CH547840A

CH547840A - Verwendung phosphorhaltiger kondensationsprodukte zum flammfestmachen von kunststoffen.

Info

Publication number: CH547840A
Application number: CH416773A
Authority: CH
Original assignee: Ciba Geigy Ag
Priority date: 1971-09-10
Filing date: 1971-09-10
Publication date: 1974-04-11

Description

Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung phosphorhaltiger Kondensationsprodukte aus Selbstkondensationsprodukten von Hydroxymethyl-phosphoniumverbindungen und Amiden und/oder Aminen zum Flammfestmachen von Kunststoffen ausserhalb der Textilindustrie, dadurch gekennzeichnet, dass man (a) ein Selbstkondensationsprodukt einsetzt, welches dadurch erhalten wird, dass man mindestens ein wasserfreies Tetrakis-(hydroxymethyl)-phosphoniumsalz oder -hydroxyd, in wasserfreiem Medium, gegebenenfalls unter Verwendung eines sauren Katalysators und gegebenenfalls in Gegenwart mindestens eines inerten organischen Lösungsmittels, bei 100 bis 150C, vorzugsweise 120 bis 150, mit sich selbst kondensiert, wobei die Kondensation so lange weitergeführt wird, bis auf 1 Mol eingesetzte Phosphoniumverbindung 0,5 bis 1,5 Mol Wasser abgeschieden sind,

gegebenenfalls freie Hydroxylgruppen mindestens teilweise mit mindestens einem Alkanol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen veräthert und gegebenenfalls die Salze der Selbstkondensationsprodukte in die entsprechenden Hydroxyde überführt, mit (b) mit einem Amid und/oder Amin bei 10 bis 100C kondensiert.

Die Umsetzung der Komponenten (a) und (b) erfolgt in der Regel in einem wasserlöslichen Lösungsmittel wie Äthanol oder vor allem Methanol oder vorzugsweise in Wasser selbst.

Daneben ist es auch möglich, in der Schmelze der beiden Komponenten zu kondensieren.

In der Regel wird so verfahren, dass das Reaktionsgemisch unter raschem Rühren erwärmt wird, wobei meist eine klare Lösung entsteht, und dann weiter erwärmt, bis eine Gelierung eintritt. Das gelierte Produkt kann dann getrocknet und pulverisiert werden. Die Endprodukte sind in der Regel wasserunlöslich, doch je nach Ausgangskomponenten und Reaktionsbedingungen können auch wasserlösliche Produkte erhalten werden.

Die Kondensation, welche zu den als Komponente (a) verwendeten Selbstkondensationsprodukten führt, wird vorzugsweise bei der Rückflusstemperatur des verwendeten Lösungsmittels oder Lösungsmittelgemisches durchgeführt. Geeignet sind hierbei vor allem aromatische Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Toluol, o-, m- oder p-Xylol oder ein Gemisch davon, oder auch Xylol-Toluol-, Xylol-Benzol- oder Xylol-Decahydronaphthalin-Gemische. Bevorzugt wird die Selbstkondensation bei 125 bis 1400C oder insbesondere etwa 1350C durchgeführt.

Daneben ist es aber auch möglich, die Selbstkondensation in Abwesenheit eines inerten organischen Lösungsmittels durchzuführen, indem z. B. bereits hergestelltes Selbstkondensationsprodukt als Lösungsmittel dient oder indem in der Schmelze kondensiert wird.

Zweckmässig geht man so vor, dass man der Tetrakis (hydroxymethyl)-phosphoniumverbindung, welche in der Regel als wässrige Lösung vorliegt, zuerst durch Destillation das Lösungswasser vollständig entzieht und dann die Selbstkondensation einleitet. Man kann dabei kontinuierlich oder stufenweise arbeiten.

Vorzugsweise wird die Selbstkondensation so lange weitergeführt, bis auf 1 Mol eingesetzte Phosphoniumverbindung etwa 0,7 bis 1,2 Mol oder insbesondere 0,8 bis 1,2 Mol Kondensationswasser abgeschieden sind.

Als Tetrakis-(hydroxymethyl)-phosphoniumverbindung kommen vor allem Salze und das Hydroxyd in Betracht.

Unter den verwendeten Tetrakis- (hydroxymethyl) -phosphoniumsalzen werden das Formiat, Acetat, Phosphat oder Sulfat und vor allem die Halogenide, wie z. B. das Bromid oder insbesondere das Chlorid bevorzugt. Das Tetrakis-(hydroxymethyl)-phosphoniumchlorid wird nachfolgend THPC genannt.

Sofern das Tetrakis-(hydroxymethyl)-phosphoniumhydroxyd (THPOH) als Ausgangsprodukt verwendet wird, wird dieses zweckmässig vorher durch Neutralisation, vorzugsweise bei einem pH-Wert von 7 bis 7,5, in wässriger Lösung mit einer Base, z. B. Natriumhydroxyd, aus einem entsprechenden Salz, z. B. THPC und nachfolgender Entwässerung hergestellt.

Bei den so erhaltenen Selbstkondensationsprodukten handelt es sich um Kondensate, welche wahrscheinlich vor allem Struktureinheiten der folgenden Konstitution enthalten:
EMI1.1

Daneben enthalten diese Selbstkondensationsprodukte wahrscheinlich auch noch Produkte, welche Struktureinheiten z. B. der folgenden Formel enthalten:
EMI1.2

Pro Molekül enthalten die Selbstkondensationsprodukte in der Regel 2 bis 200, vorzugsweise 2 bis 20 oder insbesondere 2 bis 10 Struktureinheiten der Formeln (1) und/oder (2).

Die gegebenenfalls durchzuführende Verätherung des Selbstkondensationsproduktes, das noch freie Hydroxylgruppen enthält, wird z. B. mit n-Butanol, n-Propanol, Äthanol oder insbesondere Methanol vorgenommen. Vorzugsweise wird dabei in saurem Medium gearbeitet.

Bei den gegebenenfalls bei der Selbstkondensation mitverwendeten sauren Katalysatoren handelt es sich vorzugsweise um potent saure Salze (LEWIS-Säuren) wie Magnesiumchlorid, Eisen-III-chlorid, Zinknitrat oder Bortrifluorid/Diäthyl äther. Insbesondere bei der Selbstkondensation von THPOH und beim Kondensieren unterhalb 1200C ist die Mitverwendung dieser Katalysatoren empfehlenswert.

Nach beendigter Selbstkondensation und gegebenenfalls Verätherung können die Salze der Selbstkondensationsprodukte auch ganz oder teilweise in ihre entsprechenden Hydroxyde übergeführt werden was in der Regel durch Zusatz von starken Basen, wie Alkali- oder Erdalkalihydroxyden z. B.

Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd oder Calciumhydroxyd, ferner auch Natriumcarbonat, gemacht wird. Die Basenmenge wird dabei zweckmässig so bemessen, dass der pH-Wert der Reaktionsmischung etwa 5 bis 8 beträgt. Zweckmässig erfolgt diese Überführung im Applikationsbad.

Als Komponente (b) kommen sowohl aliphatische wie aromatische oder heterocyclische Amine oder Amide in Betracht.

Die Amine weisen vorzugsweise mindestens eine primäre oder sekundäre Aminogruppe auf. Vorzugsweise enthalten die Amine höchstens 18 Kohlenstoffatome. Derartige Amine sind z. B. Dodecylamin, Äthylendiamin, Dimethylaminopropylamin, Stearylamin, Allylamin, Diglykolamin, Monoäthanolamin, Diäthylentriamin, Tetraäthylenpentamin, 1,3-Propandiamin, N-Aminoäthyläthanolamin, Aminopropyldiäthanolamin, Polyoxypropylendiamine (z. B. Molekulargewicht 150 bis 2000), Anilin, 2,4,6-Tribromanilin, Aminopropylmorpholin, Bis-(aminopropyl)-piperazin. Weitere Amine sind z. B.

Piperidin Nonylcyclohexylamin
Phenyldiäthanolamin N-Methyl-äthanolamin Methylaminopropylamin
Methyliminobispropylamin Methoxypropylamin
Imino -bis-propylamin Hexamethylentetramin
Cyclohexylmain
Dicyclohexylamin
2-Aminopyrimidin
Cyclohexylpropylendiamin Dimethylanilin
4,4 -Diaminodiphenylmethan Dioxyäthylanilin
Mono-oxäthylanilin
Bei den Amiden handelt es sich vorzugsweise um Amide von Carbonsäuren mit vorzugsweise höchstens 18, insbesondere höchstens 4, Kohlenstoffatomen. Das Stickstoffatom mindestens einer Amidgruppe ist in der Regel nicht weitersubstituiert, sofern es sich nicht um ein cyclisches Amid handelt Derartige Amide sind z. B. Harnstoff, Guanidin, Cyanamid, Melamin, Acrylamid, Dicyandiamid, Äthylenharnstoff, Guanidinsalze wie das Carbonat, Nitrat, Sulfat, Phosphat oder Acetat. Weitere Amide sind ferner: Biuret Acetylendiharnstoff Thioharnstoff Guanylharnstoff (bzw.

Salze) Triazone (alkylsubst.) Propylenharnstoff Oxypropylenharnstoff Glyoxalharnstoff Urone Carbonsäurediamide (bis höchstens 6 Kohlenstoffatome)
Amide, welche ein methylolierbares Stickstoffatom aufweisen, können auch in Form ihrer Methylolverbindungen eingesetzt werden.

Auf einen Teil der Komponente (b) setzt man vorzugsweise 1 bis 15 Gewichtsteile, vorzugsweise 1,5 bis 10 Gewichtsteile, der Komponente (a) ein.

Die Kondensationsprodukte, welche in der Regel als pigmentartige Pulver vorliegen, werden zum Flammfestmachen von Kunststoffen verwendet, indem sie z. B. der Spinnmasse zugesetzt werden. Insbesondere beim Einsatz in der Viskosespinnmasse werden vorteilhafte Ergebnisse erzielt. Daneben kommen aber auch Spinnmassen von andern synthetischen Fasern z. B. von Polyacrylnitril oder Polypropylen in Betracht.

Die Kondensationsprodukte werden in der Regel in Mengen von 20 bis 60%, vorzugsweise 35 bis 45%, bezogen auf das Gewebe an Spinnmasse, eingesetzt.

Die Einarbeitung geschieht nach üblichen Methoden, z. B.

werden die Kondensationsprodukte als 10 bis 30%ige wässrige Dispersion unter Rühren in die Spinnmasse eingearbeitet.

Die Spinnmassen können anschliessend versponnen oder gegebenenfalls zu Folien oder Formkörpern verarbeitet werden.

Die Prozente und Teile in den nachfolgenden Herstellungsvorschriften und Beispielen sind Gewichtsprozente bzw.

Gewichtsteile. Volumenteile verhalten sich zu Gewichtsteilen wie ml zu g.

Herstellungsvorschriften für Komponente (a)
A. In einem Rührkolben von 400 Volumenteilen Inhalt, welcher mit Rückflusskühler, Thermometer und Wasserabscheider versehen ist, werden 1750 Teile einer 78 %igen wässrigen Lösung von THPC (= 7,15 Mol THPC) und 1000 Teile m-Xylol unter raschem Rühren zum Sieden erwärmt. Bei einem Siedepunkt von 1040C beginnt die azeotrope Entfer nung des Wassers aus der wässrigen THPC-Lösung. Die berechnete Wassermenge von 385 Teilen wird innerhalb von 3 Stunden erhalten, der Siedepunkt erreicht 1310C.

Durch zusätzliche Behandlung während weiterer 9l/2 Stunden bei 1350C werden nun weitere 145 Teile Wasser azeotrop entfernt, welche unter gleichzeitiger schwacher HCl-Abspaltung durch Selbstkondensation des entwässerten THPC entstanden sind. Diese Wassermenge entspricht etwa 1,1 Mol Wasser pro Mol THPC. Hierauf kühlt man auf 90OC ab und löst das Reaktionsprodukt durch Zugabe von 800 Teilen Wasser. Hierauf kühlt man auf Raumtemperatur, trennt die wässrige Lösung von der Xylolphase ab und entfernt im Vakuum das Wasser wieder. Dabei kann es vorteilhaft sein, einen Teil des Wassers im Produkt zu belassen (d. h. z. B. eine 80 %ige wässrige Lösung herzustellen), was eine bequeme Handhabung erlaubt.

Man erhält so 1515 Teile einer klaren, leicht sirupösen Lösung, welche einen Gehalt von 80% an Kondensationsprodukt aufweist. Zur Erhöhung der Lagerstabilität kann die wässrige Lösung auf pH 6 bis 7 gepuffert werden, z. B. durch Zusatz von Trinatriumphosphat oder Triäthanolamin.

Herstellungsvorschriften für Kondensationsprodukte aus den Komponenten (a) und (b)
B. In einem offenen Rührgefäss von 3000 Raumteilen Inhalt, welches mit einem Thermometer versehen ist, werden 340 Teile eines wasserfreien Selbstkondensationsproduktes, hergestellt gemäss Vorschrift A, und 60 Teile Harnstoff in 600
Teilen Wasser gelöst. Unter raschem Rühren wird auf 95 bis 98OC Innentemperatur erwärmt, wobei allmählich eine starke Gelierung eintritt. Das gelierte Produkt wird im Vakuum bei 90OC getrocknet und anschliessend pulverisiert.

Ausbeute: 332 Teile weisses, wasserunlösliches Pulver, welches 8,1% N und 17,5% P enthält.

C. In einem offenen Rührgefääss von 3000 Raumteilen Inhalt, welches mit einem Thermometer versehen ist, werden 480 Teile eines wasserfreien Selbstkondensationsproduktes, hergestellt gemäss Vorschrift A, und 160 Teilen Melamin in
1000 Teilen Wasser unter raschem Rühren auf 850C Innentemperatur erwärmt, wobei allmählich eine klare Lösung entsteht. Hierauf erhöht man die Temperatur auf 95OC, worauf eine plötzliche starke Gelierung eintritt. Das gelierte Produkt wird analog Vorschrift B weiterverarbeitet.

Ausbeute: 534 Teile weisses, wasserunlösliches Pulver, welches 18,9% N und 15,2% P enthält.

D. In einem offenen Rührgefäss von 3000 Raumteilen Inhalt, welches mit einem Thermometer versehen ist, werden 240 Teile des Selbstkondensationsproduktes, hergestellt nach Vorschrift A, und 160 Teile Melamin in 750 Teilen Wasser unter raschem Rühren auf 85C Innentemperatur erwärmt, wobei eine klare Lösung entsteht und anschliessend plötzliche starke Gelierung eintritt. Das gelierte Produkt wird analog Vorschrift B weiterverarbeitet.

Ausbeute: 340 Teile weisses, wasserunlösliches Pulver, welches 30,3 % N und 12,3 % P enthält.

E. In einem Rührgefäss von 500 Raumteilen Inhalt, welches mit Rückflusskühler und Thermometer versehen ist, werden 127 Teile wasserfreies Selbstkondensationsprodukt, hergestellt nach Vorschrift A, und 49 Teile 2,4,6-Tribromanilin in 150 Teilen Methanol gelöst und während 4 Stunden bei Rückflusstemperatur (620C) behandelt. Hierauf entfernt man im Vakuum bei 40C das Methanol und erhält 167 Teile eines rotgefärbten viskosen Produktes. Dieses wird unter starkem Rühren in 1000 Teilen Wasser verrührt. Dabei entsteht zunächst eine Emulsion. Nach einigen Minuten Rühren tritt eine starke Ausfällung eines kristallinen Produktes ein, welches abfiltriert und im Vakuum bei 70aC getrocknet wird.

Ausbeute: 80 Teile rosafarbenes Pulver, Schmelzpunkt: 165C (Zers.), welches 37,6% Br, 6,2% CI, 10,4% P und 2,3% N enthält.

Beispiell
Von den Produkten, hergestellt gemäss den Vorschriften B, C, D und E, werden 20 C/cige wässrige Dispersionen hergestellt, und in die Viskosespinnmasse mittels eines Zahnscheibenrührers eingearbeitet, so dass sich eine Konzentration von 40% Reinsubstanz auf die Viskose ergibt. Anschliessend wird die Viskose ausgesponnen und zu einem Garn-Strumpfrohr weiterverarbeitet.

Die einzelnen Gewirke (100 g/m2) werden hierauf einer Flammschutzprüfung gemäss DIN 53906 (Zündzeit 4 Sekunden) unterworfen.

unbehandelt Produkt gemäss Vorschrift
B C D E % Phosphor im Garn 3,27 3,18 2,45 2,43
Nach Verarbeitung
Brennzeit (Sek.) brennt 0 0 0 0
Einreisslänge (cm) 5 5 6 6
Nach 20 Maschinenwäschen gemäss SNV
198861*
Brennzeit (Sek.) brennt 0 0 0 0
Einreisslänge (cm) 5 6 6 6 * SNV-198861-Wäsche: Wäsche bei 60eC in Haushaltwaschmaschine während 45 Minuten mit einer Flotte, welche 4 g/l eines
Haushaltwaschmittels enthält.

Beispiel 2
Vom Produkt, hergestellt gemäss Vorschrift D, wird eine 26%ige wässrige Dispersion hergestellt. Durch Zugabe von 2 N-Natriumhydroxydlösung wird der pH-Wert der Dispersion auf 7,5 gestellt. Diese Dispersion wird mittels eines Zahnscheibenrührers in Viskosespinnmasse eingearbeitet, so dass sich eine Konzentration von 37,5% Reinsubstanz auf die Viskose ergibt. Anschliessend wird die Viskose ausgesponnen und zu einem Garn-Strumpfrohr weiterverarbeitet.

Das Gewirke (100 g/m2) wird hierauf einer Flammschutzprüfung gemäss DIN 53906 (Zündzeit 4 Sekunden) unterworfen. Die Einbrennlänge beträgt 7 cm und die Weiterbrennzeit O Sekunden. Ein Gewirke aus unbehandelter Viskose brennt vollständig ab.

Claims

PATENTANSPRUCH

Verwendung phosphorhaltiger Kondensationsprodukte aus Selbstkondensationsprodukten von Hydroxymethyl-phosphoniumverbindungen und Amiden und/oder Aminen, zum Flammfestmachen von Kunststoffen ausserhalb der Textilindustrie, dadurch gekennzeichnet, dass man (a) ein Selbstkondensationsprodukt einsetzt, welches dadurch erhalten wird, dass man mindestens ein wasserfreies Tetrakis-(hydroxymethyl)phosphoniumsalz oder -hydroxyd in wasserfreiem Medium bei 100 bis 150OC mit sich selbst kondensiert, wobei die Kondensation so lange weitergeführt wird, bis auf I Mol eingesetzte Phosphoniumverbindung 0,5 bis 1,5 Mol Wasser abgeschieden sind, mit (b) einem Amid undloder Amin bei 10 bis 100C kondensiert.

UNTERANSPRÜCHE 1. Verwendung nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man Kondensationsprodukte einsetzt, die in Gegenwart mindestens eines wasserlöslichen organischen Lösungsmittels oder Wasser kondensiert wurde.

2. Verwendung nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man Kondensationsprodukte einsetzt, die aus 1 Gewichtsteil der Komponente (b) und bis 15 Gewichtsteile der Komponente (a) kondensiert wurden.

3. Verwendung nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man Kondensationsprodukte einsetzt, bei denen für (a) ein Tetrakis-(hydroxymethyl)-phosphoniumhalogenid mit sich selbst kondensiert worden ist.

4. Verwendung nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man Kondensationsprodukte einsetzt, bei denen für (8) ein Amin oder Amid verwendet worden ist, das mindestens eine unsubstituierte Aminogruppe aufweist.

5. Verwendung nach Unteranspruch An dadurch gekennzeichnet, dass man Kondensationsprodukte einsetzt, bei denen für (b) ein primäres Amin oder ein Amid mit jeweils höchstens 18 Kohlenstoffatomen verwendet worden ist.