CH542802A - Verfahren zur Herstellung eines Myrcenderivates - Google Patents
Verfahren zur Herstellung eines MyrcenderivatesInfo
- Publication number
- CH542802A CH542802A CH1724271A CH1724271A CH542802A CH 542802 A CH542802 A CH 542802A CH 1724271 A CH1724271 A CH 1724271A CH 1724271 A CH1724271 A CH 1724271A CH 542802 A CH542802 A CH 542802A
- Authority
- CH
- Switzerland
- Prior art keywords
- myrcene
- complex
- iron
- reaction
- formula
- Prior art date
Links
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 76
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 40
- 150000002786 myrcene derivatives Chemical class 0.000 title claims description 7
- UAHWPYUMFXYFJY-UHFFFAOYSA-N beta-myrcene Chemical compound CC(C)=CCCC(=C)C=C UAHWPYUMFXYFJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 68
- VYBREYKSZAROCT-UHFFFAOYSA-N alpha-myrcene Natural products CC(=C)CCCC(=C)C=C VYBREYKSZAROCT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 34
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 15
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 13
- DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 1-butoxybutane Chemical compound CCCCOCCCC DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 claims abstract description 7
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 7
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims abstract description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 6
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 6
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 5
- 230000000887 hydrating effect Effects 0.000 claims description 5
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- GOQRXDTWKVYHJH-UHFFFAOYSA-N 1-methylidene-4-prop-1-en-2-ylcyclohexane Chemical compound CC(=C)C1CCC(=C)CC1 GOQRXDTWKVYHJH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- 238000007259 addition reaction Methods 0.000 claims description 4
- XMPZTFVPEKAKFH-UHFFFAOYSA-P ceric ammonium nitrate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[Ce+4].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O XMPZTFVPEKAKFH-UHFFFAOYSA-P 0.000 claims description 4
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 4
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 4
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims description 4
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 claims description 4
- XMGQYMWWDOXHJM-UHFFFAOYSA-N limonene Chemical compound CC(=C)C1CCC(C)=CC1 XMGQYMWWDOXHJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 4
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 claims description 4
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 claims description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- WTARULDDTDQWMU-RKDXNWHRSA-N (+)-β-pinene Chemical compound C1[C@H]2C(C)(C)[C@@H]1CCC2=C WTARULDDTDQWMU-RKDXNWHRSA-N 0.000 claims description 2
- WTARULDDTDQWMU-IUCAKERBSA-N (-)-Nopinene Natural products C1[C@@H]2C(C)(C)[C@H]1CCC2=C WTARULDDTDQWMU-IUCAKERBSA-N 0.000 claims description 2
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 102000015782 Electron Transport Complex III Human genes 0.000 claims description 2
- 108010024882 Electron Transport Complex III Proteins 0.000 claims description 2
- WTARULDDTDQWMU-UHFFFAOYSA-N Pseudopinene Natural products C1C2C(C)(C)C1CCC2=C WTARULDDTDQWMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 230000009102 absorption Effects 0.000 claims description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 claims description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 2
- XCPQUQHBVVXMRQ-UHFFFAOYSA-N alpha-Fenchene Natural products C1CC2C(=C)CC1C2(C)C XCPQUQHBVVXMRQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229930006722 beta-pinene Natural products 0.000 claims description 2
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000010668 complexation reaction Methods 0.000 claims description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 claims description 2
- 239000003480 eluent Substances 0.000 claims description 2
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 claims description 2
- 239000003205 fragrance Substances 0.000 claims description 2
- LCWMKIHBLJLORW-UHFFFAOYSA-N gamma-carene Natural products C1CC(=C)CC2C(C)(C)C21 LCWMKIHBLJLORW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 230000036571 hydration Effects 0.000 claims description 2
- 238000006703 hydration reaction Methods 0.000 claims description 2
- 239000005457 ice water Substances 0.000 claims description 2
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 claims description 2
- RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K iron trichloride Chemical compound Cl[Fe](Cl)Cl RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 2
- 229940087305 limonene Drugs 0.000 claims description 2
- 235000001510 limonene Nutrition 0.000 claims description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 claims description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 2
- 125000006239 protecting group Chemical group 0.000 claims description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 claims description 2
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 claims description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 claims description 2
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 claims description 2
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 claims description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 2
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 claims description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract 1
- 125000000654 isopropylidene group Chemical group C(C)(C)=* 0.000 abstract 1
- 239000002304 perfume Substances 0.000 abstract 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 abstract 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
- C07C43/02—Ethers
- C07C43/03—Ethers having all ether-oxygen atoms bound to acyclic carbon atoms
- C07C43/14—Unsaturated ethers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C33/00—Unsaturated compounds having hydroxy or O-metal groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C33/02—Acyclic alcohols with carbon-to-carbon double bonds
- C07C33/025—Acyclic alcohols with carbon-to-carbon double bonds with only one double bond
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 7-Hydroxy-7-methyl-3-methylen-octen-1 der Formel (cH3)2C(Oll)-ClI2-CIl2-Cll2-C(=CH2CH=CH2 1 Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung der Verbindung list dadurch gekennzeichnet, dass man 1. Myrcen mit Eisenpentacarbonyl umsetzt, 2. den erhaltenen Myrcen-Eisentricarbonyl-Komplex der Formel (CH3)2C=CH-CH2-CH2C(=CH2)-CH =CH2 Fe(CO)3 II durch Behandlung mit einem Hydratisierungsmittel in einen Komplex der Formel III (CH3)2C(OH)-CH2-CHrCH2-C(=rH2)-CH =CH2 Fe(CO)3 überführt und 3. den erhaltenen Komplex der Formel III zerlegt. In der ersten Verfahrensstufe wird Myrcen mit Eisenpentacarbonyl (eine grosstechnisch hergestellte, gelbe Flüssigkeit vom Siedepunkt 105 C) umgesetzt. Diese Umsetzung kann durch mehrstündiges Erhitzen eines Gemisches von Myrcen und Eisenpentacarbonyl in einem hochsiedenden Lösungsmittel, wie z. B. in Dibutyläther unter Rückfluss, vorgenommen werden. Das Fortschreiten der Reaktion lässt sich durch Messen des frei werdenden Kohlenmonoxids verfolgen. Nach Beendigung der Umsetzung wird in der Regel das ausgefallene anorganische Material durch Filtration abgetrennt. Nach Entfernung des allfällig verwendeten Lösungsmittels von überschüssigem Eisenpentacarbonyl kann man den erhaltenen Myrcen-Eisentricarbonyl-Komplex durch Vakuumdestillation als gelbliches Öl in reiner Form isolieren. Die Ausbeute ist praktisch quantitativ. Bei der Verwendung von handelsüblichem Myrcen, das bekanntlich einen erheblichen Prozentsatz an Verunreinigungen, wie Limonen,ss-Pinen und 1(7),8-p Menthadien, enthält, sind natürlich die Ausbeuten entsprechend niedriger. Im so erhaltenen Eisentricarbonyl-Komplex sind die konjugierten, ausgeprägten Polymerisationstendenz aufweisenden Doppelbindungen des Myrcens abgeschirmt. Das Eisentricarbonyl wirkt als Schutzgruppe für das System der konjugierten Doppelbindungen. Die Reaktionsfähigkeit der isolierten Doppelbindung bleibt jedoch erhalten. In Form dieses Komplexes kann somit das Myrcen in selectiver Art und Weise Reaktionen an der isolierten Doppelbindung unterworfen werden. Das erfindungsgemässe Verfahren ermöglicht somit die Überführung des Myrcens in das Anlagerungsprodukt I, das aus Myrcen durch direkte Anlagerungsreaktion nicht oder nur in wesentlich unreinerer Form erhalten werden könnte. Die Komplexierung von rohem, handelsüblichem Myrcen mit anschliessender Destillation und nachfolgender Zersetzung des ausschliesslich gebildeten Myrcen-Komplexes stellt im übrigen eine sehr wirksame Reinigung des handelsüblichen Myrcens dar. Insbesondere kann man auf diese Weise das 1(7),8-p-Menthadien leicht abtrennen, das sich vom nicht komplexierten Myrcen bekanntlich durch Destillation nicht trennen lässt. Durch Behandlung des primär erhaltenen Myrcen-Eisentricarbonyl-Komplexes II mit einem Hydratisierungsmittel wird erfindungsgemäss das Anlagerungsprodukt der Formel III erhalten. Zur Hydratisierung wird der Myrcen-Eisentricarbonyl Komplex II vorteilhaft in wässrigem Dioxan und in Gegenwart einer starken Säure, wie 50-80Nsiger Schwefelsäure oder BF3, während 12-72 Stunden bei 20-50" gehalten. Durch Zersetzung des erhaltenen Komplexes der Formel III erhält man erfindungsgemäss das Myrcenderivat der Formel I. Dieses enthält das ursprüngliche System der beiden konjugierten Doppelbindungen in unveränderter Form. Eine Reaktion ist lediglich im Bereiche der isolierten Doppelbindung durch eine Anlagerungsreaktion eingetreten. Die Zersetzung des Komplexes III zwecks Gewinnung des Myrcenderivates I kann mit Oxydationsmitteln, die zu Einelektronensprüngen befähigt sind, vorgenommen werden, wie Fe"'- oder Cetv-Salzen oder Pb (OAc)4 Besonders geeignet sind Fe"'- und Celv-Salze, wie Eisentrichlorid oder Cer-ammoniumnitrat. Technisch besonders vorteilhaft ist auch die Zersetzung unter Anwendung hoher CO-Drucke. Diese saubere Arbeitsweise erlaubt zugleich eine Rückgewinnung des Eisenpentacarbonyls. Das nach dem erfindungsgemässen Verfahren auf elegante Weise in reinster Form erhältliche Myrcenderivat list eine bekannte Verbindung mit Riechstoffeigenschaften. Im nachfolgenden Beispiel sind die Temperaturen in Celsiusgraden angegegen. Beispiel 95 g rohes Myrcen (Gehalt etwa 85%; Verunreinigung hauptsächlich Pseudolimonen) und 203 g Eisenpentacarbonyl werden in 350 ml peroxidfreiem, trockenem Dibutyläther 15 Stunden unter Rühren und Stickstoffbegasung unter Rückfluss gehalten. Hernach wird das Gemisch auf Raumtemperatur abgekühlt. Das ausgefallene anorganische Material wird durch Filtrieren abgetrennt. Das Filtrat wird in einen Destillationskolben gegeben und zunächst unter Wasserstrahlvakuum vom Dibutyläther und überschüssigem Eisenpentacarbonyl befreit. Der Myrcen-Eisentricarbonyl-Komplex lässt sich dann bei 79-80 /0,25 mm Hg destillieren und fällt als gelbliches Öl in einer Ausbeute von 85% an. Das Infrarotspektrum zeigt u. a. starke Absorptionen bei etwa 2020 und 1950 cm-l. 2,5 g Myrcen-Eisentricarbonyl-Komplex in 11 ml Dioxan werden auf -10 gekühlt, mit 1,5 ml 87NoigerSchwefelsäure versetzt und 15 Stunden bei Zimmertemperatur stehengelassen. Dabei färbt sich die Reaktionslösung dunkel und wenig unlösliche Substanz scheidet sich aus. Das Reaktionsprodukt wird mit viel Eiswasser ausgefällt, in Pentan aufgenommen und mit Natriumbicarbonat und Wasser gewaschen. Nach dem Verdampfen des Lösungsmittels gewinnt man neben wenig Rückstand 1,8 g eines Gemisches von Ausgangs komplex (Myrcen-Fe(CO)3-Komplex) und 7-Hydroxy-7 methyl-3 -methylen-octen- 1 -Eisentricarbonyl-Komplex. An der 50fachen Menge Alox(Aktivität III) lässt sich der Ausgangs-Komplex mit Pentan eluieren, während sich der Kom plex des Reaktionsproduktes erst mit Äther auswaschen lässt. Dünnschicht auf Silicagel nf = 0,35 (Methylenchlorid: Benzol 3:7 als Fliessmittel); IR: 3600 cm-l. 5,65 g des erhaltenen 7-Hydroxy-7-methyl-3-methylen octen-1-Eisentricarbonyl-Komplexes werden in äthanolischer Lösung mit lmolarer Cer-ammoniumnitrat-Lösung gespalten. Rohausbeute an 7-Hydroxy-7-methyl-3-methylen-octen-1: 2,7 g; Sdp. 60 /0,01 mm; Dünnschicht auf Silicagel Rf = 0,15; Benzol : Methylenchlorid 7 :3 als Fliessmittel. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von 7-Hydroxy-7-methyl-3methylen-octen-1, dadurch gekennzeichnet, dass man 1. Myrcen mit Eisenpentacarbonyl umsetzt, 2. den erhaltenen Myrcen-Eisentricarbonyl-Komplex der Formel (CH3)2C=CH-CH2-CH2-C(=CH2)-CH=CH2 Fe(CO)3 II **WARNUNG** Ende DESC Feld konnte Anfang CLMS uberlappen**.
Claims (1)
- **WARNUNG** Anfang CLMS Feld konnte Ende DESC uberlappen **.Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 7-Hydroxy-7-methyl-3-methylen-octen-1 der Formel (cH3)2C(Oll)-ClI2-CIl2-Cll2-C(=CH2CH=CH2 1 Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung der Verbindung list dadurch gekennzeichnet, dass man 1. Myrcen mit Eisenpentacarbonyl umsetzt, 2. den erhaltenen Myrcen-Eisentricarbonyl-Komplex der Formel (CH3)2C=CH-CH2-CH2C(=CH2)-CH =CH2 Fe(CO)3 II durch Behandlung mit einem Hydratisierungsmittel in einen Komplex der Formel III (CH3)2C(OH)-CH2-CHrCH2-C(=rH2)-CH =CH2 Fe(CO)3 überführt und 3. den erhaltenen Komplex der Formel III zerlegt.In der ersten Verfahrensstufe wird Myrcen mit Eisenpentacarbonyl (eine grosstechnisch hergestellte, gelbe Flüssigkeit vom Siedepunkt 105 C) umgesetzt. Diese Umsetzung kann durch mehrstündiges Erhitzen eines Gemisches von Myrcen und Eisenpentacarbonyl in einem hochsiedenden Lösungsmittel, wie z. B. in Dibutyläther unter Rückfluss, vorgenommen werden. Das Fortschreiten der Reaktion lässt sich durch Messen des frei werdenden Kohlenmonoxids verfolgen.Nach Beendigung der Umsetzung wird in der Regel das ausgefallene anorganische Material durch Filtration abgetrennt.Nach Entfernung des allfällig verwendeten Lösungsmittels von überschüssigem Eisenpentacarbonyl kann man den erhaltenen Myrcen-Eisentricarbonyl-Komplex durch Vakuumdestillation als gelbliches Öl in reiner Form isolieren. Die Ausbeute ist praktisch quantitativ. Bei der Verwendung von handelsüblichem Myrcen, das bekanntlich einen erheblichen Prozentsatz an Verunreinigungen, wie Limonen,ss-Pinen und 1(7),8-p Menthadien, enthält, sind natürlich die Ausbeuten entsprechend niedriger.Im so erhaltenen Eisentricarbonyl-Komplex sind die konjugierten, ausgeprägten Polymerisationstendenz aufweisenden Doppelbindungen des Myrcens abgeschirmt. Das Eisentricarbonyl wirkt als Schutzgruppe für das System der konjugierten Doppelbindungen. Die Reaktionsfähigkeit der isolierten Doppelbindung bleibt jedoch erhalten. In Form dieses Komplexes kann somit das Myrcen in selectiver Art und Weise Reaktionen an der isolierten Doppelbindung unterworfen werden. Das erfindungsgemässe Verfahren ermöglicht somit die Überführung des Myrcens in das Anlagerungsprodukt I, das aus Myrcen durch direkte Anlagerungsreaktion nicht oder nur in wesentlich unreinerer Form erhalten werden könnte.Die Komplexierung von rohem, handelsüblichem Myrcen mit anschliessender Destillation und nachfolgender Zersetzung des ausschliesslich gebildeten Myrcen-Komplexes stellt im übrigen eine sehr wirksame Reinigung des handelsüblichen Myrcens dar. Insbesondere kann man auf diese Weise das 1(7),8-p-Menthadien leicht abtrennen, das sich vom nicht komplexierten Myrcen bekanntlich durch Destillation nicht trennen lässt.Durch Behandlung des primär erhaltenen Myrcen-Eisentricarbonyl-Komplexes II mit einem Hydratisierungsmittel wird erfindungsgemäss das Anlagerungsprodukt der Formel III erhalten.Zur Hydratisierung wird der Myrcen-Eisentricarbonyl Komplex II vorteilhaft in wässrigem Dioxan und in Gegenwart einer starken Säure, wie 50-80Nsiger Schwefelsäure oder BF3, während 12-72 Stunden bei 20-50" gehalten.Durch Zersetzung des erhaltenen Komplexes der Formel III erhält man erfindungsgemäss das Myrcenderivat der Formel I. Dieses enthält das ursprüngliche System der beiden konjugierten Doppelbindungen in unveränderter Form. Eine Reaktion ist lediglich im Bereiche der isolierten Doppelbindung durch eine Anlagerungsreaktion eingetreten.Die Zersetzung des Komplexes III zwecks Gewinnung des Myrcenderivates I kann mit Oxydationsmitteln, die zu Einelektronensprüngen befähigt sind, vorgenommen werden, wie Fe"'- oder Cetv-Salzen oder Pb (OAc)4 Besonders geeignet sind Fe"'- und Celv-Salze, wie Eisentrichlorid oder Cer-ammoniumnitrat. Technisch besonders vorteilhaft ist auch die Zersetzung unter Anwendung hoher CO-Drucke. Diese saubere Arbeitsweise erlaubt zugleich eine Rückgewinnung des Eisenpentacarbonyls.Das nach dem erfindungsgemässen Verfahren auf elegante Weise in reinster Form erhältliche Myrcenderivat list eine bekannte Verbindung mit Riechstoffeigenschaften.Im nachfolgenden Beispiel sind die Temperaturen in Celsiusgraden angegegen.Beispiel 95 g rohes Myrcen (Gehalt etwa 85%; Verunreinigung hauptsächlich Pseudolimonen) und 203 g Eisenpentacarbonyl werden in 350 ml peroxidfreiem, trockenem Dibutyläther 15 Stunden unter Rühren und Stickstoffbegasung unter Rückfluss gehalten. Hernach wird das Gemisch auf Raumtemperatur abgekühlt. Das ausgefallene anorganische Material wird durch Filtrieren abgetrennt. Das Filtrat wird in einen Destillationskolben gegeben und zunächst unter Wasserstrahlvakuum vom Dibutyläther und überschüssigem Eisenpentacarbonyl befreit. Der Myrcen-Eisentricarbonyl-Komplex lässt sich dann bei 79-80 /0,25 mm Hg destillieren und fällt als gelbliches Öl in einer Ausbeute von 85% an. Das Infrarotspektrum zeigt u. a. starke Absorptionen bei etwa 2020 und 1950 cm-l.2,5 g Myrcen-Eisentricarbonyl-Komplex in 11 ml Dioxan werden auf -10 gekühlt, mit 1,5 ml 87NoigerSchwefelsäure versetzt und 15 Stunden bei Zimmertemperatur stehengelassen. Dabei färbt sich die Reaktionslösung dunkel und wenig unlösliche Substanz scheidet sich aus. Das Reaktionsprodukt wird mit viel Eiswasser ausgefällt, in Pentan aufgenommen und mit Natriumbicarbonat und Wasser gewaschen.Nach dem Verdampfen des Lösungsmittels gewinnt man neben wenig Rückstand 1,8 g eines Gemisches von Ausgangs komplex (Myrcen-Fe(CO)3-Komplex) und 7-Hydroxy-7 methyl-3 -methylen-octen- 1 -Eisentricarbonyl-Komplex. An der 50fachen Menge Alox(Aktivität III) lässt sich der Ausgangs-Komplex mit Pentan eluieren, während sich der Kom plex des Reaktionsproduktes erst mit Äther auswaschen lässt.Dünnschicht auf Silicagel nf = 0,35 (Methylenchlorid: Benzol 3:7 als Fliessmittel); IR: 3600 cm-l.5,65 g des erhaltenen 7-Hydroxy-7-methyl-3-methylen octen-1-Eisentricarbonyl-Komplexes werden in äthanolischer Lösung mit lmolarer Cer-ammoniumnitrat-Lösung gespalten.Rohausbeute an 7-Hydroxy-7-methyl-3-methylen-octen-1: 2,7 g; Sdp. 60 /0,01 mm; Dünnschicht auf Silicagel Rf = 0,15; Benzol : Methylenchlorid 7 :3 als Fliessmittel.PATENTANSPRUCHVerfahren zur Herstellung von 7-Hydroxy-7-methyl-3methylen-octen-1, dadurch gekennzeichnet, dass man 1. Myrcen mit Eisenpentacarbonyl umsetzt, 2. den erhaltenen Myrcen-Eisentricarbonyl-Komplex der Formel (CH3)2C=CH-CH2-CH2-C(=CH2)-CH=CH2 Fe(CO)3 IIdurch Behandlung mit einem Hydratisierungsmittel in einen Komplex der Formel (CH3)2C(OH)-CH2-CH2-CH2-C(=CH2)-CH=CH2 Fe(CO)3 III überführt und 3. den erhaltenen Komplex der Formel III zerlegt.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH1724271A CH542802A (de) | 1967-10-31 | 1967-10-31 | Verfahren zur Herstellung eines Myrcenderivates |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH1724271A CH542802A (de) | 1967-10-31 | 1967-10-31 | Verfahren zur Herstellung eines Myrcenderivates |
| CH1528667A CH505772A (de) | 1967-10-31 | 1967-10-31 | Verfahren zur Herstellung von Myrcenderivaten |
| CH1923969A CH521295A (de) | 1967-10-31 | 1967-10-31 | Verfahren zur Herstellung von Myrcenderivaten |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CH542802A true CH542802A (de) | 1973-10-15 |
Family
ID=25716025
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CH1724271A CH542802A (de) | 1967-10-31 | 1967-10-31 | Verfahren zur Herstellung eines Myrcenderivates |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CH (1) | CH542802A (de) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2013006864A2 (en) | 2011-07-07 | 2013-01-10 | Synta Pharmaceuticals Corp. | Treating cancer with hsp90 inhibitory compounds |
| EP3647324A1 (de) | 2013-12-17 | 2020-05-06 | F. Hoffmann-La Roche AG | Verfahren zur krebsbehandlung unter verwendung von pd-1-achsen-bindenden antagonisten und taxanen |
-
1967
- 1967-10-31 CH CH1724271A patent/CH542802A/de not_active IP Right Cessation
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2013006864A2 (en) | 2011-07-07 | 2013-01-10 | Synta Pharmaceuticals Corp. | Treating cancer with hsp90 inhibitory compounds |
| EP3647324A1 (de) | 2013-12-17 | 2020-05-06 | F. Hoffmann-La Roche AG | Verfahren zur krebsbehandlung unter verwendung von pd-1-achsen-bindenden antagonisten und taxanen |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE1148551B (de) | Verfahren zur Herstellung von Phosphonsaeuren bzw. deren Salzen mit mindestens 2 Phosphoratomen im Molekuel | |
| CH542802A (de) | Verfahren zur Herstellung eines Myrcenderivates | |
| CH493452A (de) | Verfahren zur Herstellung von Terpenderivaten | |
| DE879985C (de) | Verfahren zur Reinigung von Aldehyden und Ketonen | |
| CH521295A (de) | Verfahren zur Herstellung von Myrcenderivaten | |
| CH657852A5 (de) | 17,18-dehydroapovincaminol. | |
| DE2520735C2 (de) | Diole, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihrer Verwendung | |
| EP0070566B1 (de) | C-8-substituierte 1,5-Dimethyl-bicyclo (3.2.1)octan-8-ole | |
| DE1768793C3 (de) | Ungesättigte Aldehyde, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Herstellung von Tetraenaldehyden | |
| DE1061767B (de) | Verfahren zur Herstellung von Aldehyden und Ketonen | |
| DE2149945C3 (de) | Iridiumkomplex und Verfahren zu seiner Herstellung | |
| DE2246867A1 (de) | Tetrahydroxy-bicyclo- eckige klammer auf 3.3.0 eckige klammer zu -octane | |
| DE2432231C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von β-Cyclocitral bzw. β-Methylcyclonitral | |
| DE2653604C2 (de) | ||
| DE2652202C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von 3,7-Dimethyl-octan-7-ol-1-al oder dessen Ester | |
| DE1443594A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Estern der Vitamin-A-Saeure | |
| DE900934C (de) | Verfahren zur Herstellung von Bisnorchola-4,6-dien-3-on-22-al | |
| AT215087B (de) | Verfahren zur Herstellung von Carotinoiden | |
| DE1518246C (de) | Verfahren zur Herstellung von Saccharose estern von substituierten Stearinsäuren | |
| DE1214232B (de) | Verfahren zur Herstellung von pi-Allylkomplexen des Palladiumchlorids | |
| CH587210A5 (en) | Norsesquiterpene derivs - useful aroma agents, made from norpatchoulenol | |
| DD151161A5 (de) | Verfahren zur herstellung von 2,2-dialkyl-4-methyl-5,5-dialkyl-3-formyl-3-pyrrolin | |
| DE2245829B2 (de) | Verfahren zur Herstellung von alpha-Ketocarbonsäureestern | |
| CH209635A (de) | Verfahren zur Herstellung eines Gemisches von Alkoholen der Acetylenreihe. | |
| DE2113742A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von o-(2-Dialkylaminoaethoxy)-alpha-alkylbenzylalkoholen |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PL | Patent ceased |