CH544487A - Schädlingsbekämpfungsmittel - Google Patents

Schädlingsbekämpfungsmittel

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CH544487A
CH544487A CH360370A CH360370A CH544487A CH 544487 A CH544487 A CH 544487A CH 360370 A CH360370 A CH 360370A CH 360370 A CH360370 A CH 360370A CH 544487 A CH544487 A CH 544487A
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trans
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carbon
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Albert Dr Pfiffner
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Hoffmann La Roche
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Description


  
 



   Die vorliegende Erfindung betrifft Schädlingsbekämpfungsmittel, die eine oder mehrere Epoxyverbindungen der allgemeinen Formel
EMI1.1     
 in der R Wasserstoff oder niederes Alkyl bedeutet, X eine der Gruppen   -C=N   
EMI1.2     
 bezeichnet, in denen R, niederes Alkyl, Phenyl oder Di-nieder-alkyl-aminonieder-alkyl, R2 und R3 einzeln Wasserstoff oder niederes Alkyl oder zusammen mit dem Stickstoffatom einen 5- oder 6gliedrigen heterocyclischen Rest, der als weiteres Heteroatom Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel enthalten kann, darstellen und A und B einzeln Wasserstoff oder zusammen eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung oder eine Sauerstoffbrücke bezeichnen, wobei, wenn gleichzeitig R Wasserstoff und A und B zusammen eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung bedeuten, R1 eine niedere Alkylgruppe mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen,

   Phenyl oder Di-nieder alkylamino-nieder alkyl darstellt, enthalten.



   Eine Alkoxycarbonylgruppe X stellt eine niedere Alkoxycarbonylgruppe mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, wie z. B. die Methoxy-, Äthoxy- oder Isopropoxy-carbonylgruppe, insbesondere die Methoxycarbonylgruppe dar. Eine Aminocarbonylgruppe X kann durch niederes Alkyl mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, z. B. durch Methyl, Äthyl, Isopropyl, insbesondere durch Methyl mono- oder di-substituiert sein.



  Auch die Di-nieder alkylamino-nieder alkylgruppen R1 enthalten vornehmlich niedere Alkylreste mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Methyl, Äthyl, Isopropyl. Die Substituenten R2 und R3 können unter Einschluss des Stickstoffatomes einen gesättigten 5- oder 6gliedrigen heterocyclischen Rest darstellen, der als weitere Heteroatome gegebenenfalls Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel enthalten kann. Als Beispiele hierfür können genannt werden der Pyrrolidino-, Piperidino-, Pyrimidino- oder Morpholinorest.



   Auch der Substituent R bezeichnet niederes Alkyl mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Methyl, Äthyl, Isopropyl.



   Als repräsentative Vertreter der erfindungsgemässen Wirkstoffe können z. B. genannt werden: -   10,1 1-Epoxy-3,7, 11 -trimethyl-trideca-2,6-dien 1-    säuremethylester   - 10,1 t-Epoxy-N,N-diäthyl-3,7,11-trimethyl-dodec-2-    cis/trans-en- 1 -säureamid -   6,7 ; 10,11 -Diepoxy-N,N-diäthyl-3 ,7, 11 -trimethyl-6, 7-    trans-dodec-2-cis/trans-en- 1 -säureamid.



   Das Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel   list    dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der allgemeinen Formel
EMI1.3     
 in der R die oben angegebene Bedeutung hat, A und B zusammen eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung oder eine Sauerstoffbrücke und A' und B' einzeln Wasserstoff oder zusammen eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung bezeichnen, mit einem Phosphinoxyd der allgemeinen Formel
EMI1.4     
 worin X die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt, und R7 und   Rs    Aryl, Alkoxy oder Aryloxy und   Rg    Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen, umsetzt und eine erhaltene Verbindung der Formel
EMI1.5     
 worin R, A', B' und X die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen, epoxydiert.



   Die Alkoxycarbonylgruppe in einer Verbindung der Formal I lässt sich zur Carboxylgruppe verseifen, und man erhält dann eine Verbindung der Formel I, worin R1 in der Bedeutung Wasserstoff vorliegt.



   Die in diesem Verfahren eingesetzten Ausgangsverbindungen der Formel II sind zum Teil bekannte Verbindungen, die in an sich bekannter Weise hergestellt werden können.



  Charakteristische Ausgangssubstanzen sind z. B. das -   6, l0-Dimethyl-undeca-5,9-dien-2-on    (Geranylaceton) -   6,10-Dimethyl-dodeca-5,9-dien-2-on    - 6,10-Dimethyl-undec-9-en-2-on (Citronellylaceton) oder die entsprechenden Epoxyde.



   Das Phosphinoxyd der Formel III kann Aryl-, Alkoxyoder Aryloxy-reste tragen. Die mit R7 und R8 bezeichneten Arylreste können ein- oder mehrkernige, substituierte oder unsubstituierte Arylreste sein. Von den Alkoxyresten sind niedere Alkoxyreste mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, z. B.



  Methoxy, Äthoxy oder Isopropoxy bevorzugt. Von den Aryloxyresten sind insbesondere Phenoxygruppen, die durch verschiedene Reste wie z. B. Alkyl, Alkoxy, Halogen, Dialkylamino ein- oder mehrfach substituiert sein können, bevorzugt. Der Substituent   Rg    in den Phosphinoxyden der Formel III kann neben Wasserstoff eine niedere Alkylgruppe mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere Methyl, darstellen.



   Die Umsetzung einer gegebenenfalls epoxydierten Ausgangsverbindung der Formel   II    mit einem Phosphinoxyd der Formel III wird in Gegenwart einer Base, vorzugsweise in Anwesenheit eines inerten organischen Lösungsmittels, z. B.



  in Gegenwart von Natriumhydrid in einem Lösungsmittel wie Benzol, Toluol, Dimethylformamid, Tetrahydrofuran, Dioxan oder 1,2-Dimethoxyäthan, oder auch in Gegenwart eines Alkalimetallalkoholates in einem Alkanol, z. B. in Gegenwart von Natriummethylat in Methanol, in einem zwischen   0     C und der Raumtemperatur liegenden Temperaturbereich durchgeführt. Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird z. B. die Verbindung der Formel II mit einem Phosphinoxyd der Formel III in Gegenwart von 2 Mol Natriumhydrid in absolutem Dioxan umgesetzt, wobei überschüssiges Natriumhydrid durch Zugabe von absolutem Äthanol zerstört wird.



   Verbindungen der Formel I, in der X eine tertiäre Amido  gruppe darstellt, sind durch Kondensation einer Verbindung der Formel II mit einem   (tert. -Amido-methyl)-phosphin-    oxyd der Formel III zugänglich. Verbindungen der Formel I, in der X eine tertiäre Amidogruppe oder eine primäre oder sekundäre Amidogruppe darstellt, können in der Weise her gestellt werden, dass man einen durch Umsetzen einer Ver bindung der Formel II mit einem Ester der Verbindungen III erhaltenen Ester in bekannter Weise, z. B. durch Behandeln mit wässriger, alkoholischer Natronlauge verseift, die erhal tene freie Säure durch Einwirken eines Halogenierungsmit tels wie z. B. Thionylchlorid in das Säurehalogenid verwan delt und dieses mit Ammoniak oder mit einem mono- oder di-substituierten Amin zu dem gewünschten Amid umsetzt und epoxydiert.



   Die Ausgangsverbindung der Formel II bzw. das durch
Umsetzen einer Verbindung der Formel II, worin A' und B' zusammen eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung bedeutet mit einem Phosphinoxyd der Formel III gebildete Produkt der Formel IV kann durch Behandeln mit einem Oxydations mittel, vorzugsweise durch Behandeln mit einer organischen Persäure epoxydiert werden.



   Besonders geeignete Oxydationsmittel sind z. B. Peressigsäure, Perbenzoesäure, m-Chlorperbenzoesäure oder Perphthalsäure. Die Epoxydierung wird zweckmässig in der Weise durchgeführt, dass man die betreffende Verbindung in einem inerten Lösungsmittel, insbesondere in einem haloge nierten Kohlenwasserstoff wie Methylenchlorid oder Chloroform löst und in einem zwischen   0     C und der Raumtemperatur liegenden Temperaturbereich mit dem Oxydationsmittel behandelt.



   Die Verfahrensprodukte der Formel I eignen sich zur Be kämpfung von Schädlingen sowie von Ekto-Parasiten. Im Ge gensatz zu den meisten bisher bekannten Schädlingsbe   kämpfungsmittel,    die als Kontakt- oder Frassgifte die Tiere töten, lähmen oder vertreiben, greifen die erfindungsgemäss herstellbaren Verbindungen der Formel I in das hormonale System des tierischen Organismus ein. Bei Insekten wird beispielsweise die Umwandlung zur Imago gestört. Die Generationsfolge wird unterbrochen und die Tiere werden indirekt getötet. Für Wirbeltiere sind die Verfahrensprodukte praktisch ungiftig. Die Toxizität der Verbindungen der Formel I liegt bei Wirbeltieren bei über 1000 mg/kg Körpergewicht. Die neuen Verbindungen werden überdies leicht abgebaut. Die Gefahr einer Kumulation ist deshalb ausgeschlossen.

  Die Verfahrensprodukte können deshalb unbedenklich zur Bekämpfung von Schädlingen und Parasiten bei Tier, Pflanzen und Vorräten eingesetzt werden.



   Die Verfahrensprodukte eignen sich insbesondere zur Bekämpfung von wirbellosen Tieren. Wie nachstehend näher ausgeführt wird, genügt im allgemeinen bereits eine Wirkstoffkonzentration von 0,01 bis 0,1%, um den gewünschten Effekt zu gewährleisten.



   Die Wirkstoffe können z. B. in Form von Emulsionen, Suspensionen, Stäubemitteln, Lösungen oder Aerosolen eingesetzt werden. In besonderen Fällen können auch die zu schützenden Gegenstände, z. B. Nahrungsmittel oder Saatgut u. dgl. direkt mit dem betreffenden Wirkstoff bzw. mit einer Lösung des Wirkstoffes imprägniert werden. Der Wirkstoff kann ferner auch in einer Form angewendet werden, die erst durch Einwirken äusserer Einflüsse, z. B. in Berührung mit Feuchtigkeit oder erst im Tierkörper selbst den Wirkstoff freisetzt. Es ist auch möglich, die Verfahrensprodukte im Gemisch mit anderen bekannten Schädlingsbekämpfungsmitteln zu verwenden.



   In den nachstehend aufgeführten Versuchsberichten sind einige beispielhafte Ausführungsformen näher beschrieben.



   Beispiel 1
39,2 g 6,10-Dimethyl-undec-9-en-2-on (Citronellylaceton) werden mit einer Lösung von 44,8 g (Äthoxycarbonylmethyl)-diäthoxy-phosphinoxyd in 200 ml abs. Äthanol vermischt, auf   0-5"    C gekühlt und tropfenweise mit einer Lösung von 4,6 g Natrium in 100 ml abs. Äthanol versetzt. Das Gemisch wird 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, dann auf Eis gegossen und mit Äther erschöpfend extrahiert. Die vereinigten Ätherextrakte werden mit einer gesättigten wässrigen Natriumchloridlösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Der zurückbleibende 3,7,11 Trimethyl-dodeca-2-cis/trans, 10-dien-1 -säureäthylester wird durch Destillation gereinigt, Kp.:   93-94     C/0,05 Torr.



   20 g   3,7,11-Trimethyl-dodeca-2-cis/trans,10-dien-1-    säureäthylester werden in 200 ml Methylenchlorid gelöst, auf   OS      C    gekühlt und nach und nach mit 16 g   m-Chlorper-    benzoesäure versetzt. Das Gemisch wird 45 Minuten bei   0     C gerührt, zweimal mit   1n    Natronlauge und Eiswasser geschüttelt, dann mit Wasser neutral gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Der zurückbleibende 10,11 -Epoxy-3,7,11 -trimethyl-dodec-2-cis/trans-en- 1 säureäthylester siedet nach der Rektifikation bei   122124  C/    0,1 Torr.



   Beispiel 2
32,8 g cis/trans 6,10-Dimethyl-dodeca-5,9-dien-2-on (Geranylaceton E) werden mit einer Lösung von 33 g (Methoxycarbonyl-methyl)-diäthoxy-phosphinoxyd in 350 ml Dimethylformamid vermischt. Das Reaktionsgemisch wird auf    0-1"   C gekühlt, tropfenweise mit einer Lösung von 3,6 g Na-    trium in 38 ml abs. Methanol versetzt, 3 Stunden bei   40     C gerührt, dann auf Eis gegossen und erschöpfend mit Petrol äther (tiefsiedend) extrahiert. Die vereinigten Extrakte werden mit einer gesättigten wässrigen Natriumchloridlösung neutral gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Der zurückbleibende cis/trans   3,7,1 1-Trimethyl-      trideca-2,6, 1 0-trien-1 -säuremethylester    wird durch Destillation gereinigt. Kp.:   111"    C/0,2 Torr.



   20 g cis/trans   3,7,11 -Trimethyl-trideca-2,6, 10-trien-1 -    säuremethylester werden in 300 ml Methylenchlorid gelöst, auf   0     C gekühlt und nach und nach mit 15,8 g m-Chlorper    benzoesäure versetzt. Das Gemisch wird 90 Minuten bei 0  C    gerührt, zweimal mit   1n    Natronlauge und Eiswasser geschüttelt, dann mit Wasser neutral gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Der zurückbleibende cis/trans   10,11-Epoxy-3,7,11-trimethyl-trideca-2,6-dien-1-säure-    methylester siedet nach zweimaliger Rektifikation bei 107 bis 108   0C/0,04    Torr.



   Beispiel 3
18,8 g (Äthoxycarbonyl-methyl) -diäthoxy-phosphinoxyd werden innerhalb 25 Minuten bei   20-25     C in eine Suspension bestehend aus einer   56,7%    Dispersion von 3,39 g Natriumhydrid in Mineralöl und 120 ml Diäthyläther eingetragen. Sobald die Wasserstoffentwicklung zum Stillstand gekommen ist, werden 17,9 g   9,10-Epoxy-6,10-dimethyl-dodec-    5-en-2-on in 20 ml Diäthyläther innerhalb 30 Minuten bei   20-25"    C eingetropft. Das Reaktionsgemisch wird 2 Stunden bei   20-30"    C gerührt, dann in Wasser gegossen und mit Äther extrahiert. Die ätherische Phase wird mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und unter vermindertem Druck eingedampft. 

  Der zurückbleibende 10,11-Epoxy   3,7,1 1-Trimethyl-trideca-2,6-dien- 1-säureäthylester    wird durch Rektifikation gereinigt.



   In analoger Weise erhält man bei Einsatz von - 9,10-Epoxy-6,10-dimethyl-dodec-5-en-2-on bzw.   5,6 ;9, 10-Diepoxy-6, 10-dimethyl-dodec-2-on    durch Umsetzen mit   (Cyano-methyl) -diäthoxy-ph osphin-     oxyd das   10,11 -Epoxy-3,7, 11 -trimethyl-trideca-2,6-dien-   
1-nitril bzw. das   6,7;10,11-Diepoxy-3,7,11-trimethyl-       tridec-2-en-1 -nitril.   



   Beispiel 4
15 g   3,7,11 Trimethyl-dodeca-2-cis/trans-      10-dien-1 -    säureäthylester werden in 500 ml 0,5n   50sorge    wässrige, äthanolische Natronlauge eingetragen und 5 Tage bei Raumtemperatur gerührt. Das Reaktionsgemisch wird anschliessend mit 1000 ml Wasser verdünnt, zweimal mit Äther extrahiert, die wässrig alkalische Lösung mit 3n Salzsäure angesäuert und erschöpfend mit Äther extrahiert. Die vereinigten Extrakte werden mit einer gesättigten wässrigen Natriumchloridlösung neutral gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Die zurückbleibende 3,7,11-Tri   methyl-dodeca-2-cis/trans, 10-dien-1-säure    wird durch Destillation gereinigt. Kp.:   128     C/0,1 Torr.



   14,8 g   3,7,11-Trimethyl-dodecan-2-cis/trans,10-dien-1-    säure werden mit 4,92 g Pyridin und 50 ml abs. Äther vermischt und unter Eiskühlung tropfenweise mit 9,5 g Thionylchlorid versetzt. Die Innentemperatur soll dabei nicht über   6  C    steigen. Das Reaktionsgemisch wird anschliessend 30 Minuten bei   35     C gerührt. Die sich abscheidenden Feststoffe werden abfiltriert und mit Äther gewaschen. Die Ätherphase wird eingedampft. Der Rückstand wird in etwa 100 ml Äther aufgenommen und unter Eiskühlung tropfenweise mit 21,9 g Diäthylamin in 40 ml Äther versetzt. Nach 30 Minuten wird das Gemisch auf Eis gegossen und erschöpfend mit Äther extrahiert. Die vereinigten Extrakte werden mit einer gesättigten Natriumhydrogencarbonatlösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft.

  Das zurückbleibende   N,N-Diäthyl-3,7,11 -trimethyl-dodeca-2-cis/trans, 10-    dien-1-säureamid wird durch Destillation gereinigt. Kp.:   1300      C/0,05    Torr.



   16,1 g N,N-Diäthyl-3,7,11-trimethyl-dodeca-2-cis/trans, 10-dien-1-säureamid werden in 160 ml Methylenchlorid gelöst, auf   0     C gekühlt und nach und nach mit 11,4 g m-Chlorperbenzoesäure versetzt. Das Gemisch wird 1 Stunde bei   0"    C gerührt, dann mit eiskalter   1n    Natronlauge und anschliessend mit gesättigter Kochsalzlösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Das zurückbleibende 10,11   Epoxy-N,N-diäthyl-3,7, 11 -trimethyl-dodec-2-cis/trans-en-    1-säureamid siedet nach der Rektifikation bei   150"C/0,06    Torr.



   In analoger Weise erhält man bei Einsatz von: -   3,7,1 1-Trimethyl-dodeca-2-cis/trans, 10-dien- 1-säure,   
Thionylchlorid und Ammoniak das 3,7,1   1-Trimethyl-dodeca-2-cis/trans, 1 0-dien- 1-säure-    amid und hieraus durch Epoxydieren das   10,11 -Epoxy-3,7, 11 -trimethyl-dodec-2-cis/trans-    en-1-säureamid. Kp:   180       C/0,05    Torr (Kugelrohr dest.) oder bei Einsatz von - 6,1 0-Dimethyl-dodec-9-en-2-on und anschliessender
Epoxydierung das 10,11-Epoxy-N,N-diäthyl-3,7,11-trimethyl-trideca-
2-en-1-säureamid.



   Beispiel 5
73,7 g   6, 10-Dimethyl-undeca-5-trans-9-dien-2-on    (Geranylaceton) und 86,3 g (Äthoxycarbonyl-methyl)-diäthoxyphosphinoxyd werden in 360 ml abs. Äthanol gelöst, auf   0-5"    C gekühlt, tropfenweise mit einer Lösung von 8,75 g Natrium in 190 ml abs. Äthanol versetzt, 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, dann auf Eis gegossen und erschöpfend mit Äther extrahiert. Die vereinigten Extrakte werden mit einer gesättigten wässrigen Natriumchloridlösung neutral gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Der zurückbleibende 3,7,11 -Trimethyl-dodeca-2cis/trans,   6-trans, 10-trien- 1-säureäthylester    wird durch Destillation gereinigt. Kp.:   125-126"    C/0,4 Torr.



   In analoger Weise erhält man bei Einsatz von: - 6,10-Dimethyl-undeca-5,9-dien-2-on durch Umsetzen mit   (Cyano-methyl)-diäthoxy-phosphin-    oxyd und anschliessender Epoxydierung das   10,11-Epoxy-3,7,11-trimethyl-dodeca-2,6-dien-1-nitril    bzw. das   6,7;10,11-Diepoxy-3,7,11-trimethyl-dodec-2-    en-1-nitril.



   45 g 3,7,11   -Trimethyl-dodeca-2-cis/trans,6-trans, 10-      trien- 1-säureäthylester    werden in 1500   ml    0,5n   50tilger    wässriger, äthanolischer Natronlauge 48 Stunden bei   50     C gerührt. Das Reaktionsgemisch wird anschliessend mit 3000 ml Wasser verdünnt, zweimal mit Äther extrahiert, die wässrig alkalische Lösung mit 2n Salzsäure unter Eiskühlung angesäuert und erschöpfend mit Äther extrahiert. Die vereinigten Extrakte werden mit einer gesättigten wässrigen Natriumchloridlösung neutral gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Die zurückbleibende 3,7,11   Trimethyl-dodeca-2-cis/trans,6-trans, 1 0-trien- 1-säure    wird   durch Destillation gereinigt. Kp.: 129-130" C/0,1 Torr.   



   33,8 g 3,7,11-Trimethyl-dodeca-2-cis/trans,6-trans,10trien-1-säure werden mit 11,4   pyridin    und 120 ml abs. Äther vermischt und unter Eiskühlung tropfenweise mit 23,8 g Thionylchlorid versetzt. Die Innentemperatur soll dabei nicht über   6"    C steigen. Das Reaktionsgemisch wird anschliessend 30 Minuten auf   35"    C erwärmt. Die sich abscheidenden Feststoffe werden abfiltriert und mit Äther gewaschen. Die Ätherphase wird eingedampft. Der Rückstand wird wieder in etwa 250 ml abs. Äther aufgenommen und unter Eiskühlung tropfenweise mit 50 g Diäthylamin in etwa 100 ml abs. Äther versetzt.

  Die Lösung wird nach 1 Stunde blank filtriert und nacheinander mit kalter 2n Salzsäure, mit einer gesättigten wässrigen Natriumhydrogencarbonatlösung und mit einer wässrigen gesättigten Natriumchloridlösung gewaschen, dann über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Das zurückbleibende   N,N-Diäthyl-3,7,11    -trimethyl-dodeca-2-cis/   trans,6-trans- 10-trien- 1-säureamid    wird durch Destillation gereinigt. Kp.:   123" C/0,05    Torr.



   15 g N,N-Diäthyl-3,7,11-trimethyl-dodeca-2-cis/trans,6-   trans, 10-trien- 1-säureamid    werden in 150 ml Methylenchlorid gelöst, auf   0"    C gekühlt und nach und nach mit 23,8 g m Chlorperbenzoesäure versetzt. Das Gemisch wird 1 Stunde bei   0"    C gerührt, dann auf Eis gegossen, mit   1n    Natronlauge geschüttelt und erschöpfend mit Methylenchlorid extrahiert.



  Die Extrakte werden mit   1n    Natronlauge und gesättigter Kochsalzlösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Das zurückbleibende   6,7; 10,11 -Diepoxy-      N,N-diäthyl-3,7, 11 -trimethyl-6,7-trans-dodec-2-cis/trans    en-1-säureamid siedet nach der Rektifikation bei   159       C/    0,15 Torr.

 

   In analoger Weise erhält man bei Einsatz von: -   6, 10-Dimethyl-dodeca-5 ,9-dien-2-on    das 10,11-Epoxy-N,N-diäthyl-3,7,11-trimethyl-trideca-
2,6-dien-1-säureamid oder das 6,7; 10,11   -Diepoxy-N,N-diäthyl-3,7, 11    -trimethyl    tridec-2-en- 1-säureamid.   



   Die in den nachstehenden Beispielen beschriebenen Verfahren wurden mit folgenden repräsentativen Vertretern der erfindungsgemäss herstellbaren Verbindungsklasse durchgeführt.



     A = 10,11-Epoxy-N,N-diäthyl-3,7, -trimethyl-dodec-
2-Åas/trans-en- 1 -säureamid B = 6,7; 10,1 I-Diepoxy-N,N-diäthy1-3,7,1 l-trimethyl-6,7-    trans-dodec-2-cis/trans-en- 1 -säureamid.



   Beispiel 7
Wollstoffscheiben (Durchmesser 30 mm) werden mit einer acetonischen Wirkstofflösung getränkt und mit je 10   Larven der Kleidermotte (Tineola biselliella) besetzt. Die auf nichtbehandeltem Wollstoff ausgesetzten Larven entwickeln sich zu Raupen, die sich ungestört verpuppen und danach Falter bilden. Die auf behandelte Wollscheiben ausgesetzten Larven werden in der Raupenbildung und Verpuppung gestört.



   mg Anzahl Anzahl Anzahl Frassrate
Wirkstoff lebende Häutungen Falter in % pro Raupen
Wollscheibe A 10 1 14 6 0
1 9 23 5 60 B 10 22 107 0 0
1 14 13 1 70 Kontrolle   0    1 17 9 80
Beispiel 8
Eier der Kleidermotte (Tineola biselliella) werden mit einer wässrigen Suspension des Wirkstoffes besprüht. Es wird die Schlupfrate der Raupen bestimmt.



   Wirkstoffkonzentration Schlupfrate    in % in %    A 0,1 3
0,01 17 Kontrolle 0 95
Beispiel 9
Wellkartonstreifen (20 x 50 mm) werden mit einer acetonischen Wirkstofflösung getränkt und mit verpuppungsreifen Larven des Apfelwicklers (Carpocpsa pomonella) besetzt. Die auf unbehandeltem Karton ausgesetzten Larven kriechen in die Höhlungen des Wellkartons, spinnen sich ein und entlassen nach 14 Tagen den Falter. Die auf behandeltem Karton ausgesetzten Larven werden in der Raupenbildung und Verpuppung gestört.



   mg Anzahl Raupen und Puppen Anzahl Falter
Wirkstoff normal tot normal ver pro krüppelt
Kartonstreifen A 10 1 0 8 1
1 0 2 6 0 Kontrolle   0    0 0 15 0
Beispiel 10
Eier des Kartoffelkäfers (Leptinotarsa decemlineata) werden mit einer 1 %igen acetonischen Wirkstofflösung besprüht.



  Wirkstoff Schlupfrate in % A   0    Kontrolle 100
Beispiel 11
Junge Kartoffelkäfer (Leptinotarsa decemlineata) werden mit einer wässrigen Suspension des Wirkstoffes besprüht und mit Kartoffelblättern gefüttert. Es werden die Anzahl abgelegter Eier von behandelten und unbehandelten Tieren und die aus den Eiern geschlüpften Tiere bestimmt.



   Wirkstoff- Zahl der Eier Zahl der konzentration geschlüpften in % Käfer A 0,25 9 4 B 0,25 87 68 Kontrolle 0 376 368
Beispiel 12
Je 100 g Weizenkörner werden mit einer acetonischen Wirkstofflösung getränkt, getrocknet und mit 100 Kornkäfern (Calandra granaria) infiziert. Die Käfer werden nach 14 Tagen abgesiebt und 6 Wochen beobachtet. Die mit unbehandelten Körnern gefütterten Käfer vermehren sich normal.



  Die mit wirkstoffhaltigen Körnern gefütterten Käfer zeigen deutliche Entwicklungsstörungen.



   mg Vermehrungsfaktor
Wirkstoff pro
1 g Weizen A 5 0,1
0,5 0,15 B 5 3,2
0,5 0,1 Kontrolle 0 6,2
Beispiel 13
Blattrondellen von Buschbohnen mit Eiern und Weibchen der Spinnmilben (Tetranychus urticae) werden mit einer acetonischen Wirkstofflösung besprüht. Nach 4 Tagen wird die Mortalität der Tiere, nach 7 Tagen die Ovicidwirkung bestimmt.



   Wirkstoffkonzentration Mortalität der in   %    Tiere Eier A 0,1 100 100
0,01 100 100
0,001 50 30 B 0,1 100 100
0,01 60 40
0,01 30 0 Kontrolle   0    0 0  
Beispiel 14    Bohnenjungpflanzen    werden stark mit Blattläusen (Neomyzus cicumflexus) infiziert und mit einer acetonischen Wirkstofflösung besprüht. Nach 2 Tagen wird die Mortalität der Läuse bestimmt.



   Wirkstoffkonzentration Mortalität in % A 0,1 100
0,01 48 B 0,1 64
0,01 16 Kontrolle 0 5
Beispiel 15
Verpuppungsreife Larven der Hausfliege (Musca domestica) werden auf ein aus Kleie, Milchpulver, Hefe und dem Wirkstoff bestehenden Gemisch gesetzt. Die Larven verpuppen sich und entlassen nach einigen Tagen die Fliegen.



  Larven, die auf wirkstofffreiem Medium ausgesetzt worden sind, entwickeln sich normal und zeigen keine Störung bei der Eiablage. Larven auf wirkstoffhaltigem Medium haben eine erhöhte Mortalität.



   mg Schlupfrate Eiablage
Wirkstoff in % pro cml
Larvenfutter A 5 0 0
0,05 20 0 Kontrolle 0 78 46
PATENTANSPRUCH 1    Handelsfähiges    Schädlingsbekämpfungsmittel, dadurch gekennzeichnet, dass es als aktive Komponente eine Epoxyverbindung der allgemeinen Formel
EMI5.1     
 in der R Wasserstoff oder niederes Alkyl bedeutet, X eine der Gruppen   -C!OOR1    oder
EMI5.2     
 bezeichnet, in denen R1 Wasserstoff, niederes Alkyl, Phenyl oder   Di-niederalkylamino-niederalkyl,    R2 und R3 einzeln Wasserstoff oder niederes Alkyl oder zusammen mit dem Stickstoffatom einen 5- oder 6gliedrigen heterocyclischen Rest, der als weiteres Heteroatom Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel enthalten kann, darstellen und A und B einzeln Wasserstoff und zusammen eine Kohlenstoff-Kohlenstoff Bindung oder eine Sauerstoffbrücke bezeichnen, wobei,

   wenn gleichzeitig R Wasserstoff und A und B zusammen eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung bedeuten, R1 eine niedere Alkylgruppe mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen, Phenyl oder   Di-nieder-alkylamino-niederalkyl    darstellt, enthält.



   UNTERANSPRÜCHE
1. Schädlingsbekämpfungsmittel nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass es   10,1 1-Epoxy-3,7, 1 1-tri-      methyl-trideca-2,6-dien-1-säuremethylester    enthält.



   2. Schädlingsbekämpfungsmittel nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass es   10,1 1-Epoxy-N,N-diäthyl-      3,7,11 -trimethyl-dodec-2-cis/trans-en- l-säureamid enthält.   



   3. Schädlingsbekämpfungsmittel nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass es 6,7;10,11-Diepoxy-N,Ndiäthyl-3,7,11-trimethyl-6,7-trans-dodec-2-cis/trans-en-1säureamid enthält.



   PATENTANSPRUCH II
Verfahren zur Herstellung von Schädlingsbekämpfungsmitteln gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man eine oder mehrere Epoxyverbindungen der allgemeinen Formel
EMI5.3     
 in der R Wasserstoff oder niederes Alkyl bedeutet, X eine der Gruppen   ; ; -COOR1 oder   
EMI5.4     
 bezeichnet, in denen R1 niederes Alkyl, Phenyl oder Di-niederalkylamino-niederalkyl, R2 und R3 einzeln Wasserstoff oder niederes Alkyl oder zusammen mit dem Stickstoffatom einen 5- oder 6gliedrigen heterocyclischen Rest, der als weiteres Heteroatom Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel enthalten kann, darstellen und A und B einzeln Wasserstoff und zusammen eine Kohlenstoff-Kohlenstoff Bindung oder eine Sauerstoffbrücke bezeichnen, wobei, wenn gleichzeitig R Wasserstoff und A und B zusammen eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung bedeuten, 

   R1 eine niedere Alkylgruppe mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen, Phenyl oder   Di-niederalkylamino-niederalkyl    darstellt, als aktive Substanzen inerten, für die Bekämpfung von Schädlingen geeigneten, festen oder flüssigen Trägem zufügt.



   PATENTANSPRUCH III
Verwendung von Schädlingsbekämpfungsmitteln gemäss Patentanspruch I zur Bekämpfung von wirbellosen Tieren ausserhalb der Textilindustrie.

**WARNUNG** Ende DESC Feld konnte Anfang CLMS uberlappen**.

Claims (1)

  1. **WARNUNG** Anfang CLMS Feld konnte Ende DESC uberlappen **. Beispiel 14 Bohnenjungpflanzen werden stark mit Blattläusen (Neomyzus cicumflexus) infiziert und mit einer acetonischen Wirkstofflösung besprüht. Nach 2 Tagen wird die Mortalität der Läuse bestimmt.
    Wirkstoffkonzentration Mortalität in % A 0,1 100 0,01 48 B 0,1 64 0,01 16 Kontrolle 0 5 Beispiel 15 Verpuppungsreife Larven der Hausfliege (Musca domestica) werden auf ein aus Kleie, Milchpulver, Hefe und dem Wirkstoff bestehenden Gemisch gesetzt. Die Larven verpuppen sich und entlassen nach einigen Tagen die Fliegen.
    Larven, die auf wirkstofffreiem Medium ausgesetzt worden sind, entwickeln sich normal und zeigen keine Störung bei der Eiablage. Larven auf wirkstoffhaltigem Medium haben eine erhöhte Mortalität.
    mg Schlupfrate Eiablage Wirkstoff in % pro cml Larvenfutter A 5 0 0 0,05 20 0 Kontrolle 0 78 46 PATENTANSPRUCH 1 Handelsfähiges Schädlingsbekämpfungsmittel, dadurch gekennzeichnet, dass es als aktive Komponente eine Epoxyverbindung der allgemeinen Formel EMI5.1 in der R Wasserstoff oder niederes Alkyl bedeutet, X eine der Gruppen -C!OOR1 oder EMI5.2 bezeichnet, in denen R1 Wasserstoff, niederes Alkyl, Phenyl oder Di-niederalkylamino-niederalkyl, R2 und R3 einzeln Wasserstoff oder niederes Alkyl oder zusammen mit dem Stickstoffatom einen 5- oder 6gliedrigen heterocyclischen Rest, der als weiteres Heteroatom Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel enthalten kann, darstellen und A und B einzeln Wasserstoff und zusammen eine Kohlenstoff-Kohlenstoff Bindung oder eine Sauerstoffbrücke bezeichnen, wobei,
    wenn gleichzeitig R Wasserstoff und A und B zusammen eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung bedeuten, R1 eine niedere Alkylgruppe mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen, Phenyl oder Di-nieder-alkylamino-niederalkyl darstellt, enthält.
    UNTERANSPRÜCHE 1. Schädlingsbekämpfungsmittel nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass es 10,1 1-Epoxy-3,7, 1 1-tri- methyl-trideca-2,6-dien-1-säuremethylester enthält.
    2. Schädlingsbekämpfungsmittel nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass es 10,1 1-Epoxy-N,N-diäthyl- 3,7,11 -trimethyl-dodec-2-cis/trans-en- l-säureamid enthält.
    3. Schädlingsbekämpfungsmittel nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass es 6,7;10,11-Diepoxy-N,Ndiäthyl-3,7,11-trimethyl-6,7-trans-dodec-2-cis/trans-en-1säureamid enthält.
    PATENTANSPRUCH II Verfahren zur Herstellung von Schädlingsbekämpfungsmitteln gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man eine oder mehrere Epoxyverbindungen der allgemeinen Formel EMI5.3 in der R Wasserstoff oder niederes Alkyl bedeutet, X eine der Gruppen ; ; -COOR1 oder EMI5.4 bezeichnet, in denen R1 niederes Alkyl, Phenyl oder Di-niederalkylamino-niederalkyl, R2 und R3 einzeln Wasserstoff oder niederes Alkyl oder zusammen mit dem Stickstoffatom einen 5- oder 6gliedrigen heterocyclischen Rest, der als weiteres Heteroatom Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel enthalten kann, darstellen und A und B einzeln Wasserstoff und zusammen eine Kohlenstoff-Kohlenstoff Bindung oder eine Sauerstoffbrücke bezeichnen, wobei, wenn gleichzeitig R Wasserstoff und A und B zusammen eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung bedeuten,
    R1 eine niedere Alkylgruppe mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen, Phenyl oder Di-niederalkylamino-niederalkyl darstellt, als aktive Substanzen inerten, für die Bekämpfung von Schädlingen geeigneten, festen oder flüssigen Trägem zufügt.
    PATENTANSPRUCH III Verwendung von Schädlingsbekämpfungsmitteln gemäss Patentanspruch I zur Bekämpfung von wirbellosen Tieren ausserhalb der Textilindustrie.
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