CH546806A

CH546806A - Verfahren zur herstellung von kunstharzformkoerpern.

Info

Publication number: CH546806A
Authority: CH
Original assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1968-08-15
Filing date: 1968-08-15
Publication date: 1974-03-15

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Kunstharzformkörpern durch Härtung eines flüssigen Polyepoxyds mit einem Säure-Anhydrid als Härter und einem Härtungsbeschleuniger, dadurch gekennzeichnet, dass man als Härtungsbeschleuniger eine organische Metallverbindung und als weiteren Bestandteil des Härtungssystems ein Reaktionsprodukt aus Phosphorsäure und einem aliphatischen Glycidyläther verwendet.

Es wurde gefunden, dass praktisch farblose und weitgehend blasenfreie, transparente Giessharzprodukte mit Abmessungen in einem weiten Bereich, mit Hilfe eines Verfahrens hergestellt werden können, bei dem ein Polyepoxid mit einem durchschnittlichen Gehalt von mehr als einer 1,2-Epoxyalkylgruppe im Molekül gehärtet wird und das darin besteht, dass Polyepoxid mit einem beigemischten Epoxidharzhärter auf Säureanhydridbasis zur Reaktion gebracht wird und dass die Reaktion durch ein die Härtung bewirkendes System katalysiert wird. Dieses System setzt sich im wesentlichen aus einem die Katalysatorwirkung steuernden Reaktionsprodukt der Phosphorsäure und aus einem organometallischen Härtungsbeschleuniger zusammen, wobei diese beiden Verbindungen zu einem Gemisch verarbeitet werden.

Es wurde gefunden, dass das Anhydrid bei seiner Verwendung als Härter für ein Polyepoxid unter dem Einfluss eines Katalysatorsystems, das den oben erwähnten Phosphorsäureester und den organometallischen Beschleuniger enthält, eine gute, aber überraschend milde und gleichmässige Wirkung als Härtungsmittel für Polyepoxyd zeigt. Einer der wichtigsten Vorteile der vorliegenden Erfindung besteht darin, dass die erhaltenen Produkte eine stark verbesserte Haltbarkeit sowie keine Verfärbung und physikalischen Mängel aufweisen, die oft bei anderen anhydridgehärteten Produkten auftreten. Sie behalten dabei jedoch gute Härte- und Kratzfestigkeitswerte. Vor allem jedoch kann das vorliegende Verfahren bei der Herstellung grosser Giesslinge, die dieselben guten Eigenschaften wie kleinere Stücke aufweisen, herangezogen werden.

Beim gegenwärtigen Stand wurde bei der vorteilhaftesten der Erfindung zugrundeliegenden Arbeitsweise als Säureanhydrid das Anhydrid des 1,2-Dicarboxycyclohexans, das gewöhnlich die Bezeichnung Hexahydrophthalsäure-Anhydrid trägt, verwendet. Jedoch ergeben auch andere als Härtungsmittel für Polyepoxyd geeignete Säureanhydride gute Resultate, besonders jene, die unter Normalbedingungen flüssig sind oder eine niedrige Schmelztemperatur haben.

Das der Erfindung zugrundeliegende zusammengesetzte Härtungssystem umfasst sinngemäss mindestens zwei Komponenten, enthält vorzugsweise einen dritten bzw. einen dritten und einen vierten Bestandteil. Es kann auch noch mehr Bestandteile enthalten, obwohl im letzteren Falle die Art der zusätzlichen Komponenten variiert werden kann.

Die erste Grundkomponente stellt einen organischen Phos phorsäureester dar, der wahrscheinlich die Wirkung des Härtungsbeschleunigers teilweise inhibiert; die zweite Grundkomponente ist ein solcher Härtungsbeschleuniger, genauer gesagt ein metallorganischer Härtungsbeschleuniger.

Die dritte und die vierte Komponente stellen Lösungsmittel als Trägerstoffe, die eine vollkommene und einheitliche Verteilung des metallorganischen Härtungsbeschleunigers erzielen helfen, und Lichtstabilisatoren dar. Wenn man betrachtet, dass die vorliegenden Harzzusammensetzungen sich ausserordentlich gut für optische Werkstoffe und dergleichen eignen, wird der Verwendung eines Lichtstabilisators eine grosse Bedeutung beigemessen. Manchmal kann ein und derselbe Stoff gleichzeitig als lösungsbewirkender Trägerstoff für den Härtungsbeschleuniger und als Inhibitor des Abbaus durch Lichteinwirkung im gehärteten Produkt dienen.

Der Phosphorsäureester ist das Reaktionsprodukt aus Phosphorsäure und einem aliphatischen Glycidyläther, wobei zur Reaktion vorzugsweise ein molares Verhältnis von 0,3 bis 3,5 Anteilen des Glycidyläthers zu einem Anteil der Phosphorsäure verwendet wird. Das sich ergebende Reaktionsprodukt besitzt eine Acidität, die den halben oder ein Viertel des vorgegebenen Säurewertes beträgt.

Der am besten verwendbare Glycidyläther ist Butylglycidyläther. Es können jedoch Glycidyläther mit aliphatischen Gruppen mit 1 bis zu 16 Kohlenstoffatomen verwendet werden, wie z. B. Methylglycidyläther, Äthylglycidyläther, tertiärer Butylglycidyläther, Octylglycidyläther, Dodecylglycidyläther und Eicosylglycidyläther.

Die Phosphorsäure und der Glycidyläther werden vorzugsweise bei der niedrigsten praktisch anwendbaren Temperatur wie z. B. zwischen 40 und 100 "C und vorzugsweise in der Gegenwart eines Lösungsmittels zur Reaktion gebracht.

Es ist von Vorteil, wenn das verwendete Lösungsmittel eine relativ hohe Lösungskraft für die verwendeten Stoffe besitzt, andererseits jedoch in einem härtbaren System aus Polyepoxyd und Anhydrid Reaktionsfähigkeit besitzt. In diesem Falle braucht das Lösungsmittel nicht entfernt zu werden, sondern kann im resultierenden Produkt, in das es eingebaut wird, belassen werden, um bei der Härtung des Harzes beseitigt zu werden.

Es wird angenommen, dass die entscheidende Funktion des als Lösungsmittel dienenden Stoffes in einer Wirkung als Wärmefalle auf molekularem oder nahezu molekularem Niveau besteht. Aus diesem Grunde sind eine gute Wärmeleitfähigkeit und eine relativ hohe spezifische Wärme bevorzugte Eigenschaften des verwendeten Lösungsmittels. Gute Resultate wurden bei der Verwendung eines Äthers aus Polyglykol oder eines tris-Polyalkylenoxyds einerseits und eines Triols andererseits erzielt, wie es das Reaktionsprodukt aus dem tris-Äther des Glyzerins mit ungefähr 10 Molen Propylen oxyd darstellt. Glyzerin selbst wurde ebenfalls verwendet.

Das bevorzugte Lösungsmittel für den genannten Zweck stellt das aus der Reaktion von Polyglykol mit einem Triol entstehende Medium dar. Wenn man ein Polyglykol an und für sich verwendet, so ist das bevorzugte Material ein Poly äthylenglykol mit einem Molekulargewicht zwischen 500 und 1000, vorzugsweise etwa 700. Das Lösungsmittel wird zumeist in einem Anteil von 20 Gewichtsprozent des die Härtung bewirkenden Systems verwendet, obwohl höhere oder niedrigere Anteile von Fall zu Fall verwendet werden können.

Der organometallische Katalysator, der den Beschleuniger darstellt, wird aus einschlägigen Materialien ausgewählt wie z. B. Zinkoleat, Zinn-2-Äthylhexoat, und Natriumsalicylat.

Zink-2-Äthylhexoat, das gewöhnlich als Zinkoctoat bezeichnet wird, ist der bevorzugte Beschleuniger der vorliegenden Erfindung.

Lösungsmittel als Trägerstoffe für die Beschleuniger werden oft mit Vorteil verwendet und zwar z. B. niedrigere Alkylenglykole und niedrigere Alkyläther solcher Glykole; z. B.

werden Diäthylen- und Dipropylenglykole mit Erfolg verwendet, ebenso wie die Methyl-, Äthyl- und Propylmonoäther der genannten Glykole. Ein sehr häufig angewendetes Lösungsmittel ist Triphenylphosphit. Ausser seiner ausgezeichneten Lösungskraft besitzt er Wert als Lichtstabilisator in dem ausgehärteten Epoxydharz.

Die ausgehärteten Epoxydharze im allgemeinen und somit jene, die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellt sind, sind selbst als Lichtstabilisatoren für andere Kunststoffe, die unter dem Einfluss von Licht rasch abgebaut werden, verwendbar. Dennoch kann, wie allgemein bei organischer Materie zu erwarten ist, langzeitige oder intensive Einwirkung von ultravioletter oder anderer Strahlung hoher Wirksamkeit in der Gegenwart von Luft oder Sauer stoff auf Epoxydharze zu einem gewissen Abbau führen, der sich in einer Dunkelfärbung bemerkbar macht.

Soll das nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellte Produkt gegen einen solchen Abbau stabilisiert werden, kann man auf Phosphite als geeignete Materialien zurückgreifen, es können jedoch auch andere Moleküle mit Gruppen, die Resonanz im ultravioletten Bereich aufweisen, mit guten Ergebnissen verwendet werden.

Das verwendete Polyepoxydharz kann irgendeines der bekannten flüssigen 1,2-Polyepoxyde sein. Gewöhnlich werden entsprechende Harze in der bekannten Weise aus 2,2-bisX4- Hydroxyphenyl}Propan und einem Überschuss von Epichlorhydrin in der Gegenwart von Natriumhydroxyd dargestellt.

Bei der Herstellung eines ausgehärteten Epoxydharzes mit guten optischen Eigenschaften, d. h. guter Lichtdurchlässigkeit, wird ein farbloses oder nahezu farbloses Polyepoxyd vorgezogen werden. Bevorzugt wird ein flüssiger Polyglycidyl äther des 2,2-bisX4-Hydroxyphenyl}Propans mit einem Epo xyd- quivalentgewicht von ungefähr 172 bis 178, das im we sentlichen farblos ist.

Die neuartigen Zusammensetzungen werden vorzugs weise als ein aus zwei Komponenten bestehendes System vorbereitet, und zwar (A) dem Harz, das wahlweise einen
Teil des Härtungsmittels auf Säureanhydridbasis enthält und (B) dem die Härtung bewirkenden System. Das bevorzugte
Verhältnis der Bestandteile für (A) lautet: 100 Gewichtsteile des flüssigen Polyepoxyds und zwischen 0 und 100, vorzugs weise ungefähr 70 Gewichtsteile des Anhydrids. Das sich er gebende Gemisch sollte wie das folgende härtungsbewir kende System flüssig sein.

Das härtungsbewirkende System (B) enthält vorzugs weise:
1. etwa 3 bis 65 Gewichtsteile - bezogen auf das Gesamt system (B) - eines organometallischen Härtungsbeschleuni gers für ein härtbares, aus Säureanhydrid und Polyepoxyd be stehendes System sowie
2. etwa 25 bis 70 Gewichtsteile - bezogen auf das Ge samtsystem (B) - eines Reaktionsproduktes aus dem Vielfa chen von etwa 1 Mol Phosphorsäure mit demselben Vielfa chen von 0,3 bis 3,5 Mol eines aliphatischen Glycidyläthers und wahlweise
3. einem Epoxyd-Harzhärter auf Säureanhydridbasis in einem Anteil von zwischen 0 und 100 Gewichtsteilen, bezo gen auf das Polyepoxyd im Harzgemisch (A), so dass zusam men mit dem dem Harzgemisch (A) hinzugegebenen Betrag ein Gesamtbetrag von 40 bis 100 Anteilen Säureanhydrid, be zogen auf das Gewicht des Polyepoxyds, erreicht wird.

Von diesem Gesamthärtersystem (B) ohne das Säureanhy drid (3) werden zwischen einem und dreissig Gewichtsteilen auf hundert Gewichtsteile des Polyepoxyds in der Harzmi schung (A) verwendet.

Wenn das Polyepoxyd wie beschrieben mit dem Säurean hydrid zur Erzielung einer Harzzusammensetzung (A) ver mischt wird und wenn das Härtesystem (B) ohne Anhydrid dargestellt wird, so sind beide lagerungsstabil und behalten ihre Gebrauchsfähigkeit über einen angemessenen Zeitraum.

Um vorzügliche Epoxydharze zu erzielen, ist es nötig, die Harzzusammensetzung (A) und das Härtersystem (B) voll ständig zu durchmischen und das erzielte Gemisch zur Aushärtung zu erhitzen.

Um klare, schlierenfreie Giesslinge zu erhalten, sollte sowohl das Harzsystem als auch das Härtersystem vor der Ver mischung auf eine Temperatur innerhalb des Bereiches zwi schen 49 und 93 "C erwärmt werden, z. B. auf ungefähr
77 "C. Durch eine solche Hitzebehandlung wird die Viskosi tät erniedrigt, bessere optische Eigenschaften und Freiheit von Luftblasen erzielt.

Das für grosse Giesslinge ausgewählte Härtungsschema hängt von verschiedenen Faktoren wie der Querschnittsfläche, der Grösse und der Gestalt des Giesslings ab. Im Einklang mit einer geeigneten Härtungspraxis für Epoxydharze wird das härtbare Polyepoxydgemisch im allgemeinen vorzugsweise zuerst so lange erhitzt, bis es den Gel-Zustand erreicht. Ist ein stabiler Gel-Zustand erreicht, so wird die endgültige Härtung, und zwar gewöhnlich bei einer höheren Temperatur, vorgenommen. Im Falle von runden Giesslingen werden Exemplare bis zu ungefähr 1,3 bis 1,8 kg zumeist bei 77 "C geliert. Giesslinge bis zu 5,4 bis 6,3 kg werden bei 71 "C geliert, während für noch grössere Giesslinge eine Gelierungstemperatur von 66 "C geeignet erscheint.

Dünne Platten oder kleine Giesslinge können bei Temperaturen bis zu 150 "C geliert werden. Eine Gelierungszeit von 16 Stunden kann bei allen, ausser bei sehr kleinen Giesslingen eingehalten werden. Bevor die Temperatur für die Endhärtung erhöht wird, soll eine feste Gelierung erzielt werden.

Da der Wärmeaustausch innerhalb eines grossen Giesslings langsam erfolgt, wird die Temperatur während der Gelierung vorzugsweise allmählich, wahlweise auch in Stufen, erhöht. Die Temperaturschritte und die Verweilzeit bei jeder Temperaturstufe werden in der Praxis durch einfache Versuche ermittelt. Zeit und Dauer stellen eine Funktion der Dicke an der dicksten Stelle des herzustellenden Giesslings, der Gelierungsrate des gewählten härtbaren Polyepoxydgemisches und anderer bekannter Faktoren dar. Die stufenweise Temperatursteigerung und die Verweilzeit bei dieser Temperatur betreffen nicht den Kern der vorliegenden Erfindung.

Ein typisches Härtungsschema für einen Giessling mittlerer Grösse lautet: 1. Erhitzen des Gemisches aus Harz und Härter über eine Zeit von 16 Stunden bei 77 "C, 2. sodann über eine Zeit von 4 Stundenbei 100 "C und 3. über eine Zeit von 4 Stunden bei 121 "C.

Im Einklang mit Epoxydharzen ist eine Harzzusammensetzung die gemäss einem der Erfindung zugrundeliegenden Verfahren hergestellt wird, für viele Zwecke anwendungsfähig.

Spielen die optischen Eigenschaften keine Rolle, so kann die Harzzusammensetzung dunkle, einschliesslich undurchsichtige bis halbdurchsichtige Harze beinhalten, z. B. wenn Überzüge, Kleber, sowie mechanisch und elektrisch beanspruchte Teile gewünscht werden.

Diese Harze können auch gefüllt werden. Sind die optischen Eigenschaften unwesentlich, kann man auf jeden beliebigen der gebräuchlichen Füllstoffe zurückgreifen. Sollen die optischen Eigenschaften erhalten bleiben, so ist es wesentlich und entscheidend, dass der Füllstoff farblos oder nahezu farblos und durchscheinend ist, sowie dass er einen Brechungsindex besitzt, der identisch mit dem Brechungsindex des ausgehärteten Harzes der vorliegenden Erfindung ist bzw. sich von diesem nicht merkbar unterscheidet.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.

Beispiel 1
Ein Stoff, der die Katalysatorwirkung steuert, wurde hergestellt, indem 20 g 850/ciger Phosphorsäure mit 20 g eines Reaktionsproduktes nach dem Schema Polyäther-Triol aus Glyzerin mit ungefähr 10 Molen Propylenoxyd kombiniert wurden und das resultierende Gemisch wurde in ein wassergekühltes Gefäss, in dem eine Stickstoffatmosphäre herrschte, zur Abkühlung übergeführt. Während durchlaufend gekühlt wurde, wurden unter kräftigem Rühren in einem Zeitraum von 1 Stunde 30 g Butylglycidyläther hinzugefügt. Die Reaktion trat ein und das Wasser wurde abgespalten.

Nach Beendigung der Zugabe des Butylglycidyläthers wurde das sich ergebende warme Gemisch stark erniedrigten Druckverhältnissen ( Vakuum ) ausgesetzt und das Was ser durch Verdampfung entfernt. Diese Verfahrensschritte ergaben zwischen 30 und 40 g des Reaktionsproduktes, das einen farblosen, schwach sauren Phosphorsäureester darstellte.

Ein Härtersystem für Epoxydharze wurde in der Zusammensetzung hergestellt, indem 10 g des oben beschriebenen die Katalyse steuernden Stoffes mit 50 g eines handelsüblichen Hexahydrophthalsäure-Anhydrids und mit 5 g eines handelsüblichen Beschleunigers unter innigem Mischen bzw. Rüh- ren kombiniert wurden. Der Beschleuniger war gewichtsmässig im wesentlichen ungefähr zur Hälfte aus Zink-2-Äthylhexoat als der Substanz mit der eigentlichen beschleunigenden Wirkung und zur Hälfte aus Triphenylphosphit, das als Lösungsmittel und Lichtstabilisator diente, aufgebaut.

Von dem so zusammengesetzten Härtersystem wurden 55 g innig mit 100 g eines vorbereiteten härtbaren Harzes vermischt. Das härtbare Harz wurde hergestellt, indem 100 g eines handelsüblichen 2,2-bis(p-(2,3-Epoxy-Propoxy)Phenyl- Propans mit 20 g Hexahydrophthalsäure-Anhydrid kombiniert wurden. Beim vorliegenden Herstellungsbeispiel ergab die Begutachtung des Harzes eine leichte gelbbraune Verfärbung. Diese wurde abgeglichen, indem eine Spur (in der Grössenordnung eines Milligramms) Perox-Blue-Farbstoff hinzugefügt wurde. Der Farbstoff war willkürlich gewählt und wird nicht als Teil der vorliegenden Erfindung betrachtet.

Die Stoffe waren bei der Herstellung flüssig. Üblicherweise wurde jeder getrennt auf etwa 77 "C erhitzt, um die Viskosität zu erniedrigen. Bei allen Verfahrensschritten wurde darauf geachtet, dass der Einschluss von Luftblasen vermieden wurde und dass die Durchmischung vollständig verlief. Nach dem Erhitzen wurden sie miteinander vermischt und in eine Form gegossen. In der Form wurde das Harz zum Gelieren gebracht, indem es 20 Stunden lang bei 66 "C gehalten wurde. Danach wurde es gehärtet, indem es nacheinander jeweils 4 Stunden lang bei 79, 100 bzw. 121 "C gehalten wurde. Sodann wurde das Produkt gekühlt, aus der Form herausgenommen und geprüft; es ergab sich, dass es hervorragende optische Eigenschaften besass.

Es war hart und hochkratzfest, hatte ausgezeichnete Durchlässigkeitseigenschaften für sichtbares Licht und einen Brechungsindex, der mit jenem optischer Gläser sehr gut im Einklang stand.

Beispiel 2
Beispiel 1 wurde wiederholt, es wurden jedoch die Einwaagen erhöht. Das Gesamtgewicht des fertigen Giesslings betrug ungefähr 7,2 kg; es wurde ein annähernd kugelförmiger Guss erzielt. Während gemäss den früheren Herstellungsverfahren erzielte Giesslinge dieser Grösse wegen der Reaktionswärme voraussichtlich innere strukturelle Schäden in einem solchen Ausmass gezeigt hätten, dass die Giesslinge optisch unbrauchbar gewesen wären, war der auf neuartige Weise erzeugte Giessling im wesentlichen ohne Mängel bezüglich der optischen Eigenschaften.

Der genannte Giessling wurde einmal unbeabsichtigt auf dem Rücksitz eines verschlossenen Autos in einer solchen Lage liegen gelassen, dass das Sonnenlicht durch das Automobilfenster fiel und die Kugel direkt traf. Die Kugel vereinigte die Strahlen in einem engen, intensive Hitze erzeugenden Bereich, so dass das Material des Autositzes entzündet wurde. Da das Auto unbewacht war, entwickelten sich die Flammen so weit, dass eine nicht reparierbare Beschädigung des Sitzes resultierte; dann verloschen sie jedoch, da flammenhemmende Mittel im Sitz verwendet worden waren.

Ein anderes Mal wurde die genannte Kugel auf einem kleinen Holztisch in einem Haus in der Nähe eines Fensters liegen gelassen. Das Sonnenlicht traf sie direkt und durch die Linsenwirkung resultierte ein Fleck, der intensiver Hitzeeinwirkung ausgesetzt war. Das Furnier des Tischchens wurde ernstlich beschädigt und ein grosser Flecken des Holzes wurde verkohlt.

Beispiel 3
Im Zuge der Herstellung des Härtersystems (B), das zur Härtung flüssiger Polyepoxyde im Einklang mit der vorliegenden Erfindung verwendbar ist, wurde das folgende Gemisch hergestellt.

In ein geeignetes Reaktionsgefäss wurden 240 g 84 /0iger Phosphorsäure und 240 g eines Polyäther-Triols auf Basis eines Alkylenoxyds mit einem Molekulargewicht zwischen 640 und 770 und einem Hydroxylwert von 218 bis 263 (ein Reaktionsprodukt aus Propylenoxyd und Glyzerin) eingegeben. Die restlichen Prozente der 850!eigen Phosphorsäure waren Wasser. Das Gemisch wurde bei 77 "C unter Stickstoff gehalten und 360 g Butylglycidyläther während eines Zeitraumes von 6 Stunden unter Rühren hinzugefügt. Die Zugabe erfolgte so, dass die Temperatur 77 "C nicht überstieg.

Nach der vollständigen Zugabe des Butylglycidyläthers wurde das Produkt einem Vakuum unterworfen, um jedwedes Wasser, zurückbleibenden Butylglycidyläther oder andere flüchtige Stoffe zu entfernen. Das Polyäther-Triol auf Basis des Alkylenoxyds wurde, so wie es hinzugegeben wurde, im resultierenden Produkt belassen.

125 g des obigen Produktes wurden auf 54 "C erwärmt und mit 25 g eines handelsüblichen Beschleunigers, und zwar Zinkoctoat, der in 25 g Triphenylphosphit gelöst war, zur Vervollständigung des Härtesystems vermischt.
700 g Hexahydropthalsäure-Anhydrid wurden auf 54 "C erwärmt, dem Gemisch des Härtersystems beigefügt und verrührt, bis eine klare Mischung des fertigen Härtersystems entstand.

Beispiel 4
Ein gehärtetes Epoxydharz wurde hergestellt, indem gemischt wurden: (B) 875 g des gemischten Härtersystems aus Beispiel 3 mit (A) 1000 g des Diglycidyläthers des 2,2-bis(4 Hydroxyphenyl)Propans mit einem Epoxid-Äquivalentgewicht von ungefähr 172; es wurde in diesem Fall kein Anhydridhärter verwendet.

Die Anteile (A) und (B) wurden getrennt auf ungefähr 77 "C erhitzt, miteinander vermischt, in eine geeignete Giessform übergeführt und ungefähr 20 Stunden bei 66 "C gehalten. Danach wurde das Gemisch 4 Stunden bei ungefähr 79 "C, sodann weitere 4 Stunden lang bei 100 "C und zuletzt wiederum 4 Stunden lang bei 121 "C gehalten. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur besass das gehärtete Giessharz die folgenden, in den Tabellen I und II aufgezeigten Eigenschaften.

Tabelle I
Physikalische Eigenschaften gehärteter Epoxydharze Wärmeformbeständigkeit (HDT), "C 106 Zugfestigkeit, kg/cm2 791 Dehnung, % 4,0 Zug-Modul, kgicm2 33 670 Druckfestigkeit, kg/cm2 1141 Verformung bei der Fliessgrenze, /0 5,8 Druck-Modul, kgicm2 30 100 Biegefestigkeit, kgicm2 1022 Durchbiegung beim Bruch,

cm 1,09 Biege-Modul kg/cm2 29470 Rockwell M Härte 101,8 Brechungsindex x) 1,549 x) Brechungsindex vom Glas 1,52-1,56
Tabelle II
Lichtdurchlässigkeit gehärteter Epoxydharze
Durchlässigkeit OIo
Gehärtetes Harz Pyrex-Glas Wellenlänge ( ) 0,45 cm 0,62 cm 2 mm 7000 88,5 89,5 91,9 6500 85,2 87,0 91,9 6000 83,2 85,0 91,9 5500 83,0 85,0 91,8 5000 82,5 85,0 91,8 4500 81,0 82,8 91,5 4000 75,9 75,9 91,3
Die geringen Unterschiede bei den zwei verschieden dikken, gehärteten Epoxydharzen wiesen darauf hin, dass der grösste Anteil der Absorption des Lichts mit Wellenlängen zwischen 4000 und 7000 A auf Kratzer und Abschürfungen in der Oberfläche zurückzuführen ist. Es wird erwartet, dass Scheiben mit optisch einwandfreien Oberflächen die Klarheit von Pyrex-Glas erreichen.

Beispiel 5
20 Gewichtsteile Polyäthylenglykol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 700 werden in ein geräumiges Reaktionsgefäss übergeführt. Zu diesem Glykol werden 20 Gewichtsteile 85oloiger Phosphorsäure hinzugegeben. Eine Säure mit höherem oder niedrigerem Gehalt kann ebenfalls verwendet werden, wenn die Wassermenge berücksichtigt wird. Das resultierende Gemisch wird gerührt und es werden unter fortwährendem Rühren 30 Gewichtsteile 1,2-Epoxy-Butoxypropan hinzugegeben. Unter Rücksichtnahme auf die natürliche Exothermie der Reaktion wird das resultierende Gemisch bei einer Temperatur zwischen 50 und 70 "C gehalten.

Das Rühren wird fortgesetzt, bis sich ein homogenes Gemisch ergibt, und keine weitere Reaktion erfolgt
Sodann werden zum resultierenden, ausreagierten Gemisch 35 Gewichtsteile des handelsüblichen Beschleunigers hinzugegeben, während die genannte Temperatur beibehalten wird. Der Beschleuniger besteht zur Hälfte seines Gewichts aus Zinkoctoat, das, wie oben beschrieben, in der anderen aus Triphenylphosphit bestehenden Gewichtshälfte gelöst ist. Das resultierende Gemisch wird gerührt, bis sich wiederum eine klare, homogene Lösung ergibt, wird sodann in einen Vakuumofen gegeben und bei mässig erhöhter Temperatur zwecks Entfernung des Wassers gehalten. Nach dieser Prozedur ist das Härtersystem gebrauchsfertig.

Bei anderen Rezpturen werden genau dieselben Verfahrensschritte durchgeführt, ausser dass verschiedene Mengen des 1,2-Epoxy-3-Butoxypropans bei jeder Rezeptur verwendet werden. Bei verschiedenen Rezepturen angewendete Anteile sind z. B. 12, 18, 24, 30 und 36 Gewichtsteile. Die besten Ergebnisse werden erzielt, wenn 30 Gewichtsteile für das Gemisch verwendet werden; Resultate, die sich nur in den erforderlichen Härtungszeiten und in der bei der Härtung auftretenden Exothermie unterschieden, werden als zufriedenstellend betrachtet, wenn bei den Rezepturen kleinere und grössere Beiträge von 1,2-Epoxy-3-Butoxypropan verwendet werden.

Die Verwendung des vorliegenden Härtersystems wird in der folgenden, bevorzugt angewendeten Rezeptur aufgezeigt.

Beispiel 6
100 Gewichtsteile eines sehr gut gereinigten, farblosen, flüssigen 2,2-bis442,3-Epoxypropoxy)Phenylpropans ( Diglycidyläther von Bisphenol A ) werden mit 70 Gewichtsteilen des zyklischen Anhydrids der 1,2-Cyclohexandicarbonsäure ( Hexahydrophthalsäure-Anhydrid ) vermischt. Zum resultierenden Gemisch werden 17 Gewichtsteile des Katalysator Gemisches der vorliegenden Erfindung, wie es oben in der er sten Musterrezeptur beschrieben wurde, hinzugegeben. Das resultierende Gemisch wird gerührt, bis es homogen ist. Es stellt sodann eine klare, farblose Flüssigkeit dar, die etwas vis koser ist als Wasser. Das Gemisch ist geeignet, in flüssigkeitsundurchlässigen Gussformen in Formkörper von ausserordentlicher Vielfalt und mannigfacher Gestalt bzw. in optische Teile genauer Abmessungen umgewandelt zu werden.

Das resultierende Polyepoxyd wird latent gehärtet, d. h., dass es bei Raumtemperatur eine Woche lang oder länger nicht ausgehärtet wird, wobei die Viskosität nur einen unwesentlichen Anstieg zeigt. Es wird innerhalb von 2 bis 4 Stunden bei 100 "C zu einem unbeweglichen Gel vorgehärtet und sodann in typischer Weise durch Nachhärtung bei 125 bis 150 "C vollständig ausgehärtet. Es sei festgehalten, dass die Endtemperaturen für die Härtung ziemlich niedrig sind und dass die gemäss der vorliegenden Erfindung gehärteten Harze sich sehr gut als Überzüge und Einbettmassen für hitzeempfindliche Geräte eignen.

PATENTANSPRUCH 1
Verfahren zur Herstellung von Kunstharzformkörpern durch Härtung eines flüssigen Polyepoxyds mit einem Säure Anhydrid als Härter und einem Härtungsbeschleuniger, dadurch gekennzeichnet, dass man als Härtungsbeschleuniger eine organische Metallverbindung und als weiteren Bestandteil des Härtungssystems ein Reaktionsprodukt aus Phosphorsäure und einem aliphatischen Glycidyläther verwendet.

UNTERANSPRÜCHE
1. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass 1 bis 30 Gew.-Teile des Härtungssystems aus organischer Metallverbindung und Phosphorsäure-Reaktionsprodukt auf 100 Gew.-Teile des Polyepoxyds angewandt werden.

2. Verfahren nach Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass eine Lösung verwendet wird, die 3 bis 65 Gew. Teile der organischen Metallverbindung, 25 bis 70 Gew. Teile des Reaktionsproduktes aus Phosphorsäure und einem aliphatischen Glycidyläther und ferner ein Lösungsmittel enthält.

3. Verfahren nach Unteranspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungsmittel ein Polyäther aus 1 Molteil Glycerin und 10 Molteilen Propylenoxyd ist.

4. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass höchstens 100 Gew.-Teile Anhydridhärter auf 100 Gew.-Teile Polyepoxyd verwendet werden. 5. Verfahren nach Unteranspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Gesamtbetrag des verwendeten Anhydridhärters 40 bis 100 Gew.-Teile auf 100 Gew.-Teile Polyepoxyd beträgt.

6. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das genannte Reaktionsprodukt ein solches ist, zu dessen Herstellung der aliphatische Glycidyläther in einer Menge von 0,3 bis 3,5 Mol auf 1 Mol Phosphorsäure mit dieser zur Reaktion gebracht wurde.

7. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Härtungsbeschleuniger Zinkoctoat verwendet wird.

8. Verfahren nach Unteranspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Zinkoctoat in Triphenylphosphit gelöst ist.

PATENTANSPRUCH 11
Härtungszusatz zur Durchführung des Verfahrens gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass er

**WARNUNG** Ende DESC Feld konnte Anfang CLMS uberlappen**.

Claims

**WARNUNG** Anfang CLMS Feld konnte Ende DESC uberlappen **. Tabelle II Lichtdurchlässigkeit gehärteter Epoxydharze Durchlässigkeit OIo Gehärtetes Harz Pyrex-Glas Wellenlänge ( ) 0,45 cm 0,62 cm 2 mm 7000 88,5 89,5 91,9 6500 85,2 87,0 91,9 6000 83,2 85,0 91,9 5500 83,0 85,0 91,8 5000 82,5 85,0 91,8 4500 81,0 82,8 91,5 4000 75,9 75,9 91,3 Die geringen Unterschiede bei den zwei verschieden dikken, gehärteten Epoxydharzen wiesen darauf hin, dass der grösste Anteil der Absorption des Lichts mit Wellenlängen zwischen 4000 und 7000 A auf Kratzer und Abschürfungen in der Oberfläche zurückzuführen ist. Es wird erwartet, dass Scheiben mit optisch einwandfreien Oberflächen die Klarheit von Pyrex-Glas erreichen.

Beispiel 5 20 Gewichtsteile Polyäthylenglykol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 700 werden in ein geräumiges Reaktionsgefäss übergeführt. Zu diesem Glykol werden 20 Gewichtsteile 85oloiger Phosphorsäure hinzugegeben. Eine Säure mit höherem oder niedrigerem Gehalt kann ebenfalls verwendet werden, wenn die Wassermenge berücksichtigt wird. Das resultierende Gemisch wird gerührt und es werden unter fortwährendem Rühren 30 Gewichtsteile 1,2-Epoxy-Butoxypropan hinzugegeben. Unter Rücksichtnahme auf die natürliche Exothermie der Reaktion wird das resultierende Gemisch bei einer Temperatur zwischen 50 und 70 "C gehalten.

Das Rühren wird fortgesetzt, bis sich ein homogenes Gemisch ergibt, und keine weitere Reaktion erfolgt Sodann werden zum resultierenden, ausreagierten Gemisch 35 Gewichtsteile des handelsüblichen Beschleunigers hinzugegeben, während die genannte Temperatur beibehalten wird. Der Beschleuniger besteht zur Hälfte seines Gewichts aus Zinkoctoat, das, wie oben beschrieben, in der anderen aus Triphenylphosphit bestehenden Gewichtshälfte gelöst ist. Das resultierende Gemisch wird gerührt, bis sich wiederum eine klare, homogene Lösung ergibt, wird sodann in einen Vakuumofen gegeben und bei mässig erhöhter Temperatur zwecks Entfernung des Wassers gehalten. Nach dieser Prozedur ist das Härtersystem gebrauchsfertig.

Bei anderen Rezpturen werden genau dieselben Verfahrensschritte durchgeführt, ausser dass verschiedene Mengen des 1,2-Epoxy-3-Butoxypropans bei jeder Rezeptur verwendet werden. Bei verschiedenen Rezepturen angewendete Anteile sind z. B. 12, 18, 24, 30 und 36 Gewichtsteile. Die besten Ergebnisse werden erzielt, wenn 30 Gewichtsteile für das Gemisch verwendet werden; Resultate, die sich nur in den erforderlichen Härtungszeiten und in der bei der Härtung auftretenden Exothermie unterschieden, werden als zufriedenstellend betrachtet, wenn bei den Rezepturen kleinere und grössere Beiträge von 1,2-Epoxy-3-Butoxypropan verwendet werden.

Die Verwendung des vorliegenden Härtersystems wird in der folgenden, bevorzugt angewendeten Rezeptur aufgezeigt.

Beispiel 6 100 Gewichtsteile eines sehr gut gereinigten, farblosen, flüssigen 2,2-bis442,3-Epoxypropoxy)Phenylpropans ( Diglycidyläther von Bisphenol A ) werden mit 70 Gewichtsteilen des zyklischen Anhydrids der 1,2-Cyclohexandicarbonsäure ( Hexahydrophthalsäure-Anhydrid ) vermischt. Zum resultierenden Gemisch werden 17 Gewichtsteile des Katalysator Gemisches der vorliegenden Erfindung, wie es oben in der er sten Musterrezeptur beschrieben wurde, hinzugegeben. Das resultierende Gemisch wird gerührt, bis es homogen ist. Es stellt sodann eine klare, farblose Flüssigkeit dar, die etwas vis koser ist als Wasser. Das Gemisch ist geeignet, in flüssigkeitsundurchlässigen Gussformen in Formkörper von ausserordentlicher Vielfalt und mannigfacher Gestalt bzw. in optische Teile genauer Abmessungen umgewandelt zu werden.

Das resultierende Polyepoxyd wird latent gehärtet, d. h., dass es bei Raumtemperatur eine Woche lang oder länger nicht ausgehärtet wird, wobei die Viskosität nur einen unwesentlichen Anstieg zeigt. Es wird innerhalb von 2 bis 4 Stunden bei 100 "C zu einem unbeweglichen Gel vorgehärtet und sodann in typischer Weise durch Nachhärtung bei 125 bis 150 "C vollständig ausgehärtet. Es sei festgehalten, dass die Endtemperaturen für die Härtung ziemlich niedrig sind und dass die gemäss der vorliegenden Erfindung gehärteten Harze sich sehr gut als Überzüge und Einbettmassen für hitzeempfindliche Geräte eignen.

PATENTANSPRUCH 1 Verfahren zur Herstellung von Kunstharzformkörpern durch Härtung eines flüssigen Polyepoxyds mit einem Säure Anhydrid als Härter und einem Härtungsbeschleuniger, dadurch gekennzeichnet, dass man als Härtungsbeschleuniger eine organische Metallverbindung und als weiteren Bestandteil des Härtungssystems ein Reaktionsprodukt aus Phosphorsäure und einem aliphatischen Glycidyläther verwendet.

UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass 1 bis 30 Gew.-Teile des Härtungssystems aus organischer Metallverbindung und Phosphorsäure-Reaktionsprodukt auf 100 Gew.-Teile des Polyepoxyds angewandt werden.

2. Verfahren nach Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass eine Lösung verwendet wird, die 3 bis 65 Gew. Teile der organischen Metallverbindung, 25 bis 70 Gew. Teile des Reaktionsproduktes aus Phosphorsäure und einem aliphatischen Glycidyläther und ferner ein Lösungsmittel enthält.

3. Verfahren nach Unteranspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungsmittel ein Polyäther aus 1 Molteil Glycerin und 10 Molteilen Propylenoxyd ist.

4. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass höchstens 100 Gew.-Teile Anhydridhärter auf 100 Gew.-Teile Polyepoxyd verwendet werden. 5. Verfahren nach Unteranspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Gesamtbetrag des verwendeten Anhydridhärters 40 bis 100 Gew.-Teile auf 100 Gew.-Teile Polyepoxyd beträgt.

6. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das genannte Reaktionsprodukt ein solches ist, zu dessen Herstellung der aliphatische Glycidyläther in einer Menge von 0,3 bis 3,5 Mol auf 1 Mol Phosphorsäure mit dieser zur Reaktion gebracht wurde.

7. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Härtungsbeschleuniger Zinkoctoat verwendet wird.

8. Verfahren nach Unteranspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Zinkoctoat in Triphenylphosphit gelöst ist.

PATENTANSPRUCH 11 Härtungszusatz zur Durchführung des Verfahrens gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass er

eine organische Metallverbindung als Härtungsbeschleuniger im Gemisch mit einem Reaktionsprodukt aus Phosphorsäure und einem aliphatischen Glycidylather enthält.

UNTERANSPRÜCHE 9. Härtungszusatz nach Patentanspruch II, dadurch gekennzeichnet, dass er Zinkoctoat enthält.

10. Härtungszusatz nach Unteranspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Zinkoctoat in Triphenylphosphit gelöst ist.

11. Härtungszusatz nach Patentanspruch II, dadurch gekennzeichnet, dass das genannte Reaktionsprodukt ein solches ist, zu dessen Herstellung der aliphatische Glycidyl äther in einer Menge von 0,3 bis 3,5 Mol pro Mol Phosphorsäure verwendet wurde.

12. Härtungszusatz nach Patentanspruch II, dadurch gekennzeichnet, dass er in einem Lösungsmittel gelöst ist.

13. Härtungszusatz nach Unteranspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungsmittel das Reaktionsprodukt aus 1 Molteil Glycerin und 10 Molteilen Propylenoxyd ist.

PATENTANSPRUCH 111 Kunstharzformkörper, hergestellt nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch 1.