CH542851A

CH542851A - Verfahren zur Herstellung von neuen Polyacrylaten N-heterocyclischer Verbindungen

Info

Publication number: CH542851A
Application number: CH62471A
Authority: CH
Inventors: Juergen Dr Habermeier; Daniel Dr Porret; Ernst Dr Leumann
Original assignee: Ciba Geigy Ag
Priority date: 1971-01-15
Filing date: 1971-01-15
Publication date: 1973-10-15

Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung neuer Polyacrylate der allgemeinen Formel
EMI1.1
worin R1 und R2 unabhängig voneinander je für ein Wasserstoffatom oder die Methylgruppe stehen, n die Zahl 2 oder 3 bedeutet und A einen mindestens einmal die Gruppierung
EMI1.2
enthaltenden organischen Rest bedeutet, in dem Z einen zweiwertigen Rest, der zur Vervollständigung eines fünf- oder sechsgliedrigen, gegebenenfalls weiter substituierten, heterocyclischen Ringes notwendig ist, bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass man an 1 Mol einer Polyglycidylverbindung der allgemeinen Formel
EMI1.3
worin R2, n und A die gleiche Bedeutung wie oben in Formel I haben, n Mole Acrylsäure und/oder Methacrylsäure anlagert.

Der Rest Z in der N-heterocyclischen Gruppierung der Formel I enthält vorzugsweise nur Kohlenstoff- und Wasserstoffatome oder Kohlenstoff-, Wasserstoff- und Sauerstoffatome. Er kann z. B. ein Rest der Formeln
EMI1.4
sein, wobei R, R, R, R unabhängig voneinander je ein Wasserstoffatom oder z. B. einen Alkylrest, vorzugsweise einen niederen Alkylrest mit 1-4 C-Atomen, einen Alkenylrest, vorzugsweise einen niederen Alkylenrest mit 1-4 C Atomen, einen Cycloalkylrest oder einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest bedeuten können.

Der Rest Z kann aber auch aus einem stickstoffhaltigen Rest der Formel
EMI1.5
bestehen, worin X den Axryloxy- bzw. Methacryloxy-2hydroxy-propyl- oder -2-hydroxy-2-methylpropylrest gemäss der Formel I darstellt.

Die Anlagerungsreaktion wird bevorzugt in der Schmelze durchgeführt; jedoch kann auch in Lösung gearbeitet werden.

Die Addition der Acryl- bzw. Methacrylsäure wird im allgemeinen bei 20-1800C, bevorzugt bei 90-14()oC ohne oder in Gegenwart von basischen Katalysatoren durchgeführt. Der Verlauf der Additionsreaktion kann leicht durch die kontinuierliche Überprüfung der Epoxidgehalte des Reaktionsgemisches oder durch Titration der nicht umgesetzten Acrylsäure geschehen.

Als basische Katalysatoren für die Addition von Acryl- bzw.

Methacrylsäure an die Polyglycidylverbindung der Formel II vor allem geeignet sind tertiäre Amine, wie Triäthylamin, Tri-n-propylamin, Benzyldimethylamin, N,N'-Dimethylanilin und Triäthanolamin; quaternäre Ammoniumbasen, wie Benzyltrimethylammoniumhydroxyd; quaternäre Ammoniumsalze wie Tetramethylammoniumchlorid, Tetraäthylammoniumchlorid, Benzyltrimethylammoniumchlorid, Benzyltrimethylammoniumacetat, Methyltriäthylammoniumchlorid; ferner Ionenaustauscherharze mit tertiären oder quaternären Aminogruppen; ferner Trialkylhydrazoniumsalze. wie Trimethylhydrazoniumjodid.

Als weitere Katalysatoren geeignet sind ferner auch niedermolekulare Thioäther und Sulfoniumsalze.

Als solche Thioäther bzw. Sulfoniumsalze seien genannt: Diäthylsulfid, ss-Hydroxyäthyläthylsulfid, ss-Hydroxypropyläthylsulfid, w-Hydroxy-tetramethylenäthylsulfid, Thiodiglykol, Mono-ss-cyanoäthylthioglykoläther, Dibenzylsulfid, Benzyläthylsulfid, Benzylbutylsulfid, Trimethylsulfoniumjodid, Tris(ss-hydroxyäthyl)sulfoniumchlorid, Dibenzylmethylsulfoniumbromid, 2,3 -Epoxypropylmethyläthylsulfoniumjodid, Dodecylmethylsulfid, Dithian.

Die Reaktion kann aber auch durch Zugabe anderer geeigneter alkalischer Reagenzien, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Bariumhydroxid, Calciumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat oder Natriumacetat beschleunigt werden
Die Polyglycidylverbindungen der Formel II sind bekannte Verbindungen und können hergestellt werden, indem man Nheterocyclische Verbindungen, die mindestens einmal die Gruppierung
EMI2.1
enthalten, in der Z einen zweiwertigen Rest, der zur Vervollständigung eines fünf- oder sechsgliedrigen, gegebenenfalls weiter substituierten, heterocyclischen Ringes notwendig ist, bedeutet, einstufig oder mehrstufig mit einem Epihalogenhydrin oder ss-Methylepihalogenhydrin, wie z. B. Epichlorhydrin, 3-Methylepichlorhydrin oder Epibromhydrin, unter Abspaltung von Halogenwasserstoff in an sich bekannter Weise umsetzt.

Die zur Herstellung der neuen Polyacrylate der Formel I verwendeten Polyglycidylverbindungen der Formel II sind vor allem einkernige und zweikernige N-heterocyclische Polyglycidylverbindungen.

Die einkernigen Polygylcidylverbindungen der Formel II entsprechen der allgemeinen Formel
EMI2.2
worin R2 für ein Wasserstoffatom oder die Methylgruppe steht, n die Zahl 2 oder 3 bedeutet und A einen einmal die Gruppierung
EMI2.3
enthaltenden organischen Rest bedeutet, in dem Z einen zweiwertigen Rest, der zur Vervollständigung eines fünf- oder sechsgliedrigen, gegebenenfalls weiter substituierten, heterocyclischen Ringes notwendig ist, bedeutet.

Eine bevorzugte Unterklasse von einkernigen N-heterocyclischen Polyglycidylverbindungen der Formel III entspricht der Formel
EMI2.4
worin R2 und R2 unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom oder die Methylgruppe stehen und Z die gleiche Bedeutung wie in Formel III hat. Genannt seien die N,N-Diglycidyl- verbindung der Formel
EMI2.5
worin R2 und R2 die gleiche Bedeutung wie in Formel IV haben und worin R3 und R4 je ein Wasserstoffatom oder einen niederen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, oder wobei R3 und R4 zusammen einen Tetramethylen- oder Pentamethylenrest bilden; Vertreter dieser Verbindungsklasse sind z.

B.: 1 ,3-Diglycidylhydantoin, 1 ,3-Diglycidyl-5-methylhydantoin, 1,3 -Diglycidyl-5-n-propylhydantoin, 1,3-Diglycidyl-5-methyl-5-äthylhydantoin 1 ,3-Diglycidyl-1 ,3-diaza-spiro(4.5)-decan-2,4-dion, 1,3-Diglycidyl-1,3-diazaspiro(4.4)-nonan-2,4-dion und insbesondere 1,3-Diglycidyl-5,5-dimethylhydantoin, 1,3-Diglycidyl-5-isopropylhydantoin; ferner auch 1,3-Di-(P-methylglycidyl)-5,5-dimethylhydantoin.

Genannt seien ferner N,N!-Diglycidylverbindungen der Formel
EMI3.1
worin R2 und R2 die gleiche Bedeutung wie in Formel IV haben und worin Rs und R6 unabhängig voneinander je ein Wasterstoffatom oder einen niederen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten.' Vertreter dieser Verbindungsklasse sind z.

1 .3-Diglycidyluracil 1 ,3-Diglycidyl-6-methyluracil.

1 ,3-Diglycidyl-5-methyluracil und 1 .3-Di-(p-methylglycidyl)-uracil.

Ferner seien N,N -Diglycidylverbindungen der Formel
EMI3.2
genannt, worin R2 und R2' die gleiche Bedeutung wie in Formel IV haben und worin R7 und Rs beide Wasserstoffatom oder gleiche oder verschiedene Alkylreste, vorzugsweise Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, und Rs und Rlo unabhängig voneinander je ein Wasserstoffatom oder einen vorzugsweise niederen Alkylrest mit 1-4 C-Atomen bedeuten.

Vertreter dieser Verbindungsklasse sind z. B.

1,3-Diglycidyl-5,5-dimethyl-5,6-dihydrouracil, 1,3-Diglycidyl-5,5-dimethyl6-isopropyl-5,6-dihydrouracil und 1 ,3-Di-(methylglycidyl)-5,5-dimethyl-5,6-dihydrouracil.

Ferner soll noch auf die N,N -Diglycidylverbindungen der Barbitursäure und der Parabansäure hingewiesen werden.

Eine weitere bevorzugte Unterklasse von einkernigen Nheterocyclischen Polyglycidylverbindungen der Formel II entspricht der allgemeinen Formel
EMI3.3
worin R2 die gleiche Bedeutung wie in Formel III hat. Vertreter dieser Verbindungsklassen sind das Triglycidylisocyanurat und das Tri-(ss-methylglycidyl)-isocyanurat.

Eine weitere bevorzugte Unterklasse von einkernigen Hheterocyclischen Polyglycidylverbindungen der Formel III entspricht der allgemeinen Formel
EMI3.4
worin R2 und R2 unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom oder die Methylgruppe stehen und worin R3 und Rs unabhängig voneinander je ein Wasserstoffatom oder einen aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest, wie insbesondere einen niederen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, bedeuten, R4, R6 und R7 je für einen Alkylrest, insbesondere einen niederen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, oder ein Wasserstoffatom stehen, oder wobei R3 und R4 zusammen einen zweiwertigen aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise einen Tetramethylen- oder Pentamethylenrest, bilden und n eine ganze Zahl im Wert von 1 oder 2 bedeutet.

Als Vertreter dieser Verbindungsklasse seien genannt: 1 -Glycidyloxymethyl-3 -glycidyl- 5,5 -dimethylhydantoin, 1 -(1 i-Glycidyloxyäthyl)-3-glycidyl- 5,5-dimethylhydantoin, 1 -Glycidyloxymethyl-3-glycidyl5 -isopropylhydantoin, 1 -Glycidyloxymethyl-3 -glycidyl- 5 ,5-tetramethylenhydantoin, 1 -Glycidyloxymethyl-3 -glycidyl- 5-äthyl-5-methylhydantoin und 1 -Glycidyloxymethyl-3 -glycidyl- 5,5-dimethyl-5,6-dihydrouracil.

Eine weitere bevorzugte Unterklasse von einkernigen Nheterocyclischen Polyglycidylverbindungen der Formel III entspricht der allgemeinen Formel
EMI4.1
worin R2 und R2' unabhängig voneinander je ein Wasserstoffatom oder die Methylgruppe bedeuten, Z einen stickstoffreien zweiwertigen Rest, der zur Vervollständigung eines fünf- oder sechsgliedrigen, gegebenenfalls weiter substituierten heterocyclischen Ringes notwendig ist, bedeutet, und worin Yi für ein Wasserstoffatom oder die Methylgruppe und Y2 für ein Wasserstoffatom, die Methyl-, Äthyl- oder Phenylgruppe stehen oder wobei Yi und Y2 zusammen den Trimethylen- oder Tetramethylenrest bedeuten.

Als Vertreter dieser Verbindungsklassen seien genannt:1-Glycidyl-3-(ss-glycidyloxyäthyl)-6-methyluracil, 1-Glycidyl-3-(ss-glycidyloxyäthyl)5,5-dimethylhydantoin 1-Glycidyl-3-(ss-glycidyloxy-n-propyl) 5.5-dimethyl-6-isopropyl-5,6-dihydrouracyl, 1 -ss-Methylglycidyl-3-[ss-(ss -methyl- glycidyloxy) -äthyl] -5 ,5-dimethylhydantoin, 1 -Glycidyl-3-(ss-glycidyloxy-ss-phenyläthyl)- 5,5-dimethylhydantoin, 1-Glycidyl-3-(ss-glycidyloxy-ss-phenyläthyl)5-äthyl-5-phenylbarbitursäure, 1-Glycidyl-3-(ss-glycidyloxy-n-butyl)5,5-dimethylhydantoin und 1-Glycidyl-3-(ss-glycidyloxycyclohexyl) 5,5-dimethylhydantoin.

Die zur Herstellung der neuen Polyacrylate der Formel I verwendeten zweikernigen Polyglycidylverbindungen gemäss Formel II entsprechen insbesondere der allgemeinen Formel
EMI4.2
worin R2 für ein Wasserstoffatom oder die Methylgruppe steht und A einen organischen Rest der Formel
EMI4.3
bedeutet, in dem Z1 und Z2 unabhängig voneinander je einen zweiwertigen Rest, der zur Vervollständigung eines fünf- oder sechsgliedrigen, unsubstituierten oder substituierten, heterocyclischen Ringes notwendig ist, bedeuten, und B für einen zweiwertigen aliphatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen Rest, und zwar vorzugsweise für einen Alkylenrest oder einen durch Sauerstoffatome oder Estergruppen unterbrochenen Alkylenrest steht.

Eine bevorzugte Unterklasse von zweikernigen N,N'-Digly- cidylverbindungen der Formel XI entspricht der allgemeinen Formel
EMI5.1
worin R2 und R2 unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom oder die Methylgruppe stehen und R3, R4, Rs und R6 je ein Wasserstoffatom oder einen niederen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, oder wobei R3 und R4 bzw. Rs und R6 zusammen einen Tetramethylen- oder Pentamethylenrest bilden; Vertreter dieser Verbindungsklasse sind z. B.

Bis-(3-glycidyl-5,5-dimethylhydantoinyl-1)-methan, Bis-(3-glycidyl-5-methyl-5-äthylhydantoinyl-1)-methan, Bis-(3-glycidyl-5-propylhydantoinyl-1)-methan.

Eine weitere bevorzugte Unterklasse von zweikernigen N,N'-Diglycidylverbindungen der Formel XI entspricht der allgemeinen Formel
EMI5.2
worin R2 und R2 die gleiche Bedeutung wie in Formel XII haben, B für einen aliphatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen Rest steht und R3, R4, Rs und R6 je ein Wasserstoffatom oder einen niederen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, oder wobei R1 und R2 bzw. R3 und R4 zusammen einen Tetramethylen- oder Pentamethylenrest bilden; Vertreter dieser Verbindungsklasse sind z. B.

Bis-(l-glycidyl-5,5- dimethylhydantoinyl-3)-methan, 1,2-Bis-(1 -glycidyl5 ,5 -dimethylhydantoinyl-3 )-äthan, 1 ,4-Bis-( 1 -glycidyl 5i,5'-dimethylhydantoinyl-3')-butan, 1,6-Bis-(1'-glycidyl 5',5'-dimethylhydantoinyl-3!)-hexan, 1, 12-Bis-(1'-glycidyl- 5',5'-dimethylhydantoinyl-31 )-dodecan, P,Pl-Bis-(1 i-glycidyl- 5',5'-dimethylhydantoinyl-3')-diäthyläther und 1,4-Bis-(1'-ss-methylglycidyl5',5'-dimethylhydantoinyl-3')-butan.

Als weitere bevorzugte Unterklasse kommen auch zweikernige N,N'-Diglycidylverbindungen der folgenden Formel in Frage
EMI5.3
worin R2 und Rf die gleiche Bedeutung wie in Formel XII haben und R7, R6, R9 und Rlo unabhängig voneinander je ein Wasserstoffatom oder einen niederen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten; Vertreter dieser Verbindungsklasse sind z. B.

3,3 -Diglycidyl-1,1'-methylen- bis-(5 ,6-dihydrouracil), 3,3 -Diglycidyl- 1,1 -methylen-bis- (6-methyl-5,6-dihydro-uracil), 3,3'-Diglycidyl-1, 1'-methylen-bis- (5,5-dimethyl-5,6-dihydrouracil) und 3,3'-Di-(ss-methylglycidyl)-1,1 - methylen-bis-(5,6-dihydrouracil).

Eine weitere bevorzugte Unterklasse von zweikernigen N,N-Diglycidylverbindungen der Formel XI entspricht der allgemeinen Formel
EMI6.1
worin R2 und R2' die gleiche Bedeutung wie in Formel XII haben, Yi und Y2 je für ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe, eine Äthylgruppe oder eine Phenylgruppe stehen, Zl und Z2 unabhängig voneinander je einen stickstoffreien, zweiwertigen Rest, der zur Vervollständigung eines fünf- oder sechsgliedrigen, gegebenenfalls weiter substituierten heterocyclischen Ringes notwendig ist, bedeuten, D für den durch Abtrennung der Carboxylgruppen enthaltenen Kohlenwasserstoffrest einer Dicarbonsäure steht, und n die Zahl 1 oder 2 bedeutet.

Vertreter dieser Verbindungsklasse sind z. B.

Sebazinsäure-bis- (N-glycidyl-5,5dimethylhydantoinyl-3 ,2'-hydroxy-n-propykster), Sebazinsäure-bis-(N-glycidyl-5,5dimethylhydantoinyl-3 ,21-hydroxy-n-butylester), (;lutarsäure-bis-(N-glycidyl-5 ,5 dimethylhydantoinyl-3,2'-hydroxy-n-propylester) und Bernsteinsäure-bis-(N-glycidyl-5 ,5dimethylhydantoinyl-3 -2'-hydroxyäthylester) .

Die neuen Polyacrylate der Formel I sind farblose bis schwach gefärbte flüssige bis hochviskose oder auch feste Harze, deren Acrylatgruppengehalt z. B. durch Titration, Hydrierung oder durch NMR-Analyse bestimmt werden kann.

Die so gewonnenen Acrylate können durch Zusatz üblicher Inhibitoren, z. B. Hydrochinon, Phenothiazin, Cu-Salze etc., am vorzeitigen Polymerisieren gehindert werden.

Die erfindungsgemäss hergestellten Polyacrylate der Formel I sind wertvolle Harze, die entweder für sich allein oder zusammen mit anderen polymerisierbaren Monomeren unter Formgebung oder als Flächengebilde polymerisiert werden können.

Als Monomere, die den neuen Polyacrylaten der Formel (I) zugesetzt werden können, kommen vor allem Verbindungen der Acrylsäurereihe, wie Ester aus Acrylsäure oder Methacrylsäure und Alkoholen oder Phenolen, z. B. Methylacrylat, Äthylacrylat, Butylacrylat, Dodecylacrylat, Methylmethacrylat Acrylnitril, Methacrylnitril, Äthylenglycoldimethacrylat, in Frage. Ferner kann man auch andere reaktionsfähige olefinisch ungesättigte Monomere, wie z. B. Styrol, Divinylbenzol, Vinylacetat u. a. verwenden.

Zur Polymerisation oder Copolymerisation verwendet man vorzugsweise die üblichen, freie Radikale bildenden Katalysatoren; genannt seien Hydrazinderivate, z. B. Hydrazinhydrochlorid, organometallische Verbindungen, wie Tetraäthylblei, sowie insbesondere aliphatische Azoverbindungen, wie a,a' Azoisobutyrodinitril und organische Peroxide oder Persalze, wie beispielsweise Peressigsäure, Acetylperoxid, Chloracetylperoxid, Trichloracetylperoxid, Benzoylperoxid, Chlorbenzoylperoxid, Benzoylacetylperoxid, Propionylperoxid, Fluorchlorpropionylperoxid, Laurylperoxid, Cumolhydroperoxid, Cyclohexanonhydroperoxid, tert. -Butylhydroperoxid, Di-tert.- Butylperoxid, Di-tert.-amylperoxid, p-Methanhydroperoxid;

ferner anorganische Peroxidverbindungen, wie Natriumperoxid, Alkali-percarbonate, Alkalipersulfate oder Alkaliperborate, und insbesondere Wasserstoffperoxid, welches das teuere Benzoylperoxid vorteilhaft ersetzen kann. Ihr Zusatz bemisst sich in bekannter Weise nach dem gewünschten Reaktionsverlauf oder den gewünschten Eigenschaften des Polymerisates; vorteilhaft werden etwa 0,05 bis 10 Gewichtsprozent des Katalysators, berechnet auf das Gesamtgewicht der Polyacrylat- bzw. Polyacrylat-Monomer-Mischung, eingesetzt, wobei die Gesamtmenge des Katalysators entweder zu Beginn oder portionenweise während des Verlaufes der Polymerisation zugesetzt wird.

In gewissen Fällen können auch kationische oder anionische Katalysatoren verwendet werden.

Die neuen erfindungsgemäss hergestellten Polyacrylate bzw.

deren Mischung mit anderen polymerisierbaren Monomeren können im Oberflächenschutz, in Pressmassen, als Giessharze etc. Verwendung finden.

Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist daher auch die Verwendung der erfindungsgemäss hergestellen Polyacrylate, gegebenenfalls mit anderen polymerisierbaren Monomeren, zusammen mit Polymerisationskatalysatoren in härtbaren Mischungen, die zur Herstellung von Formkörpern und Überzügen geeignet sind.

Die zur Herstellung von Überzügen und Pressmassen geeigneten polymerisierbaren Mischungen können zusätzlich noch Flexibilisatoren, Füllstoffe und vorzugsweise Pigmente, z. B.

Titandioxid, enthalten.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten, falls nichts anderes angegeben wird, Teile Gewichtsteile und Prozente Gewichtsprozente; die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Herstellungsbeispiele
Beispiel 1
In einer 1 Liter fassenden, trockenen Glasapparatur, die mit Rührer, Thermometer, Rückflusskühler und Tropftrichter ausgerüstet ist, werden 158 g technisch hergestelltes 1,3 Diglycidyl-5,5-dimethylhydantoin mit einem Epoxidgehalt von 7.75 Äquivalenten/kg (entspricht 1,0 Mol) bei 1000C gerührt und die klare Schmelze wird mit 0,3 g Hydrochinon versetzt. Sofort tropft man innerhalb von 20 Minuten 147,7 g destillierte Acrylsäure (2,05 Mol) unter Rühren zu. Die Reaktion wird exotherm, das Heizbad wird entfernt und es stellt sich dann eine Reaktionstemperatur von 1220C ein. Nach Zugabe von 3/4 der Acrylsäuremenge werden 0,1 g Hydrochinon zugegeben, bei Beendigung der Acrylsäureaddition werden nochmals 0,1 g Hydrochinon zugefügt.

Nach Abklingen der Exothermie (Dauer etwa 15 Minuten) rührt man noch 90 Minuten bei 125-1300C und giesst die blassgelbe, klare Schmelze in eine braune Flasche aus. Nach dem Erkalten weist das hochviskose Harz einen Restepoxidgehalt von 0,3 Äquivalenten/kg auf. Das Protonenmagnetische Resonanzspektrum (60 Mc H-NMR, aufgenommen in CDCl3 gegen Tetramethylsilan (TMS) als innerem Standard) zeigt durch den Vergleich der Integrale für die CH3-Protonen (Singulett bei o= 1,45) für die Protonen
EMI7.1
des Restepoxids (Multiplett bei o= 2,5-2,9) und für die Vinylprotonen CH2 = CH- (Multiplett bei 5,9-6,7), dass 88% der erhaltenen Substanz untenstehender Struktur entsprechen:

:
EMI7.2

Das Massenspektrum, bei dem das Molekülion (M) praktisch nicht zu sehen ist, zeigt durch folgende Fragmentationen, dass obige Struktur zutrifft: 366 (= M-H20); 351 (= 366 Ch3); 348 (= H20 oder M-2 H20); 323 (= C2H2O) etc.

Beispiel 2
322,5 g des im Beispiel 1 verwendeten 1,3-Diglycidyl-5,5dimethylhydantoins mit 7,75 Epoxidäquivalent/kg (1,15 Mol) werden unter Zusatz von 0,37 g Hydrochinon bei 1050C mit 216 g Methacrylsäure (2,5 Mol) gemäss Beispiel 1 umgesetzt.

Die Zugabe der Säure erfolgt in 15 Minuten. Wiederum werden, nachdem 2/3 der Säuremenge zugegeben sind, 0,125 g Hydrochinon und nach Beendigung der Methacrylsäurezugabe nochmals die selbe Menge Hydrochinon zugegeben. Die Reaktion ist nur schwach exotherm. Nach Beendigung der Methacrylsäurezugabe rührt man noch 3 Stunden bei 130-1350C.

Das abgekühlte Addukt ist hochviskos, klar durchsichtig, hellbraun gefärbt, sein Restepoxidgehalt beträgt 0,15 Äquivalent/kg. Das protonenmagnetische Resonanzspektrum (60 Mc H-NMRX aufgenommen in CDCl3, gegen TMS als innerem Standard zeigt, dass für das erhaltene Addukt untenstehende Struktur zutrifft:
EMI7.3

<SEP> =570 <SEP> H\
<tb> <SEP> =6)4Duplett <SEP> 2x <SEP> HC=C <SEP> OH
<tb> Ï <SEP> =3,4-4,4, <SEP> Multiplett: <SEP> 2X <SEP> -N-CH2-CH-CH2 Ï = 1,98; Singulett:
EMI7.4
ö =1,47:
EMI7.5

EMI7.6

Die Mikrohydrierung, ausgeführt bei Raumtemperatur in Eisessig als Lösungsmittel mit PTO2 als Katalysator, ergibt einen C-C-Doppelbindungsgehalt von 93,4% der Theorie.

Beispiel 3
Analog Beispiel 1 werden 68,0 g reines 1,3-Diglycidyl-6methyluracil (0,2855 Mol) unter Zusatz von 0,0836 g Hydro chinon mit 41,2 g Acrylsäure (0,571 Mol) bei 1050C umgesetzt, die Zutropfdauer beträgt 20 Minuten, nach 15 Minuten werden 0,028 g Hydrochinon zugegeben. Nach Beendigung der Acrylsäurezugabe werden nochmals 0,028 g Hydrochinon zugegeben. Nach dem Zutropfen rührt man noch 2 Stunden bei 1300C. Das erkaltete Addukt ist klardurchsichtig, hochviskos und schwach gelblich gefärbt. Der Restepoxidgehalt beträgt 0,10 Äquivalente/kg.

Das protonenmagnetische Resonanzspektrum zeigt (60 Mc H-NMR; aufgenommen in CDCl3 gegen TMS als inneren Standard), dass untenstehende Struktur zutrifft: =2,31: Singulett:
EMI8.1
ö =3,63-4,25 Ï =5,1-5,3 Multiplett+
EMI8.2
=5,6: Singulett:
EMI8.3
=5,76-6,6: Multiplett 2XH2C=CH2
EMI8.4

Die Mikrohydrierung ergibt einen C-C-Gehalt von 91,1% der Theorie.

Beispiel 4
In einer Glasapparatur gemäss Beispiel 1 werden 443,5 g technisch hergestelltes Triglycidylisocyanurat mit 9,2 Epoxid äquivalenten/kg (1,3.58 Molj unter Rühren bei 110 C aufgeschmolzen. Man fügt 0,6 g Hydrochinon zu und tropft sofort 301 g destillierte Acrylsäure (4,18 Mol) innerhalb 22 Minuten zu. Die Reaktion ist exotherm, so dass das Heizbad entfernt und gegen ein Eiswasserbad ausgetauscht wird; dabei stellt sich eine Temperatur von 118XC ein. Nachdem 2/3 der Acrylsäuremenge zugegeben sind, fügt man 0,2 g Hydrochinon zu. Nach Beendigung der Acrylsäurezugabe werden nochmals 0,2 g Hydrochinon zugegeben.

Anschliessend rührt man noch
1 Stunde bei 124-1300C und giesst dann die hellgelb gefärbte,, klare Schmelze in eine dunkel gefärbte Glasflasche aus, wo die in quantitativer Ausbeute erhaltene Substanz zu einem praktisch festen, etwas klebrigen Harz erstarrt Der Restepoxidgehalt des Addukts beträgt 0,17 Äqu:valente/kg. Das Massenspektrum zeigt durch das Molekülion M bei 464 Masseneinhei ten, dass die gewünschte Substanz erhalten wurde (theoretisches Molekulargewicht 464,5).

Auch das protonenmagnetische Resonanzspektrum (60 Mc H-NMR, aufgenommen in CDC13, gegen TMS als inneren Standard) zeigt, dass untenstehende Struktur zutrifft: Die Vinylprotonen CH2 = CH- werden in Multipletts bei o= 5,726,56 gefunden. Aufgrund des Vergleiches der Integrationen der Vinylprotonen zu den der restlichen
EMI8.5
Protonen ergibt sich, dass das so hergestellte rohe Addukt zu ca. 92% aus der gewünschten Acrylesterstruktur besteht, der Rest sind freie Acrylsäire- und Epoxidgruppen. Das Produkt besteht demnach im wesentlichen aus folgendem Addukt:
EMI9.1

Eine Probe dieses Rohaddukts wird mit der zehnfachen Menge Äthylacetat bei Raumtemperatur mit einem Vibrationsmischer behandelt.

Das zähe bis feste Addukt teilt sich zu einer feinen hellgelben Ausschlämmung, man filtriert ab, trocknet bei Raumtemperatur und verreibt das trockene Produkt. Das so erhaltene gereinigte Addukt ist ein blassgelbes Pulver, das bei 400C erweicht und bei 45-480C schmilzt.

auf 1350C erhitzt wird. Nach Abklingen der Exothermie wird noch 2 Stunden bei 1250C gerührt und das klare, flüssige Addukt in einer dunklen Glasflasche abgekühlt. Nach Abkühlung beträgt der Restepoxidgehalt des flüssigen, hochviskosen Harzes 0,34 Äquivalente/kg.

Analytische Daten:
Beispiel 5
Analog Beispiel 1 setzt man 176,5 g (1 Mol) eines technisch hergestellten 1 -Glycidyloxymethyl-3-glycidyl- 5,5-dimethylhydantoins (Epoxidgehalt 7,24 Äquivalente/kg) bei 100oC unter Zusatz von 0,3 Hydrochinon mit 147,7 g Acrylsäure um. Die Säure wird innerhalb von 15 Minuten zugetropft, dabei wird wieder, wie im Beispiel 1 beschrieben, nach Zugabe von 2/3 der Acrylsäuremenge 0,1 g Hydrochinon zugegeben. Nach Beendigung der Acrylsäurezugabe werden erneut 0,1 g Hydrochinon zugefügt.

Die Reaktion ist exotherm. Durch Absenken des Heizbades wird dafür gesorgt, dass das Reaktionsgemisch nicht höher als
C H Berechnet 52,3% 6,3% Gefunden 52,3% 6,4%
Die Mikrohydrierung, durchgeführt bei 22OC Eisessig mit PTO2 als Katalysator, ergibt einen C = C-Doppelbindungsge halt von 97,9% der Theorie.

Das Produkt entspricht folgender Formel:
EMI9.2

Beispiel 6
In einer 2,5 Liter fassenden Apparatur, wie sie im Beispiel 1 beschrieben ist, werden 1017 g (entspricht 3 Mol) eines technisch hergestellten 1-Glycidyl-3-(-giycidyloxy-n-propyl)- 5,5-dimethylhydantoins (Epoxidgehalt: 5,9 Äquivalente/kg) auf 110oC erwärmt.

Man fügt 2,9 g Hydrochinon zu und beginnt sofort mit dem Zutropfen von 432,4 g Acrylsäure. Nach 10 Minuten ist 2/3 der Acrylsäure zugegeben und die Reaktion wird so exotherm, dass die Temperatur nach Entfernung des Heizbades bis auf 1250C ansteigt.

Nach 20 Minuten werden nochmals 2,9 g Hydrochinon zugegeben. Nach insgesamt 35 Minuten ist die gesamte Menge Acrylsäure zugegeben, und nachdem die Exothermie abgeklungen ist, rührt man das Reaktionsgemisch bei 120-130 C.;20 Minuten nach Beendigung des Zutropfens beträgt der Epoxidgehalt des Reaktionsgemisches 1,36 quivalente/kg. 120 Minuten später ist der Gehalt an Epoxidgruppen auf 0,3 Äquivalente/kg abgesunken. Die klare Flüssigkeit wird in eine dunkle Flasche abgefüllt. Nach dem Erkalten ist das quantitativ entstehende Addukt eine zähe Flüssigkeit; der Epoxidgehalt beträgt 0,23 Äquivalente/kg entsprechend einer ca.

95%igen Addition. Das Produkt besteht zur Hauptsache aus:
EMI10.1

Beispiel 7
206 g technisch hergestelltes 1-Glycidyl-3-(ss-glycidyloxy-n-propyl)5,5 -dimethylhydantoin (0,591 Mol) werden bei 100 C gerührt. Man fügt 0,3 g wasserfreies Natriumacetat und 0,1773 g Hydrochinon zu und tropft dazu innerhalb 30 Minuten 102,2 g destillierte Methacrylsäure (1,182 Mol). Nach Zutropfen der halben Säuremenge gibt man 0,0591 g Hydrochinon zu. Nach dem Zutropfen wird eine letzte Hydrochinonzugabe von 0,0591 gin die Reaktionsmischung eingerührt und man steigert die Temperatur auf 1250C.

75 Minuten nach Beendigung der Methacrylsäurezugabe ist der Epoxidgehalt auf 0,768 Äquivalente/kg gesunken. 5 Stunden nach dem Zutropfen ist er auf 0,147 Äquivalente/kg gefallen.

Ein Vergleichsversuch ohne Zusatz von Natriumacetat ergibt 75 Minuten nach Beendigung des Zutropfens der Methacrylsäure in der Reaktionsmischung einen Epoxidgehalt von 1,43 Äquivalente/kg (gegenüber 0,798); 5 Stunden nach dem Zutropfen liegen noch 0,39 Epoxidäquivalente/kg vor (gegenüber 0,147).

Beide Produkte entsprechen im wesentlichen folgender Struktur:
EMI10.2

Beispiel 8
Gemäss Beispiel 1 setzt man 200,2 g eines technisch hergestellten 3,3 -Diglycidyl-1,1 -methylen-bis- (5 ,5-dimethylhydantoins) mit 5,0 Epoxidäquivalenten/kg (0,5 Mol) unter Zusatz von 0,15 g Hydrochinon bei 1400C (unterkühlte Schmelze) rasch mit 73,8 g Acrylsäure (1,02 Mol) um. Die Zutropfzeit der Acrylsäure beträgt 6 Minuten; dabei werden nach 4 Minuten 0,05 g Hydrochinon zugefügt. Nach Beendigung der Säurezugabe werden nochmals 0,05 g Hydrochinon eingerührt. Während des Zutropfens wird die Reaktionstemperatur durch Entfernung des Heizbades auf 1 100C gesenkt. Anschliessend rührt man noch 4 Stunden bei 1301350C. Das Produkt wird wie im Beispiel 1 beschrieben behandelt.

Das so erhaltene, farblose, glasklare, feste, leicht klebrige Addukt hat einen Restepoxidgehalt von 0,4 Äquivalenten/kg. Das protonenmagnetische Resonanzspektrum (60 Mc-HNMR, Lösung in CDCL3, Standard: TMS) zeigt, dass untenstehende Struktur im wesentlichen zutrifft: #=1,50; Singulett:
EMI10.3
# = 1,9-1,9; Multiplett: Istensität sehr gering: Restepoxidgehalt
EMI10.4
=3,55-4,18; Multiplett:
EMI10.5
ö =5,10; Singulett: N-CH2-N Ï =5,7-6,5: Multiplett: 2XH2C=CH-
EMI11.1

Zur Reinigung wird das rohe Addukt behandelt, wie im Beispiel 8 beschrieben wurde. Man erhält ein farbloses, klebriges Pulver, das bei 32oC schmilzt (Mettler FP51-Schmelzpunktautomat).

Beispiel 9
In einer 6 Liter fassenden, trockenen Glasapparatur, die mit Rührer, Thermometer, Rückflusskühler und Tropftrichter ausgerüstet ist, werden 3964 g Sebazinsäure bis-(N-glycidyl-5,5- dimethylhydantoin-3-(2 -hydroxy-n-propyl)-ester mit dem Epoxidgehalt von 3,045 Aquivalenten/kg ( A 6,035 Mol) auf 100OC erhitzt. Unter Rühren gibt man 9,6 g Hydro chinon zu und beginnt sofort mit dem Zutropfen von 869,8 g .frisch destillierter Acrylsäure. Die Zutropfzeit beträgt 60
Minuten. Die Reaktion wird exotherm.

Das Reaktionsgemisch erreicht nach Entfernung des Heizbades die Temperatur von 125 C. Man rührt noch 8 Stunden bei 1250C und giesst die klare, schwach gelbliche Flüssigkeit in eine Flasche aus dunk D lem Glas.

In quantitativer Ausbeute erhält man ein Addukt, dessen
Restepoxidgehalt nur noch etwa 0,09 Äquivalente/kg beträgt.

Das dampfdruckosmometrisch bestimmte mittlere Molekularge wicht beträgt 697 (Theorie = 698,9). Das Addukt entpricht demnach im wesentlichen der Struktur:
EMI11.2

Beispiel 10
Ein Gemisch aus 765 g (2,25 Mol) technischem 1 -Glycidyl-3 (2'-glycidyloxy-n-propyl) - 5,5-dimethylhydantoin mit 5,9 Epoxidäquivalenten/kg und 570 g (1,0 Mol) einer durch Dimerisation von ungesättigten Fettsäuren hergestellten Polycarbonsäure mit einem Säureäquivalentgewicht von 292 (enthaltend 75% dimerisierte und 25% trimerisierte Säure; geschützte Markenbezeichnung EMPOL 1024) werden unter N2-Atmosphäre bei 130 oC gerührt. Die Reaktion wird exotherm. Durch Kühlung hält man die Temperatur auf 130 l40'C. Nach 75 Minuten ist der Epoxidgehalt auf 1,95 Äquivalente/kg gesunken.

Man fügt nun 0,3 Hydrochinon zu unc tropft 162 g Acrylsäure (2,25 Mol) innerhalb von 45 Minuter zu. Die Reaktion ist leicht exotherm. Nach der Acrylsäurezugabe werden nochmals 0,3 gHydrochinon zugegeben und der Epoxidgehalt wird zu 0,91 Aquivalenten/kg bestimmt. Nach weiteren 3 Stunden bei 1250C beträgt er 0,44 Äquivalente/kg.

Das quantitativ erhaltene Produkt wird auf Raumtemperatur abgekühlt und in einer dunklen Flasche aufbewahrt. Der Bisacrylsäureester ist bei Raumtemperatur zähflüssig.

Beispiel 11
Ein Gemisch aus 680 g (2 Mol) technisch hergestelltem 1 -Glycidyl-3-(21-glycidyloxy-n.propyl)- 5,5-dimethylhydantoin mit 5,9 Epoxidäquivalenten/kg und 563 g (1 Mol) einer durch Dimerisation von Ölsäure hergestellten zweibasischen Säure mit durchschnittlich 36 C-Atomen und einem.Säureäquivalent- gewicht von 286 (geschützte Markenbezeichnung EMPOL 1014) wird 1,5 Stunden bei 130C gerührt. Der Epoxidgehalt beträgt dann 1,0 Äquivalente/kg. Man setzt 0,2 g Hydrochinon zu und tropft 144 g Acrylsäure innerhalb 0,5 Stunden bei 130OC zu. Nach dem Zutropfen werden nochmals 0,2 g Hydrochinon zugesetzt und man rührt noch 2'/2 Stunden bei 130 135.

Man kühlt auf Raumtemperatur und füllt das sehr zähe Produkt in eine dunkle Flasche ab. Der Restepoxidgehalt des erhaltenen Bisacrylsäureesters beträgt 0,4 Äquivalente/kg.

Beispiel 12 a) Gemäss den vorangegangenen Beispielen setzt man 161 g (0,9 Äquivalente) eines technischen 1 -Glycidyl-3-(2'-glycidyloxy-n-propyl)- 5,5-dimethylhydantoins (Epoxidgehalt 5,58 Äquivalante/kg) mit 60,6 g (0,6 Äquivalente) Sebazinsäure unter Zusatz von 0,8 Triphenylphosphin bei 1 101250 Innentemperatur um, bis eine Säurezahl von 0-5 erreicht ist, was nach ca. 1 Stunde der Fall ist. Die zwischenzeitlich auftretende exotherme Reaktion wird dabei durch gelegentliches Kühlen auf der angegebenen Temperatur gehalten. Man erhält infolge der verschiedenen Reaktionsfä higkeit der beiden veresterbaren Epoxidgruppen ein Zwischenprodukt von zur Hauptsache folgender Struktur:
EMI12.1
und mit einem Epoxidgehalt von 1,28 Äquivalent/kg (berechnet 1,35).

b) Dieses Zwischenprodukt wird nun mit 0,8 g Hydrochinon stabilisiert und bei 110-120OC werden innert 1 Stunde 21,6 g Acrylsäure (0,3 Äquivalent) zugetropft. Anschliessend steigert man die Temperatur auf 130-1400C und lässt reagieren bis praktisch alle Epoxidgruppen verestert sind, was nach 4-5 Stunden der Fall ist.

Man erhält in quantitativer Ausbeute ein in der Kälte hochvoskoses, gelbes Harz mit einem Epoxidgehalt von 0,06 Äquivalenten/kg und einer Säurezahl von 10, welchem zur Hauptsache folgende Struktur zuzuschreiben ist
EMI13.1

Beispiel 13
Wird anstelle des Verhältnisses 0,9 Äquivalente der Epoxidverbindung des Beispiels 12, 0,6 Äquivalente Sebazinsäure und 0,3 Äquivalente Acrylsäure ein solches von 0,8 Äquivalenten Epoxidverbindung des Beispiels 12, 0,4 Äquivalenten Sebazinsäure und 0,4 Äquivalenten Acrylsäure eingesetzt und im übrigen die Reaktion in gleicher Weise durchgeführt wie im Beispiel 9 beschrieben, so erhält man in quantitativer Ausbeute ein gelbes, in der Kälte hochviskoses Harz, welchem in der Hauptsache folgende Struktur zuzuschreiben ist:

:
EMI14.1

Beispiel 14
Gemäss Beispiel 1 bringt man 19,0 g (0,0456 Mol) 1,1 -Methylen-bis-(3-glycidyl- 3,3-dimethyl-5,6-dihydrouracil) mit einem Epoxidgehalt von 4,3 Äquivalenten/kg mit 8,01 g (0,093 Mol) Methacrylsäure unter der katalytischen Wirkung von 0,07 g Tetraäthylammoniumchlorid und mit 0,09 g Ditert.-butylhydrochinon als Stabilisator zur Reaktion. Nach 30 Minuten bei 110C beträgt der Restepoxidgehalt 0,35 Äquivalente/kg. Man kühlt ab und verfährt gemäss Beispiel 1. Das hellbraune, klare Harz ist hochviskos und der Restepoxidgehalt beträgt 0,2 Äquivalente/kg.

Beispiel 15
Ein Gemisch aus 32,5 g (0,0619 Mol) 1,1 -Methylen-bis-[3-(2 -glycidyloxyäthyl)- 5,5 -dimethylhydantoin] mit einem Epoxidgehalt von 3,80 Äquivalenten/kg. 10,66 Methacrylsäure (0,123 Mol) 0,1 g Tetraäthylammoniumchlorid und 0,14 g Di-tert.-butylhydrochinon wird 60 Minuten bei 110oC gerührt, der Epoxidgehalt beträgt dann noch 0,6 Äquivalente/kg. Nach weiteren 20 Minuten verfährt man gemäss Beispiel 1. Das farblose, klare Harz hat einen Restepoxidgehalt von 0,3 Äquivalenten/kg, der Gehalt an Methylacrylat entspricht 1,5 Aquivalenten/kg.

Beispiel 16
Analog Beispiel 1 werden 148 g (0,25 Mol) 1,3-Di-(2/- glydidyloxy-n-butyl)- 5 ,5-dimethyl-6-isopropyl-5 ,6-dihydrouracil mit einem Epoxidgehalt von 3,37 Aquivalenten/kg mit 43 g (0,5 Mol) Methacrylsäure unter Einwirkung von 0,4 g Tetra äthylammoniumchlorid umgesetzt. Stabilisiert wird mit 0,48 g Di-tert.-butylhydrochinon, das in drei Portionen zugefügt wird.

Man erhält in quantitativer Ausbeute ein klares viskoses Harz, das neben einem Methacrylatgehalt von 1,92 Äquivalen tenlkg einen Restepoxidgehalt von 0,13 Äquivalent/kg aufweist.

Beispiel 17
Ein Gemisch aus 14 g (0,0414 Mol) 92%igem 1-Glycidyl-3-(ss-methylglycidyl)-5,5- dimethyl-6-isopropyl-5,6-dihydrouracil und 7,13 g (0,0828 Mol) Methacrylsäure werden in Anwesenheit von 0,081 g Di-tert.-butylhydrochinon und 0,07 g Tetra äthylammoniumchlorid miteinander umgesetzt. Bei der Erwärmung auf 100'C tritt eine stark exotherme Reaktion ein, das Gemisch erwärmt sich bis 150'C. Man rührt anschliessend noch 15 Minuten bei 110OC und arbeitet das Reaktionsprodukt wie im Beispiel 1 beschrieben auf. Man erhält ein klares, farbloses Bis-methacrylat mit einem Restepoxidgehalt von 0,1 Äquivalenten/kg.

Beispiel 18
Gemäss Beispiel 1 stellt man einen Bis-(methacryl-säureester) aus 218,5 g (0,5 Mol) 88%igem 1 ,3-Di-(2-glycidyloxy-n-butyl)-5,5-dimethylhydantoin und 86,1 g Methacrylsäure her. Katalysiert wird wieder mit Tetraäthylammoniumchlorid (0,8 g). Die Stabilisierung gegen vorzeitiges Polymerisieren erfolgt durch 1 g Di-tert.-butylhydrochinon, das in 3 Portionen zugegeben wird.

Man behandelt wie üblich und erhält ein klares, ockergelbes Harz, das einen Restepoxidgehalt von 0,2 Epoxidäquivalenten/kg aufweist.

Beispiel 19
Analog wie im Beispiel 1 beschrieben addiert man 28,1 g (0,326 Mol) Methacrylsäure an 49,5 g (0,163 Mol) mit 92%igem 1,3-Diglycidyl-5,5-pentamethylenhydantoin mit den Zusätzen entsprechend dem vorangegangenen Beispiel. Man erhält ein praktisch festes farbloses Addukt, das einen Epoxidgehalt von 0,18 Äquivalenten/kg aufweist.

Beispiel 20
Analog wie im Beispiel 1 beschrieben setzt man 43,5 g Bis-(1-glycidyl-5,5dimethylhydantoinyl-3)-butan mit 17,2 g Methacrylsäure und den im Beispiel 14 geschilderten Zusätzen um.

Man erhält ein schwach gelbes, viskoses Diacrylat, das einen Restepoxidgehalt von 0,15 Äquivalenten/kg aufweist.

Anwendungsbeispiele
Beispiel I
100 Teile des nach Beispiel 1 hergestellten Diacrylates werden bei 70 C mit 1,5 Teilen 50%igem Cyclohexanonhydroperoxid verrührt und in 2 Stunden/800C und 12 Stunden 120C in einer Aluminiumform von 4 mm Wandstärke polymerisiert. Man erhält eine klardurchsichtige, sehr harte Platte mit folgenden Eigenschaften: Biegefestigkeit (VSM 77103) 16,2-17,1 kp/mm2 Durchbiegung (VSM 77103) 4,9- 5,2 mm
Beispiel II
100 Teile des nach Beispiel 4 hergestellten Triacrylates werden mit 1,5 Teilen 50%igem Cyclohexanonhydroperoxid wie im Beispiel I beschrieben polymerisiert.

Der so erhaltene glasklare, sehr harte Formkörper weist folgende Eigenschaften auf: Biegefestigkeit (VSM 77103) 8,2- 9,2 kp/mm2 Durchbiegung (VSM 77103) 2,0 mm Wasseraufnahme (96 Stunden/200C) 3,5%
PATENTANSPRUCH 1
Verfahren zur Herstellung von neuen Polyacrylaten der allgemeinen Formel
EMI15.1
worin R1 und R2 unabhängig voneinander, je für ein Wasserstoffatom oder die Methylgruppe stehen, n die Zahl 2 oder 3 bedeutet und A einen mindestens einmal die Gruppierung
EMI15.2

**WARNUNG** Ende DESC Feld konnte Anfang CLMS uberlappen**.

Claims

**WARNUNG** Anfang CLMS Feld konnte Ende DESC uberlappen **. Beispiel 14 Gemäss Beispiel 1 bringt man 19,0 g (0,0456 Mol) 1,1 -Methylen-bis-(3-glycidyl- 3,3-dimethyl-5,6-dihydrouracil) mit einem Epoxidgehalt von 4,3 Äquivalenten/kg mit 8,01 g (0,093 Mol) Methacrylsäure unter der katalytischen Wirkung von 0,07 g Tetraäthylammoniumchlorid und mit 0,09 g Ditert.-butylhydrochinon als Stabilisator zur Reaktion. Nach 30 Minuten bei 110C beträgt der Restepoxidgehalt 0,35 Äquivalente/kg. Man kühlt ab und verfährt gemäss Beispiel 1. Das hellbraune, klare Harz ist hochviskos und der Restepoxidgehalt beträgt 0,2 Äquivalente/kg.

Beispiel 15 Ein Gemisch aus 32,5 g (0,0619 Mol) 1,1 -Methylen-bis-[3-(2 -glycidyloxyäthyl)- 5,5 -dimethylhydantoin] mit einem Epoxidgehalt von 3,80 Äquivalenten/kg. 10,66 Methacrylsäure (0,123 Mol) 0,1 g Tetraäthylammoniumchlorid und 0,14 g Di-tert.-butylhydrochinon wird 60 Minuten bei 110oC gerührt, der Epoxidgehalt beträgt dann noch 0,6 Äquivalente/kg. Nach weiteren 20 Minuten verfährt man gemäss Beispiel 1. Das farblose, klare Harz hat einen Restepoxidgehalt von 0,3 Äquivalenten/kg, der Gehalt an Methylacrylat entspricht 1,5 Aquivalenten/kg.

Beispiel 16 Analog Beispiel 1 werden 148 g (0,25 Mol) 1,3-Di-(2/- glydidyloxy-n-butyl)- 5 ,5-dimethyl-6-isopropyl-5 ,6-dihydrouracil mit einem Epoxidgehalt von 3,37 Aquivalenten/kg mit 43 g (0,5 Mol) Methacrylsäure unter Einwirkung von 0,4 g Tetra äthylammoniumchlorid umgesetzt. Stabilisiert wird mit 0,48 g Di-tert.-butylhydrochinon, das in drei Portionen zugefügt wird.

Man erhält in quantitativer Ausbeute ein klares viskoses Harz, das neben einem Methacrylatgehalt von 1,92 Äquivalen tenlkg einen Restepoxidgehalt von 0,13 Äquivalent/kg aufweist.

Beispiel 17 Ein Gemisch aus 14 g (0,0414 Mol) 92%igem 1-Glycidyl-3-(ss-methylglycidyl)-5,5- dimethyl-6-isopropyl-5,6-dihydrouracil und 7,13 g (0,0828 Mol) Methacrylsäure werden in Anwesenheit von 0,081 g Di-tert.-butylhydrochinon und 0,07 g Tetra äthylammoniumchlorid miteinander umgesetzt. Bei der Erwärmung auf 100'C tritt eine stark exotherme Reaktion ein, das Gemisch erwärmt sich bis 150'C. Man rührt anschliessend noch 15 Minuten bei 110OC und arbeitet das Reaktionsprodukt wie im Beispiel 1 beschrieben auf. Man erhält ein klares, farbloses Bis-methacrylat mit einem Restepoxidgehalt von 0,1 Äquivalenten/kg.

Beispiel 18 Gemäss Beispiel 1 stellt man einen Bis-(methacryl-säureester) aus 218,5 g (0,5 Mol) 88%igem 1 ,3-Di-(2-glycidyloxy-n-butyl)-5,5-dimethylhydantoin und 86,1 g Methacrylsäure her. Katalysiert wird wieder mit Tetraäthylammoniumchlorid (0,8 g). Die Stabilisierung gegen vorzeitiges Polymerisieren erfolgt durch 1 g Di-tert.-butylhydrochinon, das in 3 Portionen zugegeben wird.

Man behandelt wie üblich und erhält ein klares, ockergelbes Harz, das einen Restepoxidgehalt von 0,2 Epoxidäquivalenten/kg aufweist.

Beispiel 19 Analog wie im Beispiel 1 beschrieben addiert man 28,1 g (0,326 Mol) Methacrylsäure an 49,5 g (0,163 Mol) mit 92%igem 1,3-Diglycidyl-5,5-pentamethylenhydantoin mit den Zusätzen entsprechend dem vorangegangenen Beispiel. Man erhält ein praktisch festes farbloses Addukt, das einen Epoxidgehalt von 0,18 Äquivalenten/kg aufweist.

Beispiel 20 Analog wie im Beispiel 1 beschrieben setzt man 43,5 g Bis-(1-glycidyl-5,5dimethylhydantoinyl-3)-butan mit 17,2 g Methacrylsäure und den im Beispiel 14 geschilderten Zusätzen um.

Man erhält ein schwach gelbes, viskoses Diacrylat, das einen Restepoxidgehalt von 0,15 Äquivalenten/kg aufweist.

Anwendungsbeispiele Beispiel I 100 Teile des nach Beispiel 1 hergestellten Diacrylates werden bei 70 C mit 1,5 Teilen 50%igem Cyclohexanonhydroperoxid verrührt und in 2 Stunden/800C und 12 Stunden 120C in einer Aluminiumform von 4 mm Wandstärke polymerisiert. Man erhält eine klardurchsichtige, sehr harte Platte mit folgenden Eigenschaften: Biegefestigkeit (VSM 77103) 16,2-17,1 kp/mm2 Durchbiegung (VSM 77103) 4,9- 5,2 mm Beispiel II 100 Teile des nach Beispiel 4 hergestellten Triacrylates werden mit 1,5 Teilen 50%igem Cyclohexanonhydroperoxid wie im Beispiel I beschrieben polymerisiert.

Der so erhaltene glasklare, sehr harte Formkörper weist folgende Eigenschaften auf: Biegefestigkeit (VSM 77103) 8,2- 9,2 kp/mm2 Durchbiegung (VSM 77103) 2,0 mm Wasseraufnahme (96 Stunden/200C) 3,5% PATENTANSPRUCH 1 Verfahren zur Herstellung von neuen Polyacrylaten der allgemeinen Formel EMI15.1 worin R1 und R2 unabhängig voneinander, je für ein Wasserstoffatom oder die Methylgruppe stehen, n die Zahl 2 oder 3 bedeutet und A einen mindestens einmal die Gruppierung EMI15.2

enthaltenden organischen Rest bedeutet, in dem Z einen zweiwertigen Rest, der zur Vervollständigung eines fünf- oder sechsgliedrigen, gegebenenfalls weiter substituierten, heterocyclischen Ringes notwendig ist, bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass man Polyglycidylverbindungen der allgemeinen Formel EMI16.1 worin R2, n und A die gleiche Bedeutung wie oben in Formel I haben, Acrylsäure und/oder Methacrylsäure anlagert.

UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man die Anlagerung der Acryisäure und/oder Methacrylsäure an die Polyglycidylverbindung der Formel II in Gegenwart eines basischen Katalysators vornimmt.

2. Verfahren gemäss Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysator Natriumacetat verwendet.

3. Verfahren gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man von Polyglycidylverbindungen der Formel EMI16.2 ausgeht, worin R2 für ein Wasserstoffatom oder die Methylgruppe steht, n die Zahl 2 oder 3 bedeutet und A' einen einmal die Gruppierung EMI16.3 enthaltenden organischen Rest bedeutet, in dem Z einen zweiwertigen Rest, der zur Vervollständigung eines fünf- oder sechsgliedrigen, gegebenenfalls weiter substituierten, heterocyclischen Ringes notwendig ist, bedeutet.

4. Verfahren gemäss Unteranspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man von der Diglycidylverbindung der Formel EMI16.4 ausgeht, worin R2 und R2' unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom oder die Methylgruppe stehen und Z die gleiche Bedeutung wie in Formel III des Unteranspruches 3 hat.

5. Verfahren gemäss Unteranspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man als Diglycidylverbindung 1,3-Diglycidyl5 ,5-dimethylhydantoin verwendet.

6. Verfahren gemäss Unteranspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man als Diglycidylverbindung 1,3-Diglycidyl-6methyluracil verwendet.

7. Verfahren gemäss Unteranspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man von Triglycidylverbindungen der Formel EMI16.5 ausgeht, worin R2 die gleiche Bedeutung wie in Formel III des Unteranspruches 3 hat.

8. Verfahren gemäss Unteranspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man als Triglycidylverbindung Triglycidylisocyanurat verwendet.

9. Verfahren gemäss Unteranspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man von Diglycidylverbindungen der Formel

EMI17.1 ausgeht, worin R2 und R2 unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom oder die Methylgruppe stehen, R3 und Rs unabhängig voneinander je ein Wasserstoffatom oder einen aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest, wie insbesondere einen niederen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, bedeuten, R4, R6 und R7 je für einen Alkylrest, insbesondere einen niederen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, oder ein Wasserstoffatom stehen, oder wobei R3 und R4 zusammen einen zweiwertigen aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise einen Tetramethylen- oder Pentamethylenrest bilden, und n eine ganze Zahl im Wert von 1 oder 2 bedeutet.

10. Verfahren gemäss Unteranspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass man als Digylcidylverbindung 1 -Glycidyloxymethyl-3 -glycidyl- 5 ,5-dimethylhydantoin verwendet.

11. Verfahren gemäss Unteranspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man von Diglycidylverbindungen der Formel EMI17.2 ausgeht, worin R2 und R2 unabhängig voneinander je ein Wasserstoffatom oder die Methylgruppe bedeuten, Z einen stickstoffreinen zweiwertigen Rest, der zur Vervollständigung eines fünf- oder sechsgliedrigen, gegebenenfalls weiter substi tuierten heterocyclischen Ringes notwendig ist, bedeutet und worin Yi für ein Wasserstoffatom oder die Methylgruppe und Y2 für ein Wasserstoffatom, die Methyl-, Äthyl- oder Phenyl gruppe stehen oder wobei Yi und Y2 zusammen den Trimethy len- oder Tetramethylenrest bedeuten.

12. Verfahren gemäss Unteranspruch 11, dadurch gekenn zeichnet, dass man als Diglycidylverbindung 1 -Glycidyl-3-(ss-glycidyloxy-n-propyl)- 5,5-dimethylhydantoin verwendet.

13. Verfahren gemäss Patentanspruch I, dadurch gekenn zeichnet, dass man von Diglycidylverbindungen der Formel EMI17.3 ausgeht, worin R2 für ein Wasserstoffatom oder die Methylgruppe steht und A" einen organischen Rest der Formel EMI18.1 bedeutet, in dem Z1 und Z2 unabhängig voneinander je einen zweiwertigen Rest, der zur Vervollständigung eines fünf- oder sechsgliedrigen, gegebenenfalls weiter substituierten heterocyclischen Ringes notwendig ist, bedeuten, und B für einen zweiwertigen aliphatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen Rest, und zwar vorzugsweise für einen Alkylenrest oder einen durch Sauerstoffatome oder Estergruppen unterbrochenen Alkylenrest steht.

14. Verfahren gemäss Unteranspruch 13, dadurch gekenn zeichnet, dass man als Diglycidylverbindung 3,3'-Diglycidyl- 1, 1'-methylen-bis- (5,5-dimethylhydantoin) verwendet.

15. Verfahren gemäss Unteranspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass man als Diglycidylverbindung Sebazinsäure-bis-(N-glycidyl-5,5- dimethylhydantoinyl- 3 -2/-hydroxy-n-propyl-ester) verwendet.

PATENTANSPRUCH II Verwendung der nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch I hergestellten Polyacrylate zusammen mit Polymerisationskatalysatoren in härtbaren Mischungen, die zur Herstellung von Formkörpern und Überzügen geeignet sind.