Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Her stellung von neuen Verbindungen der Formel
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worin R, und R2 Wasserstoff oder Methyl, jedoch minde stens eines der Symbole R1 oder R2 Wasserstoff bedeuten, und R3 den Isopropyl-, Isopropenyl oder Isopropyliden-Rest darstellt.
Die Formel I, wie auch alle übrigen in der Beschreibung und in den Ansprüchen vorkommenden Formeln sollen sämt liche Stereoisomeren umfassen.
Die neuen Verbindungen der Formel I zeichnen sich durch interessante Riechstoff- und/oder Aromaeigenschaften aus, insbesondere durch Frucht-, Holz- oder Blumennoten. Sie können demgemäss verwendet werden als Riechstoffe zur Herstellung von Riechstoffkompositionen wie Parfums bzw. zur Parfürrierung von gewissen technischen Produkten, z. B. von festen und flüssigen Detergentien, synthetischen Wasch mitteln, Reinigungsmitteln, Aerosolen oder kosmetischen Produkten aller Art (z. B. Seifen, Lotions, Badezusätzen, Salben, Gesichtsmilch und Schminke). In der Parfümerie können diese Verbindungen aufgrund ihrer Holz-, Blumen- oder Fruchtnoten Verwendung finden.
In Riechstoffkompo sitionen kann der Gehalt an Verbindungen der Formel I bei spielsweise 1 bis 15% betragen. Ein bevorzugter Bereich bil det derjenige von 2 bis 8%. Zur Parfürrierung von Seifen ge nügt üblicherweise ein Zusatz von 1 bis 2% einer solchen Riechstoffkomposition, für Lotions (Rasierwasser, Gesichts wasser, Eau de Cologne) ein solcher von 2 bis 4 % und für Badezusätze oder Shampoos ein solcher von 0,3 bis 5 %.
Gewisse Verbindungen können aufgrund ihrer Frucht aromaeigenschaften auch zur Aromatisierung von Nahrungs und Genussmitteln sowie von Getränken verwendet werden. In Aromenkompositionen (Aromatisierungsmitteln) kann die Konzentration dieser Verbindungen z. B. 0,01-1 % betra gen, in den aromatisierten Produkten schliesslich etwa 0,l-100 ppm, bevorzugt etwa 1-10 ppm.
Eine parfümistisch besonders interessante Verbindung ist das 6-Isopropyliden-1,2,3,4,4a,5,6,7,8,8a-decahydro- . 2-naphthalenon (intensive citrus-artige, holzige Note).
Eine auf Grund ihrer Aromaeigenschaften besonders in teressante Verbindung ist das 6-Isopropyl-1,2,3,4,4a,5,6,7, 8,8a-decahydro-2-naphthalenon (Citrus-Aroma [Orange, Grapefruit]).
Die neuen Verbindungen der Formel I werden erfindungs gemäss dadurch erhalten, dass man eine Verbindung der
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hydriert. Die Hydrierung kann auf an sich bekannte Art durch Hydrierung der Ringdoppelbindung der α-B-ungesättigten Ketone der Formel II, zweckmässigerweise mittels eines Al kalimetalls, z. B. Kalium, Natrium, oder vorzugsweise Li thium, in flüssigem Ammoniak und in Gegenwart eines Lösungsmittels, wie eines Äthers, z. B. Diäthyläther, Dioxan, Dimethoxyäthan, oder, vorzugsweise Tetrahydrofuran, erhal ten werden. Nach erfolgter Reduktion wird mit Vorteil ein Protonendonator, z. B. verdünnte Salzsäure, Ammonsulfat oder, bevorzugt, Ammonchlorid, zugegeben.
Die Isolierung des Reaktionsproduktes kann nach an sich bekannten Methoden durchgeführt werden. Man nimmt z. B. das Reaktionsprodukt in einem organischen Lösungsmittel auf und wäscht die organische Lösung zuerst mit verdünnter Säure, wie einer NaH2PO4-Lösung. Nach Neutralwaschen und Trocknen kann das rohe Produkt durch übliche Metho den, wie z. B. Adsorptionschromatographie und/oder Destil lation gereinigt werden.
Die Hydrierung kann auch mittels katalytisch aktivier tem Wasserstoff, beispielsweise mit Palladium auf Kohle, in Äthanol erfolgen. Allerdings wird dabei eine allfällige Dop pelbindung in der Seitenkette R3 ebenfalls hydriert, so dass auf diese Art nur Verbindungen I, worin R3 = Isopropyl, erhal ten werden können. Die als Ausgangsmaterialien verwende ten Verbindungen der Formel II können dadurch erhalten werden, dass man eine Verbindung der Formel Beispiel <B>1,019</B> n', 21
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gegebenenfalls nach vorgängiger Überführung in ein Enamin, mit einer Verbindung der Formel
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umsetzt. Siehe z. B. die belgische Patentschrift 763 168.
In den folgenden Beispielen sind die Temperaturen in Celsiusgraden angegeben.
1 Eine Lösung von 1,049 g (5,13 mMol) 4a-Methyl-6-iso- propenyl-2,3,4,4a,5,6,7,8-octahydro-2-naphthalenon in 16 ml absolutem Tetrahydrofuran wird zu einer Lösung von 330 mg (47 m Äq.) Lithium in 150 ml über Natrium destil liertem, flüssigem Ammoniak gegeben. Das Reaktionsge misch wird während 3 Minuten bei -70 gerührt und dann mit 3 g festem Ammonchlorid versetzt. Nach dem Abdamp fen des Ammoniaks wird der Rückstand in Äther aufgenom men und die organische Lösung mit Wasser neutral gewa schen.
Nach dem Trocknen der Ätherphase mit Magnesium sulfat und Absaugen des Äthers bleiben 1,019 g eines Öls zurück, welches nach der Destillation im Kugelrohr 933 mg 4a-Methyl-6-isopropenyl-1,2,3,4,4a,5,6,7,8,8a-decahydro- 2-naphthalenon mit dem Siedepunkt 70 /0,005 Torr liefert.
= 1,5072; IR-Spektrum (CC14); Banden bei 1720, 1650, 895 cm 1; NMR-Spektrum (CDCl3); d = 1,08 ppm und 1,27 ppm (s,3H); 1,70 ppm und 1,85 ppm (s,3H); 4,70 ppm und 4,85 ppm (s, 2H).
Die Substanz weist eine holzige, frischkrautige Note auf und erinnert an Nootkaton.
Das isolierte Produkt liegt gemäss den erhaltenen gas- chromatographischen und NMR-Spektral-Daten als ein Ge misch von 2 Stereoisomeren vor.
Das als Ausgangsmaterial verwendete 4a-Methyl-6-iso- propenyl-2,3,4,4a,5,6,7,8-octahydro-2-naphthalenon kann wie folgt erhalten werden: 1,5 g (65,l m Äq.) Natrium werden bei 6-8 in Stick stoffatmosphäre in 156 ml absolutem Äthanol gelöst. (Diese Stickstoffatmosphäre wird während der gesamten folgenden Reaktionsdauer beibehalten). Es wird nun während 20 Minu ten eine Lösung von 15 g (99 mMol) 2-Methyl-4-isopro- penyl-cyclohexanon in 63 ml absolutem Äthanol unter Rüh ren zugetropft.
Man rührt das Gemisch 10 Minuten und lässt hierauf eine Lösung von 10,2 g (145,5 mMol) Vinylmethyl- keton in 69 ml absolutem Äthanol während 60 Minuten unter Rühren zutropfen. Man lässt während 12 Stunden bei 6-8 weiterrühren. Darauf hält man das Reaktionsgemisch wäh rend 8 Stunden am Rückfluss. Nach dem Abkühlen auf Zim mertemperatur versetzt man dieses Gemisch mit 30 g 50 %iger, wässriger Natronlauge. Das Gemisch wird hierauf zuerst 30 Minuten bei Zimmertemperatur, dann während 11/Z Stunden am Rückfluss gehalten. Zur Aufarbeitung nimmt man das Reaktionsgemisch in Äther-Eis auf, wäscht mit einer Natriumdihydrogenphosphat-Lösung und einer Natriumchlorid-Lösung.
Man trocknet es über Magnesium sulfat und entfernt hierauf das Lösungsmittel, wobei 25 g Rohgemisch anfallen. Dieses wird über der 10fachen Menge Kieselgel in Benzol-Hexan = 4:1 filtriert. Man erhält 22,5 g eines Rohproduktes, welche einer Vigreux-Destillation unter worfen werden. Die Fraktion mit dem Siedepunkt 111 bis 114 /0,4 Torr (5,5 g) stellt das 4a-Methyl-6-isopropenyl- 2,3,4,4a,5,6,7,8-octahydro-2-naphthalenon dar. nD20 = 1,5276; UV-Spektrum (Äthanol)lmax = 238 nm (E _ 15 600); IR-Spektrum (CCl4); Banden bei 1675, 1650, 1625, 895 cm-1; NMR-Spektrum (CDCl3); 8 = 1,26 ppm (s, 3H); 1,75 ppm (s, 3H); 4,78 ppm (s, 2H); 5,85 ppm (s, 1H).
Beispiel 2 78 g (0,4 Mol) 6-Isopropyl-2,3,4,4a,5,6,7,8-octahydro- 2-naphthalenon werden in 150 ml Äthanol in Anwesenheit von 8 g 5 % Palladium auf Kohle hydriert. Die Reaktionszeit beträgt bei einem Wasserstoffdruck von 2 atm. 30 Minuten. Das Reaktionsgemisch wird hierauf über Supercel vakuum filtriert, der Rückstand mit Äthanol gewaschen und die ätha- nolischen Lösungen im Vakuum eingeengt. Die Destillation durch eine Kolonne, gefüllt mit Glaskörpern, ergibt 60 g (76 % Ausbeute) 6-Isopropyl-1,2,3,4,4a,5,6,7,8,8 a-decahydro- 2-naphthalenon vom Siedepunkt 88-89 /0,4 mm. nD22 1,4884.
Das als Ausgangsmaterial verwendete 6-Isopropyl- 2,3,4,4a,5,6,7,8-octahydro-2-naphthalenon kann wie folgt erhalten werden: 140,2 g (1 Mol) 4-Isopropyl-cyclohexanon und 90,2 g Piperidin (1,06 Mol) werden in 400 ml Toluol in einem 2-Liter-Rundkolben, der mit Rührer, Wasserkühler, Thermo-. meter und einem Dean-Stark- und Barrett-Wasserabscheider ausgerüstet ist, 6 Stunden am Rückfluss gehalten. Nach dieser Zeit kann keine Wasserabscheidung mehr festgestellt werden. Das überschüssige Piperidin und Toluol werden durch Destil lation entfernt, nach Abdestillätion von etwa 250 ml ist übli cherweise kein Piperidin mehr vorhanden.
Nun wird der Kol ben, nach Ersatz des Wasserabscheiders durch einen Tropf- trichter, 10 Minuten mit Stickstoff gespült und dann 70,9 g (1 Mol) Vinylmethylketon in 300 ml Toluol tropfenweise über einen Zeitraum von 30 Minuten zugegeben. Die Tem peratur steigt dabei auf etwa 65 an. Nun wird das Gemisch 24 Stunden unter Stickstoff am Rückfluss gehalten. Hierauf kühlt man auf 25' ab und gibt 400 m120 %ige Salzsäure zu. Man erhitzt das Gemisch 4 Stunden auf 75-80 und kühlt es wiederum auf Zimmertemperatur ab. Man gibt 800 ml Toluol zu, trennt die entstandenen Schichten und wäscht die organi sche Schicht zunächst mit 100 ml 10%iger Natronlauge, hier auf noch viermal mit je 100 ml Wasser. Man trocknet und dampft das organische Lösungsmittel ab.
Hierauf destilliert man durch eine Kolonne, die mit Glaskörpern gefüllt ist. Nach einem Vorlauf von 28,7 g destilliert das 6-Isopropyl- 2,3,4,4a,5,6,7,8-octahydro-2-naphthalenon (Ausbeute 54,6 g) über einen Temperaturbereich von 109-115'/0,75 bis 1 mm Hg; nD20 1,515-1,520. Reinheit 97 % (gaschroma- tographisch können 2 Isomere nachgewiesen werden).
Beispiel 3 1,046 g (5,5 mMol) 6-Isopropenyl-2,3,4,4a,5,6,7,8-octa- hydro-2-naphthalenon, gelöst in 16 ml absolutem Tetra- hydrofuran, werden zu einer Lösung von 387 mg (55,3 m Äq.) Lithium in 150 ml über Natrium destilliertem, flüssigem Ammoniak gegeben. Das Reaktionsgemisch wird während 4 Minuten bei-70 gerührt und dann mit 3,5 g festem Am monchlorid versetzt. Nach dem Abdampfen des Ammoniaks wird der Rückstand in Äther aufgenommen und mit Wasser neutral gewaschen.
Nach dem Trocknen der Ätherphase mit Magnesiumsulfat und Absaugen des Äthers bleiben 933 mg eines Öls zurück, welches nach der Destillation im Kugelrohr 831 mg 6-Isopropenyl-1,2,3,4,4a,5,6,7,8,8a-decahydro- 2-naphthalenon mit dem Siedepunkt 70--80 /0,001 Torr liefern. nD20 = 1,5013; IR-Spektrum (CCl4): Banden bei 1720, 1650, 900 cm-1; NMR-Spektrum (CDCl3): d = 1,73 ppm (s, 3H); 4,72 ppm (s, 2H).
Die Substanz weist eine fruchtige, grüne Note, die an Citrusschalen erinnert, als auch eine holzige Note in Rich tung Vetiver und Bergamotte auf. Beispiel 4 9,32 g (49 mMol) 6-Isopropyliden-2,3,4,4a,5,6,7,8-octa- hydro-2-naphthalenon, gelöst in 60 ml absolutem Äther, wer den zu einer Lösung von 3,4 g (490 mMol) Lithium in 600 ml über Natrium destilliertem, flüssigem Ammoniak gegeben. Das Reaktionsgemisch wird während 15 Minuten bei -80 gerührt und dann mit 30 g festem Ammonchlorid versetzt. Nach dem Abdampfen des Ammoniaks wird der Rückstand in Äther aufgenommen und mit gesättigter Na triumchloridlösung neutralgewaschen.
Nach dem Trocknen der Ätherphase mit Magnesiumsulfat und Entfernen des Äthers bleiben 9,6 g eines Rohgemisches zurück, das an der 50fachen Menge Silikagel chromatographiert wird. Mit Ben zol-Äther = 19: 1 können 4,9g Rohprodukt eluiert werden, welche nach der Destillation im Kugelrohr 4,7 g 6-Isopro- pyliden-1,2,3,4,4a,5,6,7,8-decahydro-2-naphthalenon vom Siedepunkt 95-100 /0,01 Torr ergeben. nD20 = 1,5102; IR-Spektrum (CCl4); Bande bei 1715 cm 1; NMR-Spek- trum (CDCl3); b = 1,70 ppm (s, 6H).
Die Verbindung verfügt über einen intensiven, citrusarti- gen, holzigen Geruch.
Beispiel 5 Die untenstehende Riechstoffkomposition ( Citrus co- logne -Typ) enthält die Verbindung 6-Isopropyl-1,2,3,4,4a, 5,6,7,8,8a-decahydro-2-naphthalenon (A)
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Komposition <SEP> 3
<tb> Undecylenaldehyd <SEP> 2
<tb> Cedrylacetat <SEP> 185
<tb> Gewürznelkenöl <SEP> Sansibar <SEP> 20
<tb> Costusöl <SEP> 1
<tb> Diäthylphthalat <SEP> 90
<tb> Estragonöl <SEP> 30
<tb> Galbanumöl <SEP> 10
<tb> Isobornylacetat <SEP> 30
<tb> Hydroxycitronellal <SEP> 30
<tb> Lavendelöl <SEP> (38-42% <SEP> Linalylacetat) <SEP> 112
<tb> Citronenöl <SEP> 362
<tb> Ambrette-Moschus <SEP> 10
<tb> Sauge <SEP> sclarée <SEP> 95
<tb> Isocamphylcyclohexanol <SEP> 7
<tb> Vanillin <SEP> 1
<tb> 1,1,4,
4-Tetramethyl-6-äthyl 7-acetyl-1,2,3,4-tetrahydrö naphthalin <SEP> 10
<tb> A <SEP> 5 In dieser Komposition trägt die Anwesenheit der Verbin dung A wesentlich zu der aussergewöhnlichen Citrus-Note der Komposition bei.