CH543503A

CH543503A - Verfahren zur Herstellung neuer 6-Aminofluoranderivate

Info

Publication number: CH543503A
Application number: CH517870A
Authority: CH
Inventors: Koga Koichi; Suda Hideaki; Akamatsu Takashi
Original assignee: Sumitomo Chemical Co
Priority date: 1970-04-08
Filing date: 1970-04-08
Publication date: 1973-10-31

Description


  
 



   Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer druckempfindlicher Materialien, nämlich neuer 2,4-disubstituierter 6-(Di-substituiertamino)-fluorane der Formel:
EMI1.1     
 worin X und Y, die gleich oder verschieden sein können, Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wobei X und Y nicht beide Methylgruppen darstellen dürfen, oder Halogenatome und R eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Aralkylgruppe mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, eine Alkoxyalkylgruppe mit je 1 oder 2 Kohlenstoffatomen in der Alkyl- und Alkoxygruppe oder eine halogenierte Alkylgruppe mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen bedeuten; diese Verbindungen können als druckempfindliches Material in druckempfindlichen Kopierpapieren verwendet werden.



   Im folgenden wird unter  niederes Alkyl  eine Alkylgruppe mit 1 bis   1    Kohlenstoffatomen verstanden. während der Begriff  Alkyl  in den   Aralkyl-,    Alkoxyalkyl- und halogenierten Alkylgruppen eine Alkylgruppe mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen darstellt; unter  Alkoxy  wird Methoxy und Äthoxy verstanden.



   Da die Büroarbeit immer mehr beschleunigt wird, steigt der Bedarf für ein druckempfindliches Kopierpapier anstelle des üblichen, mit   Ö1    hergestellten Kohlepapiers, welches den Nachteil hat, dass es die Kleidung leicht verschmutzen kann.



   Druckempfindliches Kopierpapier wird gewöhnlich hergestellt. indem man die Rückseite eines Papiers mit einem Elektronendonator. wie einem Leukoauramin oder einem Fluoran, und die Vorderseite eines anderen Papiers mit einem sauren Elektronenakzeptor, wie Kaolin, Bentonit, Attapulgit oder Tannin, überzieht; bei der Verwendung werden die überzogenen Papiere so aufeinandergelegt. dass die Rückseite des ersten Papiers der Vorderseite des zweiten Papiers und die Rückseite des zweiten Papiers der Vorderseite des dritten Papiers zugewandt ist usw.

  Wenn man mit Hilfe eines Bleistifts, eines Kugelschreibers oder einer Schreibmaschine Druck auf die Papiere ausübt, so werden der Elektronendonator auf den Rückseiten und der Elektronenakzeptor auf den Vorderseiten der Papiere miteinander in Berührung gebracht, wobei sich das farblose druckempfindliche Material (der Elektronendonator) zur Elektronenakzeptorschicht bewegt und sich eine Farbe entwickelt. Dadurch können gefärbte Bilder erhalten werden.



   Die vorliegenden Verbindungen können für die Herstellung derartiger druckempfindlicher Kopierpapiere verwendet werden.



   Es ist bereits bekannt, Derivate des Leukoauramins, Leukomethylenblaus, Phthalids und Fluorans als druckempfindliche Materialien zu verwenden; diese Derivate sind im ursprünglichen Zustand farblose oder fast farblose Verbindungen, verändern sich aber und nehmen dabei eine bestimmte Farbe an, wenn sie mit sauren Elektronenakzeptoren in Berührung kommen. Beispielsweise ist 1,2-Benz-6-diäthylaminofluoran der Formel
EMI1.2     
 ein wohlbekanntes druckempfindliches Material, das im Normalzustand eine farblose Verbindung mit geschlossenem Lactonring darstellt, aber in Berührung mit sauren Elektronenakzeptoren infolge der Öffnung des Lactonringes eine rosarote Farbe annimmt.



   Wenn diese druckempfindlichen Materialien in nichtflüchtigen, unpolaren Lösungsmitteln, wie chlorierten Benzolen.



  Biphenylen, Mineralölen, Olivenöl usw., gelöst und mit den oben genannten sauren Elektronenakzeptoren in Berührung gebracht werden, wird der Lactonring geöffnet, wodurch eine Absorption im sichtbaren Bereich des Spektrums eintritt.



  welche die rote Farbe verursacht.



   Diese Kopierpapiere, die aus einer Kombination von mit druckempfindlichem Material überzogenem Papier und mit einem sauren Elektronenakzeptor überzogenen Papier bestehen, werden als druckempfindliche Kopierpapiere oder kohlefreie Kopierpapiere bezeichnet.



   Im Verlaufe ausgedehnter Forschungen und Untersuchungen über druckempfindliche Materialien wurde nun gefunden.



  dass die erfindungsgemäss erhältlichen Verbindungen der Formel I sich hervorragend für die Verwendung als druckempfindliches Material eignen.



   Die 2,4-disubstituierten 6-(Disubstituiert-amino)-fluorane der Formel I sind in nichtflüchtigen, unpolaren Lösungsmitteln, wie chlorierten Benzolen, Biphenylen, Toluol und Xylolen, gut löslich, was die Herstellung von druckempfindlichen Kopierpapieren erleichtert; die so hergestellten druckempfindlichen Kopierpapiere sind in Säuren oder Alkalien wenig löslich und haben eine gute Licht-, Feuchtigkeits- und Sublimierechtheit. Ferner ist die Farbentwicklungsgeschwindigkeit der vorliegenden druckempfindlichen Kopierpapiere hoch, und bei der Farbentwicklung wird eine klare, lebhafte rote Farbe gebildet, die für das Fluoran charakteristisch ist. Bei diesen rot gefärbten Verbindungen scheint der Lactonring geöffnet zu sein, und sie haben gewöhnlich drei Absorptionsmaxima.



  nämlich zwei Maxima im Bereich von 450 bis 570   mii,    die der roten Farbe entsprechen, und ein weiteres breites Maximum im Bereich von 370 bis 410   mR,    welches einer für die Kopiermaschine geeigneten Absorption entspricht. Aus diesem Grunde sind die genannten druckempfindlichen Materialen sehr gut für das Kopieren geeignet. Es können tiefgefärbte, lebhafte Bilder erhalten werden, wenn man die mit Hilfe des so hergestellten druckempfindlichen Kopierpapieres erhaltenen Bilder in einer Kopiermaschine kopiert.



   Die vorliegenden Verbindungen der Formel I werden erfindungsgemäss erhalten, wenn man ein 2,4-disubstituiertes Pehnol der Formel:
EMI1.3     
  mit einer   o-[2-Hydroxy-4-(disubstituiertamino)-benzoyl]-    benzoesäure der Formel:
EMI2.1     
 umsetzt oder ein m-(Disubstituiertamino)-phenol der Formel:
EMI2.2     
 mit einer   3,5-disubstituierten      o-(2-Hydroxybenzoyl) -benzoe-    säure der Formel:
EMI2.3     
 umsetzt, wobei man ein 2,4-disubstituiertes 9-(o-Carboxyphenyl)-6-(disubstituiertamino)-xanthydrol der Formel:
EMI2.4     
 erhält, welches man einer Wärmebehandlung unterzieht, um den Ringschluss herbeizuführen.



   Die Umsetzung zwischen dem substituierten Phenol der Formel IIIa bzw. dem Aminophenol der Formel IIIb und der Benzoesäure der Formel IVa bzw. IVb kann bei einer Temperatur von 50 bis 3000C während mehrerer Stunden in Abwesenheit oder in Gegenwart eines wasserabspaltend wirkenden Kondensationsmittels ausgeführt werden.



   Nach dem Ende der Umsetzung wird das Reaktionsgemisch in Eis oder Wasser gegossen, wobei sich feste Substanzen abscheiden; gewünschtenfalls wird das Gemisch mit einem Alkali, wie Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd oder dgl., neutralisiert, wobei man das Aminoxanthydrol der Formel V erhält.



   Als wasserabspaltend wirkende Kondensationsmittel können Schwefelsäure, Phosphorpentoxyd, Phosphorsäure, Zinnchlorid, Zinkchlorid und Aluminiumchlorid verwendet werden.



   Um das Aminoxanthydrol der Formel V durch Ringschluss in die Verbindung der Formel I überzuführen, kann die Verbindung der Formel V in einem Lösungsmittel auf 80 bis   1500C    erhitzt werden, worauf man das Gemisch abkühlen kann, um die Verbindung der Formel I in Form weisser Kristalle zu erhalten. Diese Reaktion wird durch die folgende Gleichung wiedergegeben:
EMI2.5     

Geeignete Lösungsmittel sind aromatische Lösungsmittel, wie Benzol, Xylol und Chlorbenzol, Alkohole, wie Methanol und Äthanol, sowie Dimethylformamid.



   Der Ringschluss kann leicht herbeigeführt werden, wenn man ein aliphatisches Amin, wie Triäthylamin, einen aliphatischen Aminoalkohol, wie Äthanolamin, oder eine basische heterocyclische Substanz, wie Pyridin, zusetzt.



   Vorzugsweise werden die abfiltrierten weissen Kristalle mit einem unpolaren Lösungsmittel, in welchem sie wenig löslich sind, wie Cyclohexan, Hexan usw., gewaschen.

 

   Die Verbindungen der Formel I können für die Herstellung von druckempfindlichen Kopierpapieren im Gemisch miteinander oder mit anderen druckempfindlichen Materialien verwendet werden, wenn man eine bestimmte Farbe, wie Schwarz, erhalten will; dies ist ein wesentlicher Vorteil der vorliegenden Erfindung.



   Die druckempfindlichen Kopierpapiere können nach bekannten Verfahren unter Verwendung der vorliegenden Verbindungen der Formel I hergestellt werden. Beispielsweise werden die vorliegenden 2,4-disubstituierten 6-(Disubstituiertamino)-fluoranderivate der Formel I in einem nichtflüchtigen, unpolaren Lösungsmittel, wie Trikresylphosphat, chloriertem Biphenyl, Mineralöl, Paraffinöl, Olivenöl usw., gelöst und die resultierende Lösung unter kräftigem Rühren zu einer wässri  gen kolloidalen Lösung von Gelatine, Gummiarabikum, Casein usw. gegeben, so dass die Verbindung der Formel I in dem Gemisch in Form feiner Partikeln mit einer Grösse von ca. 3 bis ca. 5   IFt    dispergiert wird.

  Nachdem der pH-Wert auf 3,0 bis 5,0 eingestellt worden ist, wird das erhaltene Sol mit Formal in, Glutaraldehyd oder dgl. gehärtet, Ein Papier wird mit der resultierenden Emulsion beschichtet und getrocknet, wodurch ein druckempfindliches Kopierpapier erhalten wird.



   Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.



   Beispiel I
430 g 65 %ige Schwefelsäure wurden in einen mit Rührer, Thermometer und Kühler versehenen Vierhalskolben gefüllt, worauf 16,5 g 2-Chlor-4-methylphenol und 32,2 g o-(2 Hydroxy-4-diäthylaminobenzoyl)-benzoesäure zugesetzt wurde. Das Gemisch wurde während 5 Stunden auf 125 bis   1300C    erhitzt. Nach dem Abkühlen auf   50C    wurde das Reaktionsprodukt in 1000 g Eis gegossen und mit 768 g einer wässrigen   35%gen    Natriumhydroxydlösung von   38OC    bis pH = 7.6 neutralisiert. Der Niederschlag wurde abfiltriert und mit kaltem Wasser gewaschen, wodurch 44 g rotes 9-(o-Carboxyphenyl)-2-methyl   A-chlor-6-diäthylaminoxanthydrol    erhalten wurden.



   Die resultierende Verbindung wurde mit 100 cm3 Triäthylamin und 400 cm3 Benzol erhitzt, worauf das Reaktionsgemisch filtriert wurde und man 23 g 2-Methyl-4-chlor-6diäthylaminofluoran in Form weisser Kristalle erhielt. In Ameisensäure als Lösungsmittel wurde der Lactonring geöffnet, und die so erhaltene Verbindung hatte Absorptionsmaxima bei 405, 500 und 535   mu.   



   Wenn die resultierende Verbindung für die Herstellung eines druckempfindlichen Kopierpapiers verwendet wurde, ergab sie bei der Farbentwicklung einen roten Farbstoff und hatte ein hervorragendes Farbentwicklungsvermögen und Kopiervermögen und hervorragenden Licht-, Feuchtigkeits-, Sublimier- und Alkaliechtheit.



   Beispiel 2
82 g 2-Methyl-4-tert.-butylphenol und 162 g o-(2-Hydroxy4-diäthylaminobenzoyl)-benzoesäure wurden wie in Beispiel 1 zu 1700 g 66%iger Schwefelsäure gegeben, worauf das Gemisch während 6 Stunden bei 132 bis   135"C    umgesetzt wurde. Darauf wurde das Reaktionsgemisch in 1500 g Eis gegossen und das erhaltene Gemisch mit 3000 g einer wässrigen   35 O/cigen    Natriumhydroxydlösung auf pH = 6,8 neutralisiert; die gebildeten Kristalle wurden abfiltriert und mit Wasser gewaschen, wobei man 227 g 9-(o-Carboxyphenyl)-2-tert.-butyl4-methyl-6-diäthyl-aminoxanthydrol erhielt.



   26 g der so erhaltenen Kristalle wurden mit 50 cm3 Triäthylamin und 100 cm3 Methanol erhitzt, worauf das Reaktionsgemisch filtriert wurde und man 7 g 2-tert.-Butyl-4-methyl-6diäthylaminofluoran in Form weisser Kristalle vom Schmelzpunkt 237 bis   239 &    erhielt. Wenn diese weisse Verbindung in Ameisensäure gelöst wurde, so zeigte sie infolge der Öffnung des Lactonringes Absorptionsmaxima bei 406, 500 und 532   mp.   



   Beispiel 3
8 g 2-Methyl-4-chlorphenol und 16,2 g o-(2-Hydroxy-4   diäthylaminobenzoyl)-benzoesäure    wurden wie in Beispiel 1 während 6 Stunden in 280 g   62%iger    Schwefelsäure auf 135 bis   1400C    erhitzt. Nach dem Ende der Umsetzung wurde das Reaktionsgemisch in 1500 g Eis gegossen und mit 815 cm3 einer wässrigen   22%gen    Natriumhydroxydlösung auf pH = 7,6 neutralisiert; dabei wurden 14 g 9-(o-Carboxyphenyl)-2-chlor4-methyl-6-diäthylaminoxanthydrol erhalten.



   Die so erhaltene Verbindung wurde mit 50 cm3 Triäthylamin, 100 cm3 Alkohol und 60 cm3 Toluol erhitzt, wodurch 7 g 2-Chlor-4-methyl-6-diäthylaminofluoran in Form farbloser Kristalle vom Schmelzpunkt 220 bis   2220C    erhalten wurden.



  Wurde die Verbindung in Ameisensäure gelöst, so zeigte sie infolge der Öffnung des Lactonringes Absorptionsmaxima bei   379,397, 503 und 536 mll.   



   Beispiel 4
Wenn man die in Beispiel 1 verwendete o-(2-Hydroxy-4-diäthylaminobenzoyl)-benzoesäure durch   o-(2-Hydroxy-4-dimethylaminobenzoyl)-benzoesäure,    o-(2-Hydroxy-4-dimethoxyäthylaminobenzoyl)-benzoesäure, o-(2-Hydroxy-4-dibenzylaminobenzoyl) -benzoesäure oder    o-[2-Hydroxy-4-(di-t3-chloräthylamino)benzoyl]-benzoesäure    ersetzt, so erhält man farblose Kristalle mit ähnlichen Eigenschaften wie die Kristalle von Beispiel 1, die bei der Verwendung in druckempfindlichem Kopierpapier eine rote Farbe ergeben.



   Beispiel 5
430 g 65 %ige Schwefelsäure wurden in einen mit Rührer, Thermometer und Kühler versehenen Vierhalskolben gefüllt, worauf 49 g 2-tert.-Butyl-4-methylphenol und 97 g o-(2 Hydroxy-4-diäthylaminobenzoyl)-benzoesäure zugesetzt wurden. Das Gemisch wurde unter Rühren während 6 Stunden auf 120 bis 1300C erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde das Reaktionsgemisch in Eis gegossen und bei Raumtemperatur mit 300 g einer wässrigen Natriumhydroxydlösung neutralisiert.



  Der Niederschlag wurde abfiltriert und mit kaltem Wasser gewaschen, wobei man 140 g 9-(o-Carboxyphenyl)-2-methyl-4tert. -butyl-6-diäthylaminoxanthydrol erhielt.



   20 g der resultierenden Verbindung wurden mit 100 cm3 Triäthylamin und 50 cm3 Alkohol erhitzt, worauf das Gemisch filtriert wurde und man 12 g   2-Methyl-4-tert.-butyl-6-diäthyl-    aminofluoran in Form weisser Kristalle vom Schmelzpunkt 153 bis   1S4'C    erhielt. Wurde die Verbindung in Ameisensäure gelöst, so zeigte sie infolge der Öffnung des Lactonringes Absorptionsmaxima bei   378, 395,    498 und 533 mu. Sie hatte eine sehr hohe Farbentwicklungsgeschwindigkeit und ergab bei der Verwendung als druckempfindliches Material eine klare, tief rote Farbe mit guter Lichtechtheit, die mit einer Kopiermaschine kopiert werden konnte.

 

   Beispiel 6
Wenn man die in Beispiel 5 verwendete o-(2-Hydroxy-4-diäthylaminobenzoyl)-benzoesäure durch o-(2-Hydroxy-4-dimethylaminobenzoyl)-benzoesäure,    o-[2 Hydroxy-4-(di-2-chloräthylamino)- benzoyl]-benzoesäure,    o-[2-Hydroxy-4-(di-2-methoxyäthylamino)benzoyl]-benzoesäure oder o-(2-Hydroxy-4-dibenzylaminobenzoyl)-benzoesäure ersetzt, so erhält man farblose Kristalle eines druckempfindlichen Materials mit ähnlichen Eigenschaften.



   Beispiel 7
68,7 g 2-Brom-4-tert.-butylphenol und 96,6 g   o-(2-Hydroxy-4-diäthylaminbenzoyl)-benzoesäure    wurden in 432 g   65 Ssiger    Schwefelsäure während 7 Stunden auf 120 bis   1250C    erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde das Reaktionsgemisch in 1500 g Eis gegossen und mit Natriumhydroxyd auf pH = 7,2 neutralisiert, wodurch 9-(o-Carboxyphenyl)-2-tert. -butyl     4-brom-6-diäthylaminoxanthydrol    in halbfestem Zustand erhalten wurde.



   Das resultierende Produkt wurde mit 50 cm3 Methanol gerührt, worauf die gebildeten Kristalle abfiltriert und dann zusammen mit 500 cm3 Triäthylamin in 250 cm3 Alkohol erhitzt wurden. Es wurden 80 g festes weisses 2-tert.-Butyl-4brom-6-diäthylaminofluoran erhalten. Die Verbindung hatte eine hohe Farbentwicklungsgeschwindigkeit und gab bei der Verwendung als druckempfindliches Material eine klare rote Farbe mit guter Lichtechtheit, die mit einer Kopiermaschine kopiert werden konnte. Die Verbindung hatte ferner eine gute Feuchtigkeitsechtheit.



   Beispiel 8
Wenn man das in Beispiel 7 verwendete 2-Brom-4-tert.butylphenol durch 2-tert.-Butyl-4-bromphenol, 2-Äthyl-4bromphenol, 2-Äthyl-p-kresol oder 2-Propyl-4-bromphenol ersetzt, so erhält man druckempfindliche Materialien mit ähnlicher roter Farbe und guter Lichtechtheit.



   Beispiel 9
Aus 450 g   65%iger    Schwefelsäure, 19,8 g m-Dimethylaminophenol und 28,4 g o-(2-Hydroxy-3   -methyl-5-äthylbenzoyl)-benzoesäure    wurde ähnlich wie in Beispiel 1 ein druckempfindliches Material, nämlich 2-Äthyl-4-methyl-6-dimethylaminofluoran, mit ähnlichen Eigenschaften in Form farbloser Kristalle erhalten:
EMI4.1     

Beispiel 10
5 g 2-tert.-Butyl-4-methyl-6-diäthylaminofluoran wurden in 140 g Dichlorbiphenyl gelöst; die erhaltene Lösung wurde zu 60 g   11 %der    wässriger Gelatinelösung gegeben und das Gemisch kräftig gerührt, wobei eine Dispersion von   Öltröpf-    chen mit Grössen von 3 bis 5   11    erhalten wurde. Nach Einstellen des pH-Wertes auf 4,0 bis 4,3 wurde das erhaltene Sol mit Formalin gehärtet.

  Darauf wurde ein Papier mit der so hergestellten Emulsion beschichtet und getrocknet, wobei ein Überzugsgewicht von 8 g pro m2 erhalten wurde. Das so beschichtete Papier wurde auf ein mit aktiviertem Ton, Kaolin oder dgl. beschichtetes Papier gelegt, so dass die Überzüge einander zugewandt waren. Wenn man auf das Papier Druck ausübte, wurde ein klares rotes Bild erhalten. Das druckempfindliche Kopierpapier hatte eine sehr hohe Farbentwicklungsgeschwindigkeit und eine gute Lichtechtheit. Die durch die Farbentwicklung mit dem druckempfindlichen Papier erhaltenen Kopien konnten mit einer Kopiermaschine kopiert werden.



   Beispiel 11
Wenn man das in Beispiel 10 verwendete 2-tert.-Butyl-4-methyl-6-diäthylaminofluoran durch   2-Methyl-4-tert.-butyl-6-dimethylaminofluoran,    2-Methyl-4-brom-6-dimethylaminofluoran, 2-Brom-4-tert.-butyl-6-diäthyl-aminofluoran oder   2-tert.-butyl-4-methyl-6-(dichlormethylamino)-fluoran    ersetzt, so erhält man druckempfindliche Kopierpapiere mit hoher Farbentwicklungsgeschwindigkeit und guter Lichtechtheit, deren Eigenschaften ähnlich sind wie diejenigen des Papiers von Beispiel 10.



   Beispiel 12
1 g 2-Methyl-4-tert.-butyl-6-diäthylaminofluoran und 8 g N-Diisobutylleukoauramin wurden wie in Beispiel 10 in 140 g Trichlorbiphenyl gelöst. Die erhaltene Lösung wurde zu 60 g   10 %aber    wässriger Gelatinelösung gegeben und das Gemisch kräftig gerührt, wobei man eine Dispersion von Öltröpfchen mit Grössen von 3 bis 5   F    erhielt. Nach Einstellen des pH Wertes auf 4,0 bis 4,3 wurde das erhaltene Sol mit Formalin gehärtet. Ein Papier wurde mit der resultierenden Emulsion beschichtet und getrocknet, so dass ein Überzugsgewicht von 8 g pro cm2 erhalten wurde. Das so beschichtete Papier wurde auf ein anderes, mit Kaolin oder dgl. beschichtetes Papier gelegt, so dass die Beschichtungen einander zugewandt waren.



  Wenn man auf das Papier mit Hilfe eines Bleistifes einen Druck ausübte, so wurde eine reine rote Farbe erhalten, die allmählich in Schwarz überging. Die durch Farbentwicklung mit Hilfe des druckempfindlichen Papieres erhaltene Kopie war kopierbar und hatte eine gute Feuchtigkeitsechtheit.



   Beispiel 13
Wenn man das in Beispiel 12 verwendete 2-Methyl-4-tert.-butyl-6-diäthylaminofluoran durch    2-Methyl-4-tert. -butyl-6-dimethylaminofluoran, 2-tert.-Butyl-4-methyl-6-dimethylaminofluoran, 2-tert.-Butyl-4-methyl-6-diäthylaminofluoran,    2-Brom-4-methyl-6-dichlormethylaminofluoran oder 2-Brom-4-tert.   -butyl-6-(dichlormethylamino)-fluoran    ersetzt, so erhält man ähnliche druckempfindliche Papiere.



   Beispiel 14
4 g   2-tert.-Butyl-4-methyl-6-diäthylaminofluoran,    2 g Benzoylleukomethylenblau, 3 g Kristallviolettlacton und 2 g 3,6 Dimethoxyfluoran wurden wie in Beispiel 10 in 140 g Dichlorbiphenyl gelöst; die erhaltene Lösung wurde zu 60 g   10%aber    wässriger Gelatinelösung gegeben und das Gemisch kräftig gerührt, wobei man eine Dispersion von Öltröpfchen mit Grössen von 3 bis 5   F    erhielt. Nach Einstellung des pH-Wertes auf 4,0 bis 4,3 wurde das erhaltene Sol mit Formalin gehärtet.



  Ein Papier wurde mit der resultierenden Emulsion beschichtet und getrocknet, so dass sich ein   Überzugsgewicht    von 8 g pro cm2 ergab. Das so beschichtete Papier wurde auf ein anderes, mit aktiviertem Ton beschichtetes Papier gelegt, so dass die Überzugsschichten einander zugewandt waren. Wenn man auf das Papier mit einer Schreibmaschine oder einem Bleistift einen Druck ausübt, so dass die Schichten in enge Berührung miteinander kommen, wird ein klares schwarzes Bild erhalten.

 

  Das so hergestellte druckempfindliche Papier hat eine hohe Farbentwicklungsgeschwindigkeit, und die durch die Farbentwicklung gebildeten Kopien haben eine gute Lichtechtheit und sind gut kopierbar.



   Beispiel 15
Wenn man das in Beispiel 13 verwendete 2-tert.-Butyl-4-methyl-6-diäthylaminofluoran durch   2-tert.-Butyl-4-methyl-6-dimethylaminofluoran, 2-Methyl-4-tert.-butyl-6-diäthylaminofluoran,    2-Methyl-4-tert.-butyl-6 (dichlormethylamino)-fluoran oder 2-Propyl-4-methyl-6-(bis-methoxyäthylamino)-fluoran ersetzt, so erhält man ein druckempfindliches Papier, das Kopien mit guter Lichtechtheit liefert, die leicht kopierbar sind.

Claims

PATENTANSPRUCH 1

Verfahren zur Herstellung von neuen Verbindungen der Formel: EMI5.1 worin X und Y, die gleich oder verschieden sein können, Ci- bis 6-Alkylgruppen, wobei X und Y nicht beide Methylgruppen darstellen dürfen, oder Halogenatome und R eine C1- bis Cd-Alkylgruppe, eine Ar-Cl- oder -C2-alkylgruppe, eine Ci- oder C2-Alkoxy-CI- oder -C2-alkylgruppe oder eine halogenierte Ci- oder C2-Alkylgruppe bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man ein 2,4-disubstituiertes Phenol der Formel: EMI5.2 mit einer o-[2-Hydroxy-4-(disubstituiertamino)-benzoyl]- benzoesäure der Formel:

: EMI5.3 umsetzt oder ein m-(Disubstituiertamino)-phenol der Formel: EMI5.4 mit einer 3',5'-disubstituierten o-(2'-Hydroxybenzoyl)-benzoesäure der Formel: EMI5.5 umsetzt, wobei man ein 2,4-disubstituiertes 9-(o-Carboxyphenyl)-6-(disubtituiertamino)-xanthhydrol der Formel: EMI5.6 erhält, welches man einer Wärmebehandlung unterwirft, um den Ringschluss herbeizuführen.

UNTERANSPRÜCHE 1 Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass X Methyl, Y tert.-Butyl und R Äthyl bedeuten.

2. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass X tert.-Butyl, Y Methyl und R Äthyl bedeuten.

3. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass X Methyl, Y Chlor und R Äthyl bedeuten.

4. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass X Chlor, Y Methyl und R Äthyl bedeuten.

5. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass X Methyl, Y tert.-Butyl und R Methyl bedeuten.

6. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass X tert.-Butyl, Y Methyl und R Methyl bedeuten.

7. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass X Methyl, Y Chlor und R Methyl bedeuten.

8. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass X Chlor, Y Methyl und R Methyl bedeuten.

PATENTANSPRUCH II Verwendung der mittels des Verfahrens nach Patentanspruch I hergestellten Verbindungen zur Herstellung von druckempfindlichem Kopierpapier, dadurch gekennzeichnet, dass man mindestens eine Verbindung der Formel I verwendet.