CH543501A

CH543501A - Verfahren zur Herstellung von a-Glycolid

Info

Publication number: CH543501A
Application number: CH856168A
Authority: CH
Inventors: Emil Schmitt Edward; Epstein Martin; Albert Polistina Rocco
Original assignee: American Cyanamid Co
Priority date: 1967-06-12
Filing date: 1968-06-10
Publication date: 1973-12-14
Also published as: FR1560162A; ES354952A1; DE1668993C3; SE356047B; NL6806492A; US3457280A; BE714117A; DE1668993B2; SE378597B; NL159382B; DE1668993A1

Description

Wie aus dem US-Patent Nr. 2 585 427 bekannt, ist die Hydroxyessigsäure oder Glycolsäure zu verschiedenen, unter Wasseraustritt verlaufenden Kondensationsreaktionen befähigt, die zu verschiedenen Produkten führen. 2 Moleküle können sich unter Austritt von 2 Mol Wasser zusammenlagern, wobei Glycolid C4H404 der Formel:
EMI1.1
gebildet wird. Bei anderen Kondensationsreaktionen unter dem Einfluss von Wärme, Vakuum und Katalysatoren entstehen Polyhydroxyessigesterkondensate der Formel H (OCH2COOCH2CO)nOH in der n eine ein Polymer charakterisierende, grosse ganze Zahl bedeutet. Bei den letzteren Umsetzungen entstehen grössere Mengen an Glycolid als Nebenprodukt. Die durch Kondensation erhaltenen Glycolide können chemisch gereinigt und durch Kristallisation aus Äthylacetat isoliert werden.

Es wurde nun gefunden, dass das so erhaltene chemisch reine Produkt ein Gemisch aus Isomeren, nämlich a- und ss-Glyco- imid. darstellt.

Als chemisch rein wird eine Substanz bezeichnet, die praktisch keine anderen Substanzen als Glycolide der Formel C4H4O4 enthält. Mit isomerisch rein wird eine reine Isomerenform, die praktisch keinen Gehalt an anderem Isomer aufweist, bezeichnet.

Ein Verfahren zur Polymerisation von chemisch reinem und trockenem Glycolid ist im US-Patent 2 668 162 beschrieben. Gemäss diesem Verfahren wird Glycolid in geschlossenem Gefäss in Stickstoffatmosphäre in Gegenwart von Antimontrioxyd oder Antimontrihalogenid erhitzt. Unter diesen Bedingungen werden Polymere mit Schmelzviskositäten bis zu 50 000 Poise erhalten. Ist das Glycolid jedoch nicht trocken, so erhält man gewöhnlich Polymere mit Schmelzviskositäten unter 400. Um durch Extrudieren Fasern und Folien herstellen zu können, müssen die Schmelzviskositäten bei 2450C zwischen 400 und 27 000 Poise liegen.

Bei der Durchführung des im US-Patent 2 668 162 beschriebenen Verfahrens zur Polymerisation von durch Kondensation erhaltenem Glycolid wurde gefunden, dass im Hinblick auf das Polymerisationsverhalten des Glycolids die Bezeichnung trocken durch wasserfrei ersetzt werden muss. Wird nämlich das Glycolid von der Herstellung bis zur Verwendung nicht strikt unter wasserfreien Bedingungen gehalten, so ist es nicht möglich, zu Polymeren mit reproduzierbarem Molekulargewicht zu gelangen, und das Glycolid wird als Ausgangsmaterial zur Herstellung der gewünschten Endprodukte wertlos.

Sogar bei Herstellung, Lagerung und Zuleitung des Glycolids unter wasserfreien Bedingungen kann durch die periodische Probeentnahme wegen der starken Hygroskopizität des Glycolids so viel Feuchtigkeit in das System eindringen, dass die Fähigkeit zur reproduzierbaren Bildung von Polymeren bestimmten Molekulargewichtes beeinträchtigt wird. Falls es daher möglich wäre, das auf übliche Weise hergestellte Glycolid in eine relativ feuchtigkeits-unempfindliche Form zu überführen und zu Polymeren bestimmten Molekulargewichts in reproduzierbarer Weise zu polymerisieren, so würde damit ein schon lange bestehender Bedarf gedeckt.

Gegenstand vorliegender Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von isomerisch reinem a-Glycolid, das in Gegenwart atmosphärischer Feuchtigkeit bei katalytischer Polymerisation konstant ein Polymer von gleichmässigem Molekulargewicht ergibt.

Es wurde nun gefunden, dass das gemäss den obigen Patenten hergestellte Glycolid nicht aus einer einzigen Substanz, sondern aus mindestens zwei Isomeren besteht, die als a- und ss-Glycolid bezeichnet werden sollen. Es wurde ferner gefunden, dass das Gemisch leicht in eine der isomeren Formen überführt werden kann, nämlich in das gegen Feuchtigkeit relativ unempfindliche Isomer. Es wurde ferner gefunden, dass im wesentlichen reines a-Isomer auch aus im wesentlichen reinem Isomer hergestellt werden kann.

Das a-Glycolid ist relativ unempfindlich gegenüber atmosphärischer Feuchtigkeit und kann ihr daher über beträchtliche Zeiträume hinweg ohne merkliche Wirkung auf die Fähigkeit zur reproduzierbaren Polymerisation ausgesetzt werden. Es kann durch folgende Infrarot-Banden charakterisiert werden: Dublett-Carbonyl-Banden bei 1172 und 1750 cm-l, weitere charakteristische Bande bei 1402 cm-'; Fehlen von Banden bei 1455 und zwischen 1240 und 1060 cm-' (letztere Banden sind charakteristisch für das Isomer). Weitere Eigenschaften des a-Isomeren:
Kristallform: dünne Flocken, orthorhombisches System, [ajy5 = 1,486; [ssls = 1,506; [y]P5 = 1,620
Winkel der optischen Achse: 2V = 47o40'.

Das a-Glycolid kann erfindungsgemäss durch (1) eine Kombination aus chemischer Reinigung und Rein darstellung des Isomeren oder (2) Reindarstellung des Isomeren allein hergestellt werden.

Das Verfahren (2) kann nicht zur Bewirkung einer chemischen Reinigung angewandt werden, während das Verfahren (1) auch zur Isomeren-Reindarstellung allein dienen kann, falls das Glycolid-Ausgangsmaterial bereits chemisch rein ist.

Unter Glycolid-Ausgangsmaterial wird Glycolid verstanden, das B-Glycolid enthält oder daraus besteht.

Gemäss dem Verfahren (1) kann im wesentlichen reines cc- Isomer durch selektives Umkristallisieren des Glycolid-Ausgangsmaterials aus einem Lösungsmittel geeigneter Lösungskraft erhalten werden. Eine bevorzugte Ausführungsform dieses Verfahrens besteht darin, dass man das Ausgangsmaterial in Isopropylalkohol bis zur Sättigung mit Glycolid bei einer Temperatur zwischen etwa 60 und 80C löst, die Lösung bei dieser Temperatur filtriert, um nicht gelöstes Glycolid und! oder Verunreinigungen zu entfernen, bei einer Temperatur zwischen etwa 45 und 60C kristallisieren lässt, bei einer Temperatur oberhalb 42C die Mutterlauge abfiltriert, die Kristalle mit einem Nicht-Lösungsmittel für das Glycolid wäscht, um das ursprünglich verwendete Lösungsmittel zu entfernen, und dann trocknet.

Man erhält so im wesentlichen reines a-Glycolid in Ausbeuten von etwa 35 bis 95%. Das so erhaltene a Glycolid zeichnet sich durch die relative Unempfindlichkeit gegen Wasser im Hinblick auf das Polymerisationsverhalten aus. Nach mehrstündiger Lagerung in Gegenwart von atmosphärischer Feuchtigkeit erhält man bei der Polymerisation ein Polymer mit demselben Molekulargewicht wie das aus strikte wasserfrei gehaltenem a-Glycolid hergestellte Polymer. Im Gegensatz dazu erhält man aus dem Isomerengemisch gemäss Stand der Technik bei der Polymerisation nach mehrstündiger Lagerung an feuchter Atmosphäre ein Polymer, dessen Mole kulargewicht weit unter dem eines Polymers liegt, das aus dem sorgfältig wasserfrei gehaltenen Glycolidgemisch erhalten wird.

Zahlreiche andere Lösungsmittel eignen sich ebenfalls für dieses Verfahren. Sie müssen Glycolid hinreichend lösen und dürfen nicht mit dem Stoff reagieren. Die Art der Anwendung des Lösungsmittels ist bedeutsamer als seine spezielle Natur.

Das Lösungsmittel muss bei einer hinreichend oberhalb 42OC liegenden Temperatur mit Glycolid gesättigt werden, so dass bei vorsichtigem Abkühlen der gesättigten Lösung auf eine wenig unter der Sättigungstemperatur und oberhalb 42OC liegende Temperatur im wesentlichen alles in diesem Temperaturbereich auszufällende Glycolid ohne Verunreinigung durch bei tieferen Temperaturen ausfallendes Material erhalten wird. Es gibt bestimmte Lösungsmittel, die eine geometrische Zunahme der Lösekraft für Glycolid mit steigenden Temperaturen zeigen. Diese Lösungsmittel sind zum selektiven Umkristallisieren besonders geeignet.

Die geeigneten Lösungsmittel gehören verschiedenen Verbindungsklassen an und umfassen z. B. Glieder wie Benzol, Isopropanol und Cyclohexan-1,4-diol. Allgemein geeignet sind Lösungsmittel mit Hydroxylgruppen als einziger funktioneller Gruppe, die noch folgende Bedingungen erfüllen, nämlich acyclische aliphatische einwertige Alkohole mit mehr als 2 C Atomen, zwei- oder mehrwertige aliphatische Alkohole mit 2 oder mehr C-Atomen oder deren Äther mit denselben zweioder mehrwertigen Alkoholen, cycloaliphatische Alkohole, in denen die Hydroxylgruppe ringständig ist, aromatische Alkohole oder Phenole sind. Als Beispiele geeigneter Alkohole seien genannt: n-Propanol, n-Butanol, Isobutanol, tert.-Butanol, Isoamylalkohol, n-Pentanol, Hexanol, Äthylenglycol, Diäthylenglycol, Triäthylenglycol, Cyclopentanol, Cyclohexanol, Benzylalkohol, Kresol, Toluol und deren Gemische.

Ein entscheidender Faktor ist das Verhältnis von gelöstem Stoff zu Lösungsmittel. Es muss so viel Lösungsmittel eingesetzt werden, dass die Ausfällung von Glycolid oberhalb etwa 42OC erfolgt. Im allgemeinen werden etwa 1 bis 20 Volumenteile Lösungsmittel pro Gewichtsteil Glycolid-Ausgangsmaterial zum Kristallisieren des isomerisch reinen a-Glycolids mit Erfolg eingesetzt. Der genaue Wert hängt natürlich vom jeweiligen Lösungsmittel ab. Obgleich eine partielle Lösung des Glycolid-Ausgangsmaterials direkt bei oder nahe Raumtemperatur erfolgen kann, ist es für die vorliegenden Zwecke wichtig, dass die Sättigung des Lösungsmittels mit Glycolid bei einer hinreichend oberhalb 420C und vorzugsweise unter dem Schmelzpunkt des Glycolids liegenden Temperatur erfolgt, damit Ausfällung von reinem a-Glycolid ohne isomeres ss- Glycolid eintritt.

Speziell bevorzugt wird, die Sättigung bei einer Temperatur zwischen etwa 60 und 800C vorzunehmen, womit man einen praktischen Bereich zur Kristallisation und Isolierung des a-Glycolids erhält. Beim Abkühlen der Lösung auf eine Temperatur oberhalb 420C und Isolierung der Kristalle im angegebenen Temperaturbereich, Waschen mit einem Nicht-Lösungsmittel und Trocknen erhält man das praktisch reine a-Glycolid.

Der Umwandlungspunkt der Glycolide liegt bei etwa 420C; oberhalb dieser Temperatur stellt das Isomer die thermodynamisch beständige Form dar, während unterhalb dieser Temperatur das Isomer thermodynamisch beständiger ist. Das bei der Kristallisation entstehende Isomer ist gewöhnlich die bei der jeweiligen Bildungstemperatur beständige Form. Anormales Verhalten kann jedoch bei bestimmten Lösungsmitteln oder der Anwesenheit von unerkannten Spuren des vorher bei der entsprechenden Temperatur gebildeten anderen Isomeren, die als Impfkeime wirken, eintreten. In den Fällen, in denen beide isomeren Formen aus einer Lösung kristallisieren können, muss man diese Lösung bei einer Temperatur oberhalb des Umwandlungspunktes halten, um bei der Kristallisation zu reinem a-Isomeren zu gelangen.

Die Kristalle müssen ferner in solcher Weise isoliert werden, dass eine nachträgliche Verunreinigung durch das andere Isomer ausgeschlossen bleibt.

Der Schmelzpunkt von Glycolid liegt zwischen etwa 82 und 84,5 C, je nach Reinheit. Es wird angenommen, dass im flüssigen Glycolid ein Gemisch der isomeren Formen vorliegt. Wird Glycolid aus dem Lösungsmittel bei einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes ausgefällt, so liegt es als ölige Flüssigkeit vor, die ohne zu erstarren stark unterkühlt werden kann. Das Vorliegen einer öligen Flüssigkeit kann die chemische Reinigung erschweren. Es ist daher zu empfehlen, dass man ein Schmelzen bzw. die Überschreitung des Schmelzpunktes vermeidet.

Eine weitere Möglichkeit zur Herstellung von im wesentlichen reinem a-Glycolid aus chemisch reinem Glycolid-Ausgangsmaterial besteht in einer Umwandlung in fester Phase.

Hierbei wird das Glycolid-Ausgangsmaterial in fester Form auf eine Temperatur oberhalb ca. 42 C, jedoch unterhalb des Schmelzpunktes erwärmt, wobei die Umwandlung eintritt. Die Umwandlung in a-Isomer ist bereits praktisch vollständig, sobald die gewünschte Temperatur erreicht ist, und weiteres Erhitzen ist daher überflüssig. Obgleich man innerhalb des angegebenen Bereichs auf wesentlich höhere Temperaturen als 420C erwärmen kann, werden mit den höheren Temperaturen doch keine besonderen Vorteile erzielt. Nach beendeter Umwandulung kann das so erhaltene a-Glycolid gegebenenfalls auf eine Temperatur unterhalb 42oC gekühlt werden, ohne dass eine Veränderung des Produktes eintritt.

Obgleich in der vorangehenden Beschreibung mit Bezug auf a- und ss-Glycolid von Isomeren bzw. Isomerie gesprochen wird, wäre möglicherweise eine andere Terminologie zutreffender, z. B. Polymorphie . Die angestellten Beobachtungen deuten jedoch stark auf eine Konformationsisomerie.

Konformationsisomere sind Isomere, die sich in den Atomen und deren Bindungen gleichen, jedoch hinsichtlich der Stellung der Atome zueinander und der daraus resultierenden Molekülform unterscheiden, z. B. entsprechend Wannen- und Sesselform beim Cyclohexan. Während jedoch beim Cyclohexan die Energiedifferenz zwischen den beiden Formen nicht gross genug ist, um 2 isolierbare Isomere zu erlauben, liegen im vorliegenden (und auch in anderen Fällen) solche Energiebedingungen vor, dass die Isolierung der einzelnen Isomeren möglich wird. Die vorliegende Erfindung soll jedoch nicht auf diese Hypothese beschränkt werden.

Wie im US-Patent Nr. 2 668162 beschrieben, eignen sich Polymere aus Glycolid mit Schmelzviskositäten bei 2460C von 400 bis 27 000 Poise zur Herstellung von Folien und Fasern durch Extrusion. Aus a-Glycolid können Polymere mit Schmelzviskositäten im angegebenen Bereich leicht hergestellt werden. Gegenüber dem bekannten Isomerengemisch bietet a Glycolid den Vorteil, dass es unabhängig vom Kontakt mit atmosphärischer Feuchtigkeit reproduzierbar katalytisch polymerisiert werden kann unter Bildung eines Polymeren bestimmten Molekulargewichts mit der gewünschten Schmelzviskosität.

So erhält man mit a-Glycolid, im Gegensatz zum Isomerengemisch, nicht nur auch bei Anwesenheit von Feuchtigkeit Polymere mit Schmelzviskositäten bei 245 C von mehr als 400, sondern man kann auch Polymere routinemässig und reproduzierbar ohne Rücksicht auf den Feuchtigkeitsgehalt der Atmosphäre herstellen.

In den folgenden Beispielen verhalten sich Teile (die Gewichtsteile darstellen, wenn nichts anderes bemerkt ist) zu Volumenteilen wie Gramm zu Milliliter.

Beispiel 1
Herstellung des Gemischs aus a- und ss-Glycolid-isomeren
In ein geeignetes Gefäss werden 400 Teile handelsübliche Glycolsäure gegeben, die bei Normaldruck auf 170 bis 1800C erhitzt wird, um Wasser abzudestillieren. Der Druck wird dann langsam auf 5 mm Hg gesenkt, wobei die genannte Temperatur aufrecht erhalten wird, bis kein Wasser mehr überdestilliert. Das resultierende Gemisch lässt man abkühlen, gewinnt es und zerkleinert es zu Pulver. Ca. 280 Teile des Pulvers werden langsam in einen Kolben gegeben, der mit Stickstoff durchspült und bei einem Druck unter 15 mm Hg und einer Temperatur zwischen ca. 250 und 285OC gehalten wird. 250 Teile des resultierenden Destillats werden dann in etwa der doppelten Gewichtsmenge siedenden Äthylacetats gelöst.

Dann wird Entfärbungskohle zugegeben und '/2Stunde am Rückfluss gekocht. Die Lösung wird heiss filtriert und abgekühlt. Beim Filtrieren und Trocknen bilden sich weisse Kristalle. Das Umkristallisieren wird ohne Kohle noch zweimal wiederholt. Man erhält 160 Teile des Isomerengemischs vom
F. 83,8 bis 84,3etc.

Charakteristische Infrarot-Banden zeigen sich bei folgenden Wellenlängen: 1795, 1772, 1765, 1750, 1455, 1402,2110 und 1080 cm-'. Gemäss Elementaranalyse und Molekulargewichtsbestimmung lag chemisch reines Glycolid vor.

Beispiel 2
In einem geeigneten Gefäss werden 100 Teile wie in Bei spiel 1 hergestellten Glycolids in 1650 Volumenteilen Isopro panol von 80DC gelöst. Die heisse Lösung Lösung wird durch Aktivkohle filtriert. Nach dem Abkühlen auf etwa 42OC fallen weisse Kristalle aus der Lösung aus. Nach dem Abfiltrieren und Waschen der Kristalle mit Äther erhält man 50 Teile a Glycolid mit folgendem Infrarotspektrum: Dublett-Carbonylbanden bei 1772 und 1750 cm-', weitere charakteristische Bande bei 1402 cm-'. Keine Banden bei 1455 cm-' und zwischen 1240 und 1060 cm-'. Die Kristalle bestehen aus dünnen Flocken im orthorhombischen System. Sie zeigen folgende Brechungsindices (Natrium-D-Linie bei 25oC); a =
1,486; ss= 1,506; y= 1,620.

Der Winkel der optischen Achse 2V = +47o40/. Moleku largewicht (in Acetonitril) = 115 (theoretischer Wert = 116).

Elementaranalyse für C4H404:
C H Berechnet 41,39% 3,47% Gefunden 41,42% 3,55%
Beispiel 3 bis 11
In den folgenden Beispielen wird die Verfahrensweise von
Beispiel 2 wiederholt, wobei jedoch anstelle von Isopropanol verschiedene andere selektive Lösungsmittel verwendet wer den, um die Kristallisation von a-Glycolid aus einem Gemisch der Glycolidisomeren auszuführen. Wie aus Tabelle I zu erse hen, variiert die Ausbeute an a-Glycolid je nach der Art und
Menge des speziellen Lösungsmittels.

Tabelle 1 Bsp. Teile des Lösungsmittel (Vol.-Teile) Ausbeute an a nach Bsp.l Glycolid (%) hergestell ten Glyco lids
3 100 800 n-Propanol 52
4 80 1000 n-Butanol 46 Bsp. Teile des Lösungsmittel (Vol.-Teile) Ausbeute an a nach Bsp.l Glycolid (%) hergestell ten Glyco lids ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
5 100 1500 n-Pentanol 58
6 75 1200 Benzylalkohol 36
7 100 1800 Isobutanol 61
8 100 2000 Benzol 58
9 100 200 Äthylenglycol 60 10 100 200 Cyclohexanol 65 11 100 1100tert.-Butanol 76,5
Beispiel 12
Dieses Beispiel erläutert die Um kristallisation von ot- und ss- Glycolid aus dem Glycolid-isomerengemisch.

In ein geeignetes Reaktionsgefäss werden 100 Teile wie in Beispiel 1 hergestelltes Glycolid gegeben, und dieses Gemisch wird in 500 Vol.-Teilen Methanol, das 25 Teile Aktivkohle enthält, gelöst. Das resultierende Gemisch wird auf eine Temperatur von 50OC erwärmt. Dann wird abgekühlt, filtriert und der Rückstand mit Äther gewaschen, wobei man 60 Teile Glycolid erhält, das dasselbe Infrarotspektrum aufweist wie das Ausgangs-isomerengemisch. Die Kristallisation in vorliegendem Beispiel erfolgte sowohl oberhalb wie unterhalb 420C.

Ersetzt man das Methanol durch andere Lösungsmittel wie Äthanol, Chloroform, Tetrahydrofuran, Tetrahydrofurfurylalkohol, Äthylacetat, Aceton, Acetonitril, Acetanhydrid oder Benzol, so wird ebenfalls ein Gemisch aus a- und (3-Glycolid wie in Beispiel 1 erhalten.

Beispiel 13
Polymerisation von a-Glycolid
Eine kleine Menge Antimontrifluorid (0,03 Gew.%, bezogen auf das Glycolid) wird in ein Gefäss gegeben, das 76 Teile des nach Beispiel 2 hergestellten a-Glycolids enthält. Dann wird über die Oberfläche des Gemischs, das auf 195C erhitzt wird, Argon geleitet. Nach 10 Minuten hat die Viskosität so stark zugenommen, dass keine mechnische Rührung mehr möglich ist. Die Temperatur wird im Verlauf von 20 Minuten auf 230au erhöht und 30 Minuten auf diesem Wert gehalten.

Nach dem Abkühlen wird das erhaltene Polymer pulverisiert und getrocknet. Schmelzviskosität bei 245oC: 20 000 bis 22 000 Poise.

Wiederholt man das obige Verfahren mit ot-Glycolid, das 6 Stunden lang einer Atmosphäre mit 50% relativer Feuchtigkeit bei 23oC ausgesetzt war, so wird ein Polymer mit gleicher Schmelzviskosität erhalten.

Beispiel 14
Polymerisation eines Gemisches aus a- und (3-Glycolid Antimontrifluorid (0,03 Gew.%, bezogen auf das Glycolid) wird zu 72 Teilen in bekannter Weise hergestelltem Glycolid gegeben. Über die Oberfläche des Materials, das auf 1950C erhitzt wird, wird Argon geleitet. Das Gemisch wird bei der genannten Temperatur 1 Stunde lang gerührt und während einer weiteren Stunde ohne Rühren auf dieser Temperatur gehalten. Die Temperatur wird rasch auf 230OC erhöht und noch 1/2 Stunde gehalten. Nach dem Erstarren wird das Poly mer pulverisiert und getrocknet. Es hat eine Schmelzviskosität von 2450C von 7000 Poise.

Wird das Isomerengemisch, wie in Beispiel 13 beschrieben, kurze Zeit der atmosphärischen Feuchtigkeit ausgesetzt, so wird die Schmelzviskosität des daraus erhältlichen Polymers herabgesetzt. Nach z. B. 2 Stunden an der feuchten Luft sinkt die Schmelzviskosität bereits um die Hälfte.

Beispiel 15
Herstellung von (3-Glycolid
100 Teile eines gemäss Beispiel 1 erhaltenen Gemischs aus cc- und (3-Glycolid werden in einem geeigneten Gefäss mit 450 Vol.-Teilen Cyclohexanon versetzt. Um Lösung zu erzielen, wird auf 85OC erwärmt. Unter Rühren wird die Lösung dann langsam auf eine Temperatur unterhalb 32OC abgekühlt, ohne dass sich ein Niederschlag bildet. Beim weiteren Abkühlen auf 0OC erhält man 35 Teile eines Niederschlages, der sich nach dem Trocknen gemäss Infrarotspktrum als aus im wesentlichen reinem (3-Glycolid bestehend erweist. Beim weiteren Abkühlen auf - 400C erhält man noch 28 Teile (3-Glycolid.

Das so erhaltene (3-Glycolid weist folgende Infrarot-Banden auf: Dublett-Carbonylbanden bei 1795 und 1765 cm-l, weitere charakteristische Banden bei 1455, 1210 und 1080 cm-', keine Banden bei 1402 cm-l. Das (3-Glycolid besitzt ferner folgende Eigenschaften: Kristallhabitus: massive Teilchen, monoklines System. Brechungsindices (Natrium-D-Linie bei 250C): cc= 1,430; (3= 1,552; y = 1,568.

Beispiel 16
Herstellung von a-Glycolid aus im wesentlichen reinem (3-Glycolid
100 Teile des nach dem Verfahren von Beispiel 15 hergestellten Glycolids werden in 1000 Teilen wasserfreiem Benzol am Rückfluss gekocht. Die resultierende Lösung wird unter Rühren langsam auf 43OC abgekühlt, dann wird rasch mit einem vorgewärmten Filter filtriert, um die Temperatur bei 43OC zu halten. Das kristalline Produkt besteht gemäss Infrarotspektrum aus reinem a-Glycolid. Das Filtrat kann auf 500 Teile eingeengt werden. Beim langsamen Abkühlen auf 430C und Filtrieren der warmen Lösung werden nochmals 24 Teile a-Glycolid erhalten.

Beispiel 17
Herstellung von ct-Glycolid aus einem Isomerengemisch durch Erwärmen
50 Teile des nach Beispiel 1 hergestellten Isomerengemischs werden pulverisiert und in einen Rundkolben gegeben, durch den ein Argonstrom geleitet wird. Der Kolben wird in ein Heizbad von 45OC eingetaucht und, nachdem der Inhalt 450C erreicht hat, noch 15 Minuten lang darin belassen. Das so erhaltene Produkt wird aus dem Bad entnommen, auf Raumtemperatur abgekühlt und durch Infrarotspektrum und andere physikalische Daten als a-Glycolid identifiziert.

Beispiel 18
Herstellung von a-Glycolid aus (3-Glycolid
Das Verfahren von Beispiel 17 wurde wiederholt, jedoch mit dem -(3-Glycol gemäss Beispiel 15 als Ausgangsmaterial. Es wurde reines a-Glycolid erhalten.

Claims

PATENTANSPRUCH

Verfahren zur Herstellung von im wesentlichen reinem ot- Glycolid aus einem mindestens teilweise aus dem Isomer bestehenden Glycolid, dadurch gekennzeichnet, dass man das Glycolid in Gegenwart oder Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels, das im Temperaturbereich zwischen etwa 420C und dem Schmelzpunkt von Glycolid mit Glycolid nicht in jedem Verhältnis mischbar ist, auf eine Temperatur zwischen etwa 42OC und dem Schmelzpunkt von Glycolid bringt, bei Verwendung eines Lösungsmittels in dem genannten Temperaturbereich zur Kristallisation bringt und das kristalline cx- Glycolid gewinnt.

UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man pro Gewichtsteil Glycolid 1 bis etwa 20 Vol.-Teile Lösungsmittel verwendet.

2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichner, dass man als Lösungsmittel Isopropylalkohol verwendet.

3. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man als Lösungsmittel Isobutanol verwendet.

4. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man von einem Gemisch aus cx- und Isomer ausgeht.

5. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man von im wesentlichen reinem (3-Glycolid ausgeht.