Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung neuer Phenanthrotriazolylderivate der Formel
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worin R, ein Wasserstoff-, Chlor- oder Fluoratom, eine Cyangruppe, eine Carbonsäure- oder Sulfonsäuregruppe, eine gegebenenfalls weitersubstituierte Carbonsäureamid-, Carbonsäureester-, Sulfonsäureamid- oder Sulfonsäureestergruppe, eine Alkylsulfonyl- oder Arylsulfonylgruppe, R2 Cyan oder einen gegebenenfalls substituierten Arylrest, eine Carbonsäure- oder Sulfonsäuregruppe oder eine gegebenenfalls substituierte Sulfonsäuream idgruppe, R3 ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe und R4 ein Wasserstoffatom, eine Sulfonsäuregruppe oder eine gegebenenfalls weitersubstituierte Sulfonsäureamid- oder Sulfonsäureestergruppe bedeuten.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man 1 Mol eines Aldehyds der Formel
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oder eines seiner funktionellen Derivate, mit einer Verbindung der Formel
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worin Z Wasserstoff, Cyan, Carboxy,
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oder
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in Gegenwart eines Katalysators bei Temperaturen von 0 bis 200OC kondensiert.
Der Rest Ri, wenn er für eine Alkylsulfonylgruppe steht, enthält vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatome; wenn er für eine Arylsulfonylgruppe steht, ist er vorzugsweise einkernig und insbesondere ein gegebenenfalls durch niedrigmolekulare, d. h. 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthaltende, Alkyl- oder Alkoxygruppen oder durch Halogenatome (Chlor oder Fluor) substituiertes Phenyl. Beispiele derartiger Gruppen sind: n-Hexylsulfonyl, n-Amyl- oder iso-Amylsulfonyl, n-Butyloder iso-Butylsulfonyl, n-Propyl- oder iso-Propylsulfonyl, und besonders Äthylsulfonyl und Methylsulfonyl, sowie Phenylsul nonyl, 2- oder 4-Methylphenyl- oder 2- oder 4-Methoxy- oder Äthoxyphenylsulfonyl, 4-Chlorphenyl-, 4-Fluorphenylsulfonyl, 4-Athyl-, 4-iso-Propyl-, 4-n-Butyl-, 4-tert.-Butyl-, 4-tert.Amylphenylsulfonyl oder 4-n-Butoxyphenylsulfonyl.
Der Rest R1, wenn er für eine Carbonsäureester- oder Sulfonsäureestergruppe steht, ist z. B. ein gegebenenfalls substituierter Carbonsäure- oder Sulfonsäurealkyl-, -cycloalkyl- oder -arylester, wobei Alkyl vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthält und Cycloalkyl und Aryl vorzugsweise einoder zweikernig sind.
Beispiele derartiger Ester sind Carbonsäure oder Sulfonsäure-methyl-, -athyl-, n-propyl-, -isopropyl-, -n-butyl-, -isobutyl-, -tert.-butyl-, -n-amyl-, -isoamyl-,-nhexyl-, -pmethoxyäthyl-, -ss-äthoxyäthyl-, -ss-n-butoxyäthyl- ,-y-methoxypropyl-, 6-methoxybutyl-, -ss-(ss-methoxyäth- oxy)-äthyl-, -ss-(ssi-äthoxy-äthoxy)-äthyl-, -( fr-n-butoxy- äthoxy)-äthyl-, -B-hydroxyäthyl-, -ss- oder -y-hydroxypropyl-, -pchloräthyl-, -ss,ss- difluoräthyl-, -benzyl-, -ss-phenyläthyl-, -P-phenoxyäthyl-, -cyclohexyl-, -4-methylcyclohexyl-, -phenyl-, -2-, -3- oder -4-methylphenyl-,
-2- oder -4-methoxyphenyloder -äthoxyphenyl-, -2-, -3- oder -4-chlorphenyl-, oder -4fluorphenyl-, -4-äthylphenyl-, -4-isopropylphenyl-, -4-n butylphenyl-, -4-tert.-butylphenyl-, -4-tert.-amylphenyl-, -2,4- oder -2,5-dimethylphenyl-, -2,4- oder -2,5-dichlorphenyl-, - naphthyl- 1-, -naphthyl-2- oder -4-diphenylester.
Als gegebenenfalls substituierte Carbonsäure- oder Sulfonsäureamidgruppe stehr R1 z. B. für eine gegebenenfalls substituierte Carbonsäure- oder Sulfonsäure-alkyl-, cycloalkyl-, oder -arylamidgruppe, wobei Alkyl vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthält und Cycloalkyl und Aryl vorzugsweise einoder zweikernig sind.
Beispiele derartiger Amide sind Carbonsäure- oder Sulfonsäuremethyl-, -äthyl-, -n-butyl-, -n-amyl-, -n-hexyl-, -dimethyl-, -diäthyl-, -P-hydroxyäthyl-, -ss- oder -yhydroxypropyl-, -di-(ss-hydroxyäthyl)-, -di-(ss- oder y-hydroxypropyl)-, -B-methoxyäthyl-, -P-äthoxyäthyl-, -y-methoxypropyl-, -benzyl-, -0-phenyläthyl-, -B-phenoxyäthyl-, -cyclohexyl-, -4-methylcyclohexyl-, -phenyl-, -2-, -3- oder -4-methylphenyl-, -2- oder -4-methoxyphenyl- oder -äthoxyphenyl-, -2-, -3oder -4-chlorphenyl- oder -4-fluorphenyl-, -4-äthylphenyl-, 4-isopropylphenyl-, -4-n-butylphenyl-, -4-tert.butylphenyl-, 4-tert.-amylphenyl-, -2,4- oder -2,5-dimethylphenyl-, -2,4oder -2,5-dichlorphenyl-, -N-methyl-N-phenyl-,
-N-äthyl-Nphenyl-, -N-ss-hydroxyäthyl-N-phenyl-, -naphthyl- 1-, -naphthyl-2- oder -4-diphenylamid.
Der Rest Rs als Alkylgruppe enthält vorzugsweise 1 bis 3 Kohlenstoffatome und ist z. B. Methyl, Äthyl, iso-Propyl oder n-Propyl.
Der Rest R4, wenn er für eine gegebenenfalls weitersubstituierte Sulfonsäureester- oder Sulfonsäureamidgruppe steht, kann die für R1 als Sulfonsäureester- oder Sulfonsäureamidgruppe angegebenen Bedeutungen haben.
Die Umsetzung des Aldehyds der Formel (II) oder eines seiner funktionellen Derivate, wie Oxim, Hydrazon oder Anil, mit einer Verbindung der Formel (III) wird in Gegenwart eines geeigneten Katalysators, wie z. B. Borsäure, Zinkchlorid, Arylsulfonsäure, Alkali- oder Erdalkalisalze von Arylsulfonamiden, Essigsäureanhydrid, Alkaliacetate, Piperidin, Alkalioder Erdalkalihydroxide, Alkali- oder Erdalkalialkoholate, bei Temperaturen von 0 bis 2000C, vorzugsweise von 20 bis 160ob, ausgeführt. Wenn Z für Wasserstoff steht, ist es für den Reaktionsablauf vorteilhaft, dass der benachbarte Benzolkern einen negativen Substituent wie -CN, -COOH, SO3H oder eine gegebenenfalls substituierte Carbonsäureester-, Carbonsäureamid-, Sulfonsäureester- oder Sulfonsäureamidgruppe trägt.
Anschliessend wird gegebenenfalls die Gruppe Z auf geeignete Weise entfernt. Die Reaktion kann durch Zusammenschmelzen der Reaktionspartner, vorteilhafter jedoch in einem inerten Lösungsmittel z. B. in aliphatischen oder aromatischen, vorzugsweise halogenierten Kohlenwasserstoffen, Alkoholen, Äthern, Glykolen, Amiden wie Formamid, Dimethylformamid oder -acetamid, N-Methylpyrrolidon oder Phosphorsäure-tris (dimethylamid), Acetonitril, Dimethylsulfoxyd, Tetramethylensulfon durchgeführt werden.
Die Verbindungen der Formel (I) können in üblicher Weise, z. B. durch Absaugen, wenn sie in Suspension vorliegen, durch Fällen mit einem geeigneten Mittel und Absaugen, durch Eindampfen bzw. Wasserdampfdestillation des Lösungsmittels und Absaugen des abgeschiedenen Produkts, usw. isoliert werden.
Interessante Phenanthrotriazolylderivate der Formel (I) entsprechen der Formel
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worin
Rs Wasserstoff, Cyan, -CO-NH2, eine Carbonsäurealkyl-, - cyclohexyl- oder -benzylestergruppe, eine Sulfonsäure- oder
Sulfonsäurealkylestergruppe, eine gegebenenfalls substituierte
Sulfonsäurephenylestergruppe oder eine gegebenenfalls mono oder disubstituierte Sulfonsäureamidgruppe, R6 Wasserstoff oder Methyl und R, Cyan, eine Sulfonsäure- oder Sulfonsäureamidgruppe in meta- oder para-Stellung bedeuten, und Alkyl 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthält.
Besonders interessante Produkte der Formel (IV) sind diejenigen worin Rs Wasserstoff, Cyan, eine Sulfonsäure- oder
Sulfonsäurephenylestergruppe, R6 Wasserstoff und R7 Cyan in para-Stellung bedeuten.
Um die wasserunlöslichen Phenanthrotriazolylderivate in wasserlösliche Verbindungen überzuführen, kann man sie mit
Sulfonierungsmitteln, z. B. mit konzentrierter Schwefelsäure (90%iger bis 100%iger Schwefelsäure), mit schwachem Oleum (mit einem SO3-Gehalt bis etwa 30%), mit Chlorsulfonsäure oder mit gasförmigem SO3, bei Temperaturen von 0 bis etwa 100oC, vorzugsweise bei Temperaturen von 20 bis 50-600C, behandeln. Man arbeitet so lange, bis die nötige Anzahl, z. B.
1 bis 3, Sulfonsäuregruppen eingeführt wurde, bzw. bis das
Produkt wasserlöslich geworden ist. Bei Verwendung von
Chlorsulfonsäure oder von gasförmigem SO3 führt man die Sulfonierung zweckmässig in einem inerten Lösungsmittel wie Schwefelsäure, ortho-Dichlorbenzol oder Nitrobenzol durch, während bei Verwendung von konzentrierter Schwefelsäure oder Oleum das Sulfonierungsmittel selbst auch als Lösungsmittel dient. Die Sulfonsäuregruppe oder -gruppen treten vorzugsweise in den Phenanthrenrest oder in den rechtsstehenden Benzolrest ein.
Die neuen Phenanthrotriazolylverbindungen der Formel (I) besitzen ausgezeichnete Eigenschaften zum optischen Aufhellen der verschiedenartigsten organischen Materialien und Kunststoffe. Unter organischen Materialien sind insbesondere natürliche Faserstoffe wie Baumwolle und Wolle zu verstehen, vor allem aber synthetische faserbildende Polymere wie Polyester, Polyamide, Polyurethane, Polyolefine (Polyäthylen, Polypropylen), Polyvinylacetat, Polyvinylchlorid, Polyvinyli denchlorid, Polyacrylnitril, modifiziertes Polyacrylnitril, Cellulosetriacetat, Cellulose-21/2-acetat und Polystyrol.
Die Phenanthrontriazolylverbindungen können in der üblichen Weise angewendet werden, beispielsweise in Form von Lösungen in Wasser oder in organischen Lösungsmitteln oder von wässrigen Dispersionen. Vor allem werden sie aber mit gutem Erfolg Spinn- oder Pressmassen einverleibt oder den für die Herstellung von Kunststoffen bestimmten Monomeren, bzw. einem Vorkondensat derselben, beigefügt.
Die Konzentration kann je nach Anwendungsverfahren 0,001 bis 0,5wo, vorzugsweise 0,01 bis 0,2%, der erwähnten Verbindungen, bezogen auf das aufzuhellende Material, betragen. Diese Verbindungen können allein oder in Kombination mit anderen Aufhellern, sowie in Gegenwart von oberflächenaktiven Mitteln wie Waschmittel, Carrier oder in Anwesenheit von chemischen Bleichmitteln angewendet werden.
Wenn Polyesterfasern in Form von Geweben gebleicht werden sollen, ist es besonders vorteilhaft, das Phenanthrotriazolylderivat auf die Gewebe aus einem wässrigen Medium, das ein oberflächenaktives Mittel enthält, durch ein Klotzverfahren aufzubringen und sie einer Trockenerhitzungsbehandlung vorzugsweise bei 150-2400C gemäss der sogenannten Thermosolarbeitsweise zu unterwerfen.
Die erhaltenen Aufhelleffekte zeichnen sich durch eine neutrale, blauviolette bis blaue Fluoreszenznuance, sehr hohe Sättigungsgrenze und hervorragende Lichtechtheit aus. Gegen über den Naphthotriazolyl-Verbindungen der belgischen Patentschrift 722 920 weisen die erfindungsgemäss hergestellten Phenanthrotriazolylverbindungen erhöhte Wirksamkeit, d. h. eine stärkere Fluoreszenz bzw. Aufhellung, eine neutrale Fluoreszenznuance, d. h. das Absorptionsmaximum liegt bei etwa X = 375 nm und die Emission bei etwa x =428 nm, und verringerte Flüchtigkeit, d. h. verbesserte Sublimierechtheit auf.
In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nicht anders angegeben, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente; die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben; Gewichtsteile stehen zu Volumenteilen wie g zu ml.
Beispiel 1
17,3 Teile 2-Phenyl-5-methyl-vic-triazol-4-aldehyd werden im Verlaufe von 30 Min. bei 30-400 portionsweise zu 80 Teilen 25 %einem Oleum gegeben. Die Mischung wird auf 60-700C erwärmt, 15 Minuten bei dieser Temperatur belassen, auf 10o abgekühlt und unter Rühren auf 90 Teile Eis gegossen.
Man fügt 15 Teile Natriumchlorid zu, rührt 1 Stunde bei Raumtemperatur nach, filtriert ab, wäscht mit wenig 25 %iger wässriger Natriumchloridlösung nach und trocknet im Vakuum bei 50-70O. Das weisse Produkt entspricht dem Aldehyd der Formel
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15 Teile dieses Aldehyds werden dann portionsweise während 30 Min. zu einem gut gerührten Gemisch aus 40 Volumenteilen trockenem Dimethylformamid, 12 Teilen gepulvertem Kaliumhydroxyd und 22,4 Teilen 1-Diäthoxyphosphono methyl-4-phenanthrotriazolyl-(2)-benzol gegeben. Dabei erwärmt sich die Mischung leicht. Man heizt auf 400 und rührt dann 3 Stunden bei dieser Temperatur. Wenn das Reaktionsgemisch zu dick wird, muss weiteres Dimethylformamid zugegeben werden.
Anschliessend verdünnt man mit 400 Volumenteilen Wasser, erhitzt auf 900, gibt 90 Teile Natriumchlorid zu, kühlt auf 100 und filtriert den blassgelben Niederschlag ab.
Nach dem Waschen mit 10%iger Natriumchloridlösung und Trocknen im Vakuum erhält man das sulfonsaure Salz der Formel
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10 Teile des sulfonsäuren Salzes der Formel (VI) werden mit 30 Volumenteilen Thionylchlorid und 1 Volumenteil Dimethylformamid 2 Stunden am Rückfluss gerührt.
Anschliessend wird das überschüssige Thionylchlorid im Vakuum abdestilliert und das Sulfonsäurechlorid der Formel
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mit 20 Volumenteilen Benzol aufgeschlemmt und abgesaugt. 5 Teile Sulfonsäurechlorid werden portionsweise zu 100 Volumenteilen konz. wässrigen Ammoniak zugegeben und 4 Stunden unter Rühren auf 60800C erhitzt. Man kühlt ab, filtriert das hellgelbe Produkt und wäscht es mit Wasser neutral. Man erhält so eine zitronengelbe Verbindung die der Formel
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entspricht und in chlorbenzolischer Lösung blauviolett fluoresziert.
Verwendet man in obigem Beispiel den methylfreien Aldehyd, so erhält man bei analogem Vorgehen die Verbindungen der Formeln
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die in wässrig/alkoholischer Lösung blauviolett fluoresziert und
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die in chlorbenzolischer Lösung blauviolett fluoresziert.
Auf analoge Weise wie die Verbindungen der Formel (VI) kann die Verbindung der Formel
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hergestellt werden, die in chlorbenzolischer Lösung blauviolett fluoresziert.
Beispiel 2
In 40 Teile 100%ige Schwefelsäure trägt man bei 10200 10 Teile des Aufhellers der Formel (XI) ein und rührt bis alles gelöst ist. Nun tropft man bei 15-200 10 Teile 25 %iges Oleum ein und rührt noch einige Stunden bei 30 - 40C, bis eine Probe vollständige Wasserlöslichkeit aufweist. Das Sulfonierungsgemisch wird auf 100 Teile Eis und 100 Teile Wasser gegossen, der Niederschlag abfiltriert, wieder in 100 Teilen Wasser aufgenommen, mit Natriumhydroxidlösung neutralisiert, dann mit Natriumchlorid ausgesalzen, abfiltriert, gegebenenfalls mit einer Natriumchloridlösung gewaschen und getrocknet.
Man erhält den neuen Aufheller als gelbes Pulver, das sich in Wasser mit blauer Fluoreszenz löst.
Verwendungsbeispiel A
Man mischt 10 Teile der Verbindung der Formel (XI) mit 22 Teilen eines hochsulfonierten Rizinusöles, 8 Teilen dioctylphenylpolyglykolätheroxyessigsaurem Natrium, welches 40 Athenoxygruppen im Molekül enthält, und 80 Teilen Wasser und bearbeitet die Mischung in einem Zerkleinerungsapparat, z. B. in einer Sandmühle, bis die Teilchengrösse der Hauptmenge 0,5-0,2 F beträgt.
100 Teile eines Polyestergewebes (Polyäthylenterephthalat) werden bei 50O in ein Bad gegeben, das folgende Zusammensetzung aufweist: 3000 Teile Wasser
15 Teile eines Carriers auf Basis von ortho-Dichlorbenzol
2 Teile der oben beschriebenen Dispersion. Man bringt das Bad innert 30 Minuten zum Kochen, belässt es während 45 Minuten bei Siedetemperatur und behandelt anschliessend das Gewebe bei 70O in einem Bad, das 1,5 g/l Octylphenyl-decaglykoläther enthält (Flottenlänge: 1:40, Dauer 10 Minuten).
Hierauf wird es herausgenommen und getrocknet. Das so behandelte Polyestergewebe ist stark aufgehellt. Arbeitet man in geschlossenen Apparaturen bei 120-1300, so erzielt man ohne Zusatz eines Carriers ähnliche Weisseffekte.
Verwendungsbeispiel B
Ein Granulat aus Polyamid 6 (Poly-E-caprolactam) wird in einem Mischapparat mit 0,01-0,05% seines Gewichtes der Verbindung der Formel (VIII) gepudert und in einer für das Schmelzspinnverfahren üblichen Apparatur 30 Minuten bei etwa 3000 unter Stickstoff geschmolzen, 15 Minuten bei dieser Temperatur gerührt und dann auf die Spinntemperatur von 285o gebracht. Unter einem Druck von 3-5 atü (Stickstoff) wird die Masse zu einem Monofil versponnen. Die erhaltenen Fasern zeigen am Tageslicht eine violette Fluoreszenz. Sie erscheinen viel weisser und heller als ohne Aufheller hergestellte Fasern. Verwendet man statt Polyamid Polyester bzw.
Polypropylen und verspinnt bei 2900 bzw. 2600, so erhält man ebenfalls Fasern von höherem Weissgrad als vergleichsweise ohne Aufheller hergestellte.
Verwendungsbeispiel C
100 Teile Polyestergranulat aus Polyterephthalsäureäthylenglykolester werden innig mit 0,01 Teilen der Verbindung der Formel (XI) vermischt und bei 280-3000 geschmolzen. Nach dem Verspinnen der Spinnmasse durch gebräuchliche Spinndüsen werden stark rotviolettstichige, hervorragend lichtecht aufgehellte Polyesterfasern erhalten.
Man kann die Verbindung der Formel (XI) auch vor oder während der Polyesterkondensation zum Polyester den Ausgangsstoffen zusetzen.
The invention relates to a process for the preparation of new phenanthrotriazolyl derivatives of the formula
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wherein R, a hydrogen, chlorine or fluorine atom, a cyano group, a carboxylic acid or sulfonic acid group, an optionally further substituted carboxamide, carboxylic acid ester, sulfonic acid amide or sulfonic acid ester group, an alkylsulfonyl or arylsulfonyl group, R2 cyano or an optionally substituted aryl radical, a Carboxylic acid or sulfonic acid group or an optionally substituted sulfonic acid amide group, R3 is a hydrogen atom or an alkyl group and R4 is a hydrogen atom, a sulfonic acid group or an optionally further substituted sulfonic acid amide or sulfonic acid ester group.
The inventive method is characterized in that 1 mol of an aldehyde of the formula
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or one of its functional derivatives, with a compound of the formula
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where Z is hydrogen, cyano, carboxy,
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or
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condensed in the presence of a catalyst at temperatures from 0 to 200OC.
The radical Ri, when it stands for an alkylsulfonyl group, preferably contains 1 to 6 carbon atoms; if it stands for an arylsulfonyl group, it is preferably mononuclear and in particular an optionally by low molecular weight, d. H. Alkyl or alkoxy groups containing 1 to 6 carbon atoms or phenyl substituted by halogen atoms (chlorine or fluorine). Examples of such groups are: n-hexylsulphonyl, n-amyl or iso-amylsulphonyl, n-butyl or iso-butylsulphonyl, n-propyl or iso-propylsulphonyl, and especially ethylsulphonyl and methylsulphonyl, as well as phenylsul nonyl, 2- or 4-methylphenyl - or 2- or 4-methoxy- or ethoxyphenylsulfonyl, 4-chlorophenyl-, 4-fluorophenylsulfonyl, 4-ethyl-, 4-iso-propyl-, 4-n-butyl-, 4-tert-butyl-, 4- tert-amylphenylsulfonyl or 4-n-butoxyphenylsulfonyl.
The radical R1, if it stands for a carboxylic acid ester or sulfonic acid ester group, is z. B. an optionally substituted carboxylic acid or sulfonic acid alkyl, cycloalkyl or aryl ester, wherein alkyl preferably contains 1 to 6 carbon atoms and cycloalkyl and aryl are preferably mono- or binuclear.
Examples of such esters are carboxylic acid or sulfonic acid-methyl-, -ethyl-, n-propyl-, -isopropyl-, -n-butyl-, -isobutyl-, -tert-butyl-, -n-amyl-, -isoamyl- , -nhexyl-, -pmethoxyäthyl-, -ss-ethoxyäthyl-, -ss-n-butoxyäthyl-, -y-methoxypropyl-, 6-methoxybutyl-, -ss- (ss-methoxyäth- oxy) -äthyl-, -ss - (ssi-ethoxy-ethoxy) -äthyl-, - (fr-n-butoxy- ethoxy) -ethyl-, -B-hydroxyethyl-, -ss- or -y-hydroxypropyl-, -pchlorethyl-, -ss, ss - difluoroethyl, -benzyl-, -ss-phenylethyl-, -P-phenoxyethyl-, -cyclohexyl-, -4-methylcyclohexyl-, -phenyl-, -2-, -3- or -4-methylphenyl-,
-2- or -4-methoxyphenyl- or -ethoxyphenyl-, -2-, -3- or -4-chlorophenyl-, or -4-fluorophenyl-, -4-ethylphenyl-, -4-isopropylphenyl-, -4-n butylphenyl-, -4-tert-butylphenyl-, -4-tert-amylphenyl-, -2,4- or -2,5-dimethylphenyl-, -2,4- or -2,5-dichlorophenyl-, - naphthyl- 1 -, -naphthyl-2- or -4-diphenyl ester.
As optionally substituted carboxylic acid or sulfonic acid amide group, R1 z. B. for an optionally substituted carboxylic acid or sulfonic acid-alkyl, cycloalkyl, or -arylamidgruppe, wherein alkyl preferably contains 1 to 6 carbon atoms and cycloalkyl and aryl are preferably mononuclear or binuclear.
Examples of such amides are carboxylic acid or sulfonic acid methyl, -ethyl-, -n-butyl-, -n-amyl-, -n-hexyl-, -dimethyl-, -diethyl-, -P-hydroxyethyl-, -ss- or -yhydroxypropyl-, -di (ss-hydroxyethyl) -, -di (ss- or y-hydroxypropyl) -, -B-methoxyethyl-, -P-ethoxyethyl-, -y-methoxypropyl-, -benzyl-, - 0-phenylethyl-, -B-phenoxyethyl-, -cyclohexyl-, -4-methylcyclohexyl-, -phenyl-, -2-, -3- or -4-methylphenyl-, -2- or -4-methoxyphenyl- or - ethoxyphenyl-, -2-, -3 or -4-chlorophenyl- or -4-fluorophenyl-, -4-ethylphenyl-, 4-isopropylphenyl-, -4-n-butylphenyl-, -4-tert-butylphenyl-, 4- tert-amylphenyl-, -2,4- or -2,5-dimethylphenyl-, -2,4 or -2,5-dichlorophenyl-, -N-methyl-N-phenyl-,
-N-ethyl-Nphenyl-, -N-ss-hydroxyethyl-N-phenyl-, -naphthyl- 1-, -naphthyl-2- or -4-diphenylamide.
The radical Rs as an alkyl group preferably contains 1 to 3 carbon atoms and is, for. B. methyl, ethyl, iso-propyl or n-propyl.
The radical R4, if it stands for an optionally further substituted sulfonic acid ester or sulfonic acid amide group, can have the meanings given for R1 as a sulfonic acid ester or sulfonic acid amide group.
The reaction of the aldehyde of the formula (II) or one of its functional derivatives, such as oxime, hydrazone or anil, with a compound of the formula (III) is carried out in the presence of a suitable catalyst, such as. B. boric acid, zinc chloride, arylsulfonic acid, alkali or alkaline earth metal salts of arylsulfonamides, acetic anhydride, alkali metal acetates, piperidine, alkali or alkaline earth metal hydroxides, alkali or alkaline earth metal alcoholates, at temperatures from 0 to 2000C, preferably from 20 to 160ob. If Z is hydrogen, it is advantageous for the course of the reaction that the neighboring benzene nucleus has a negative substituent such as -CN, -COOH, SO3H or an optionally substituted carboxylic acid ester, carboxamide, sulfonic acid ester or sulfonic acid amide group.
The group Z is then optionally removed in a suitable manner. The reaction can be carried out by melting together the reactants, but more advantageously in an inert solvent, for. B. in aliphatic or aromatic, preferably halogenated hydrocarbons, alcohols, ethers, glycols, amides such as formamide, dimethylformamide or acetamide, N-methylpyrrolidone or phosphoric acid tris (dimethylamide), acetonitrile, dimethyl sulfoxide, tetramethylene sulfone.
The compounds of formula (I) can be prepared in a conventional manner, for. B. by suction, if they are in suspension, by precipitation with a suitable agent and suction, by evaporation or steam distillation of the solvent and suction of the deposited product, etc. are isolated.
Interesting phenanthrotriazolyl derivatives of the formula (I) correspond to the formula
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wherein
Rs hydrogen, cyano, -CO-NH2, a carboxylic acid alkyl, cyclohexyl or benzyl ester group, a sulfonic acid or
Sulfonic acid alkyl ester group, an optionally substituted one
Phenyl sulfonate group or an optionally mono or disubstituted sulfonic acid amide group, R6 is hydrogen or methyl and R, cyano, is a sulfonic acid or sulfonic acid amide group in the meta or para position, and alkyl contains 1 to 6 carbon atoms.
Particularly interesting products of the formula (IV) are those in which Rs is hydrogen, cyano, a sulfonic acid or
Phenyl sulfonate group, R6 is hydrogen and R7 is cyano in the para position.
In order to convert the water-insoluble phenanthrotriazolyl derivatives into water-soluble compounds, they can be used with
Sulfonating agents, e.g. B. with concentrated sulfuric acid (90% to 100% sulfuric acid), with weak oleum (with an SO3 content of up to about 30%), with chlorosulfonic acid or with gaseous SO3, at temperatures from 0 to about 100oC, preferably at temperatures of 20 to 50-600C, treat. You work until the required number, e.g. B.
1 to 3, sulfonic acid groups was introduced, or until the
Product has become soluble in water. When using
With chlorosulfonic acid or gaseous SO3, the sulfonation is conveniently carried out in an inert solvent such as sulfuric acid, ortho-dichlorobenzene or nitrobenzene, while when using concentrated sulfuric acid or oleum the sulfonating agent itself also serves as the solvent. The sulfonic acid group or groups preferably enter the phenanthrene radical or the benzene radical on the right.
The new phenanthrotriazolyl compounds of the formula (I) have excellent properties for the optical brightening of a wide variety of organic materials and plastics. Organic materials are to be understood as meaning, in particular, natural fibers such as cotton and wool, but above all synthetic fiber-forming polymers such as polyesters, polyamides, polyurethanes, polyolefins (polyethylene, polypropylene), polyvinyl acetate, polyvinyl chloride, polyvinyl chloride, polyacrylonitrile, modified polyacrylonitrile, cellulose triacetate, cellulose 21/2 acetate and polystyrene.
The phenanthrone triazolyl compounds can be used in the customary manner, for example in the form of solutions in water or in organic solvents or of aqueous dispersions. Above all, however, they are incorporated into spinning or molding compounds with good success or added to the monomers intended for the production of plastics, or to a precondensate of the same.
Depending on the method of application, the concentration can be 0.001 to 0.5%, preferably 0.01 to 0.2%, of the compounds mentioned, based on the material to be lightened. These compounds can be used alone or in combination with other brighteners, as well as in the presence of surface-active agents such as detergents, carriers or in the presence of chemical bleaching agents.
When polyester fibers in the form of fabrics are to be bleached, it is particularly advantageous to apply the phenanthrotriazolyl derivative to the fabrics from an aqueous medium containing a surface-active agent by a padding process and to subject them to a dry heat treatment, preferably at 150-2400C according to the so-called thermosol method .
The lightening effects obtained are distinguished by a neutral, blue-violet to blue fluorescence shade, a very high saturation limit and excellent lightfastness. Compared to the naphthotriazolyl compounds of Belgian patent specification 722 920, the phenanthrotriazolyl compounds prepared according to the invention have increased effectiveness, i. H. a stronger fluorescence or brightening, a neutral fluorescence shade, d. H. the absorption maximum is around X = 375 nm and the emission around x = 428 nm, and reduced volatility, i.e. H. improved fastness to sublimation.
In the following examples, unless otherwise stated, the parts are parts by weight and the percentages are percentages by weight; the temperatures are given in degrees Celsius; Parts by weight relate to parts by volume like g to ml.
example 1
17.3 parts of 2-phenyl-5-methyl-vic-triazol-4-aldehyde are added in portions to 80 parts of 25% of an oleum over the course of 30 minutes at 30-400. The mixture is heated to 60-700C, left at this temperature for 15 minutes, cooled to 10o and poured onto 90 parts of ice with stirring.
15 parts of sodium chloride are added, the mixture is stirred for 1 hour at room temperature, filtered off, washed with a little 25% strength aqueous sodium chloride solution and dried in vacuo at 50-70 °. The white product corresponds to the aldehyde of the formula
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15 parts of this aldehyde are then added in portions over 30 minutes to a well-stirred mixture of 40 parts by volume of dry dimethylformamide, 12 parts of powdered potassium hydroxide and 22.4 parts of 1-diethoxyphosphono methyl-4-phenanthrotriazolyl- (2) -benzene. The mixture warms up slightly. The mixture is heated to 400 and then stirred for 3 hours at this temperature. If the reaction mixture becomes too thick, more dimethylformamide must be added.
The mixture is then diluted with 400 parts by volume of water, heated to 900, 90 parts of sodium chloride are added, the mixture is cooled to 100 and the pale yellow precipitate is filtered off.
After washing with 10% sodium chloride solution and drying in vacuo, the sulfonic acid salt of the formula is obtained
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10 parts of the sulfonic acid salt of the formula (VI) are stirred for 2 hours under reflux with 30 parts by volume of thionyl chloride and 1 part by volume of dimethylformamide.
The excess thionyl chloride is then distilled off in vacuo and the sulfonic acid chloride of the formula
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Suspended with 20 parts by volume of benzene and sucked off. 5 parts of sulfonic acid chloride are added in portions to 100 parts by volume of conc. aqueous ammonia was added and the mixture was heated to 60800C for 4 hours with stirring. It is cooled, the light yellow product is filtered and washed neutral with water. A lemon-yellow compound of the formula is obtained in this way
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corresponds and fluoresces blue-violet in chlorobenzene solution.
If the methyl-free aldehyde is used in the above example, the compounds of the formulas are obtained with an analogous procedure
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which fluoresces blue-violet in aqueous / alcoholic solution and
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which fluoresces blue-violet in chlorobenzene solution.
In a manner analogous to the compounds of the formula (VI), the compound of the formula
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which fluoresce blue-violet in chlorobenzene solution.
Example 2
10 parts of the brightener of the formula (XI) are introduced into 40 parts of 100% strength sulfuric acid at 10200 and the mixture is stirred until everything has dissolved. 10 parts of 25% oleum are then added dropwise at 15-200 and stirring is continued for a few hours at 30-40 ° C. until a sample is completely soluble in water. The sulfonation mixture is poured onto 100 parts of ice and 100 parts of water, the precipitate is filtered off, taken up again in 100 parts of water, neutralized with sodium hydroxide solution, then salted out with sodium chloride, filtered off, optionally washed with a sodium chloride solution and dried.
The new brightener is obtained as a yellow powder which dissolves in water with a blue fluorescence.
Usage example A
10 parts of the compound of formula (XI) are mixed with 22 parts of a highly sulfonated castor oil, 8 parts of sodium dioctylphenyl polyglycol etheroxyacetic acid, which contains 40 athenoxy groups in the molecule, and 80 parts of water and the mixture is processed in a comminuting apparatus, e.g. B. in a sand mill until the particle size of the majority is 0.5-0.2 F.
100 parts of a polyester fabric (polyethylene terephthalate) are placed at 50 ° in a bath having the following composition: 3000 parts of water
15 parts of a carrier based on ortho-dichlorobenzene
2 parts of the dispersion described above. The bath is brought to the boil within 30 minutes, left at the boiling point for 45 minutes and then the fabric is treated at 70 ° in a bath containing 1.5 g / l octylphenyl decaglycol ether (liquor length: 1:40, duration 10 minutes) .
It is then taken out and dried. The polyester fabric treated in this way is strongly lightened. If one works in closed apparatus at 120-1300, one achieves similar white effects without the addition of a carrier.
Usage example B
A granulate of polyamide 6 (poly-E-caprolactam) is powdered in a mixer with 0.01-0.05% of its weight of the compound of the formula (VIII) and in an apparatus customary for the melt spinning process for 30 minutes at about 3000 under nitrogen melted, stirred for 15 minutes at this temperature and then brought to the spinning temperature of 285o. The mass is spun into a monofilament under a pressure of 3-5 atmospheres (nitrogen). The fibers obtained show a violet fluorescence in daylight. They appear much whiter and lighter than fibers made without brighteners. If you use polyester instead of polyamide or
Polypropylene and spun at 2900 or 2600, then you also get fibers with a higher degree of whiteness than those produced comparatively without brighteners.
Usage example C
100 parts of polyester granules made from polyterephthalic acid ethylene glycol ester are intimately mixed with 0.01 parts of the compound of formula (XI) and melted at 280-3000. After the spinning mass has been spun through customary spinnerets, polyester fibers with a strong red-violet cast and outstanding lightfastness are obtained.
The compound of the formula (XI) can also be added to the starting materials before or during the polyester condensation to form the polyester.