Belichtung in einem Xenotestgerät der Fa. Hanau (Tab. 5, Kol. 3) c) Nach 1-wöchiger Behandlung mit siedendem Wasser (Tab. 5, Kol. 4)
Für die Tabelle 5 wurde eine empirische Farbskala verwendet, in welcher5 Farblosigkeit, 4 eine eben wahrnehmbare, leichte   Verfärbung,3,2,      1,   und    < 1 successiv    stärkere Verfärbung bedeuten.



  Tabelle 5 Prüfung auf Farbstabilität
Farbbeurteilung nach Skala 1-5 Stabilisator nach Ein- nach siedendes Nr. arbeitung Belichtung Wasser,
1 Woche
1 3 4 2
5 3 4 2
6 3 5 3
7 4 5 4
8 4 5 4 Vergleichsprodukte 11 1 2 1 12 2 2 1 13 1 1  < 1      Beispiel ici 7       100 Teile    Polypropylen (Schmelzindex 3,2   g/ lt)    Min.,

   230 C   2160    g) werden in einem Schüttelapparat mit 0,1 Teilen 3-   (3,5- Di-tert.-hutyl-      4-hydroxyphenyl )    -propionsiiu    reoctadecylester    (Additiv A) und   (1.3    Teilen Dilaurylthiodipro pionat (Additiv B) und (),5 Teilen eines der in der nachstehen den Tabelle 6   aufgeführten    Additive   während      lt)    Minuten intensiv durchmischt.



   Das erhaltene Gemisch wird in einem Brabender-Plastogra phen bei   200 C    während   10 Minuten    geknetet. die derart erhaltene Masse anschliessend in einer Plattenpresse bei    26()      (    Plattentemperatur zu 1 mm dicken Platten gepresst, aus denen Streifen von 1 cm Breite und 17 cm   Länge    gestanzt werden.



   Die   Prüfung    auf Wirksamkeit der den Prüfstreifen zugesetz ten Additive in ihrer Eigenschaft als synergistisch wirkende
Antioxidantien in Gegenwart der Additive A und/oder B wird durch   Hitzealterung    in einem Umluftofen bei 135  C und
149   't    vorgenommen. wobei als Vergleich ein Prüfstreifen dient.   der    nur die Additive A und B enthält. Dazu werden von jeder Formulierung drei Prüfstreifen angesetzt. Als Endpunkt wird die heginnende. leicht   sichthare    Zersetzung des Prüf streifens definiert, die Resultate werden in Tagen angegeben.



     T < il)elle    h
Tage bis zur   heginnenden    Zersetzung Stabilisator Nr. 149   "C    135    C    ohne Additiv 20 90
56 173   
2 33 172
6 59 181   
8 47   160   
9 46   165    Vergleichsprodukte 11 27   X7    12   2()      9()    13   19    86
Beispiel   8   
100 g unstabilisiertes Hochdruck-Polyäthylen-Granulat   ( Plastylene     der Fa.   Ethylene    Plastique, Mazingarhe.



  Frankreich) werden trocken mit   1,0    g 1,3-Bis- (tert.-hutyl   peroxyi-sopropylhenzol) (Perkadox      14 der      Fa.Oxydo    GmbH.



  Emmerich, Deutschland) und 0,2 g eines der Additive der untenstehenden Tabelle 7 gründlich vermischt. Das Gemisch   wird auf dem Friktionswalzenstuhl bei    110 C   während    10 Minuten zu einer homogenen Masse   verarheitet.    Diese Kunststoffmischung wird in einer Etagenpresse bei 260 C während 20 Minuten zu l mm dicken Platten gepresst, wobei unter diesen Bedingungen durch das zugesetzte Peroxyd Vernetzung des Polymers eintritt. Aus den derart hergestellten Platten werden mit Hilfe eines Stanzwerkzeugs Prüflinge der Dimension 10x140 mm ausgestanzt.

 

   Die Prüflinge werden an V2A-Stahlbügeln aufgehängt und    in einem Umluftofen bei 120 C bzw. 150 C gealtert. Nach    Ablauf einer für das Additiv signifikanten Induktionszeit tropft das   abgehaute    Material ab, die Resultate werden in Tagen angegeben.



   Tabelle 7
Tage bis zum beginnenden   Ahtropfen      StahilisatorNr.    bei 120  C bei 150    C    ohne Additiv 8 2
1 30 4
6 60 4
8 35 4
9 55 4 Vergleichsprodukte
II 20 2
12 15 2
13 15 2

Claims

PATENTANSPRUCH Verwendung von Verbindungen der allgemeinen Formel I, EMI9.1 in der R, Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, unsubstituiertes Phenyl, mit niederen Alkylgruppen, niederen Alkoxygruppen, Halogen und/oder Hydroxygruppen, substituiertes Phenyl, die Gruppe EMI9.2 oder die Gruppe EMI9.3 worin R2 und R3 unabhängig voneinander Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Cyclohexyl, Benzyl, unsubstituiertes Phenyl, mit 1 oder 2 Alkylgruppen mit je 1 bis 8 Kohlenstoffatomen substituiertes Phenyl oder R2 und R3 gemeinsam unter Einschluss des Stickstoffatoms einen gesättigten 5- bis 6gliedrigen heterocyclischen Ring, und R3 ausserdem noch Wasserstoff bedeuten und die Ringe A unsubstituiert sind oder durch 1 bis 2 Alkylgruppen mit je 1 bis 18 Kohlenstoffatomen,

eine Alkoxygruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen und/oder I bis 3 Chloratomen substituiert sind, mit Ausnahme der im Patentanspruch des Schweizer Patentes Nr. 534 706 genannten Verwendung von Verbindungen, zum Stabilisieren von homo- oder copolymeren Polyolefinen.

UNTERANSPRÜCHE 1. Verwendung gemäss Patentanspruch von Verbindungen der Formel I, worin Rl Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, unsubstituiertes Phenyl, mit Methylgruppen, Methoxygruppen, Halogen und/oder Hydroxygruppen substituiertes Phenyl, die Gruppe EMI10.1 oder die Gruppe EMI10.2 worin R2 und R3 unabhängig voneinander Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Cyclohexyl, Benzyl, Phenyl, mit 1 oder 2 Alkylgruppen mit je 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiertes Phenyl oder R2 und R3 gemeinsam unter Einschluss des Stickstoffatoms einen gesättigten 6-gliedrigen heterocyclischen Ring und R ausserdem noch Wasserstoff bedeuten und die Ringe A unsubstituiert sind oder durch 1 bis 2 Alkylgruppen mit je 1 bis 12 Kohlenstoffatomen,

eine Alkoxygruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen und/oder Chlor substituiert sind, wobei R1 und die Substituenten von A zusammen mindestens 13 Kohlenstoffatomen enthalten.

2. Verwendung gemäss Patentanspruch, von Verbindungen der Formel I, worin Rl Alkyl mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, unsubstituiertes Phenyl, mit 1 oder 2 Methylgruppen, Chlor, Methoxy oder Hydroxy substituiertes Phenyl, die Gruppe EMI10.3 oder die Gruppe EMI10.4 worin R2 und R3 unabhängig voneinander Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Cyclohexyl, Benzyl, Phenyl oder R2 und R3 gemeinsam unter Einschluss des Stickstoffatoms einen Piperidin- oder Morpholinring bedeuten und R3 ausserdem noch Wasserstoff sein kann, bedeutet und die Ringe A unsubstituiert sind oder durch 1 bis 2 Alkylgruppen mit je 1 bis 8 Kohlenstoffatomen,

eine Alkoxygruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen und/oder Chlor substituiert sind wobei RX und die Substituenten von A zusammen mindestens 13 Kohlenstoffatome enthalten.

3. Verwendung gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyolefin homopolymeres Polypropylen ist.

4. Verwendung gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyolefin ein Polypropylen enthaltendes Copolymer ist.

5. Verwendung gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyolefin Polyäthylen ist.